一种1,3丙二醇发酵液膜过滤分离方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610450504.2 (22)申请日 2016.06.22 (71)申请人 苏州苏震生物工程有限公司 地址 215200 江苏省苏州市吴江区震泽镇 318国道旁 (72)发明人 方建军石国柱杨德华张赟 罗吉安刘宾盛华生 (51)Int.Cl. C07C 29/76(2006.01) C07C 31/20(2006.01) (54)发明名称 一种1,3-丙二醇发酵液膜过滤分离方法 (57)摘要 本发明一种1,3-丙二醇发酵液膜过滤分离 方法， 使用截留分子量(Dalton)。

2、500010000的 陶瓷超滤膜用于PDO发酵液的连续除菌、 除蛋白 质。 发酵液经膜过滤浓缩3040倍， 滤液和浓缩 液连续从膜过滤系统中连续排出， 滤液蛋白质含 量低于80ppm， 过滤通量长时间维持稳定并大于 40L/ （h.m2)。 过滤过程中， 采用高压反冲液对膜 进行在线反冲洗， 防止膜污染， 保证膜过滤通量 的长期稳定。 反冲压力为520bar， 反冲频率为3 秒3分钟， 反冲时间为50毫秒3秒。 采用高压 反冲洗后， 该膜过滤系统清洗周期可以延长至5 天清洗一次。 该发明PDO发酵液的浓缩倍数高， 不 需加透析水， 不增加后续脱水的能耗， PDO收率高 达96.7%， 且清洗周。

3、期长， 显著减少了清洗废水排 放， 是PDO发酵液膜过滤技术的一次重大改进。 权利要求书1页 说明书5页 附图2页 CN 106045816 A 2016.10.26 CN 106045816 A 1.一种1,3-丙二醇发酵液膜过滤分离方法， 主要包括以下步骤： (1)将PDO发酵液由发酵液储罐(1)经泵(2A)泵至陶瓷膜循环系统， 系统内的发酵液在 高流量循环泵(2B)的输送下， 高速流过膜表面， 发酵液流动方向与膜面平行， 滤液在压力作 用下连续透过膜表面进入滤液中间罐(8)， 后再经流量计(3C)流向下一道提取工序； 其中， 所述的流速为25m/s； (2)开启高压反冲系统， 压力控制器。

4、(12B)根据压力表(5C)的低压信号， 输出信号给高 压泵(2C)， 高压泵启动， 将滤液泵入高压罐(9)， 罐内空气通过阀门V5(10E)排尽后关闭， 当 压力表(5C)显示压力达到设定压力上限后高压泵(2C)接收到压力控制器(12B)的停机信 号； 时间继电器(12A)分别输出开关信号给电磁阀V2(10B)和电磁阀V6(10F)， 将电磁阀V2关 闭， 同时打开电磁阀V6， 高压反冲液在毫秒级的时间内分别通过三套管路 （11A） 、（11B） 和 （11C） 进入膜组件内， 对膜进行反冲洗； 反冲时间结束后， 时间继电器(12A)输出开关信号给 电磁阀V2和电磁阀V6， 将电磁阀V2打开。

5、， 同时关闭电磁阀V6， 开始正常出滤液； (3)随着滤液连续流出， 系统内浓缩液的菌体和蛋白质浓度不断增大， 待发酵液进料量 达到系统内浓缩液体积的3040倍时， 打开调节阀V1(10A)， 将系统内浓缩液连续排出至浓 缩液罐(7)内， 调节调节阀V1的开度， 使流量计(3B)的流量值为进料流量计(3A)的1/301/ 40。 2.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于所述的高压反冲系统反冲频率和时间是由 时间继电器控制， 时间继电器和电磁阀的响应时间是10100毫秒， 反冲频率为3秒3分 钟， 反冲时间为50毫秒3秒； 所述的反冲液是膜过滤滤液， 反冲液压力为520bar。 3.根据权利要。

6、求1所述的方法， 其特征在于高压泵(2C)与高压反冲罐(9)之间安装单向 阀V3(10C)。 4.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于高压反冲液分成三套管路(11A)、 (11B)、 (11C)反冲洗膜组件， 三套管路又分别分成四个支路进入膜组件。 权利要求书 1/1 页 2 CN 106045816 A 2 一种1,3-丙二醇发酵液膜过滤分离方法 0001 技术领域 0002 本发明属于生物化工领域， 特别涉及到发酵法生产1,3-丙二醇过程的膜过滤连续 除菌、 除蛋白质的方法。 0003 背景技术 0004 1,3-丙二醇 （PDO） 是一种重要的化工原料， 其最主要的用途是与对苯二甲酸聚。

7、合 生产对聚苯二甲酸丙二醇酯 （PTT） ， 后者是20实际90年代逐渐实现工业化生产的一种新型 生物基聚酯纤维材料， 它具有良好的染色性、 生物可降解性、 抗污性、 具有和尼龙相同的韧 性、 回弹性及抗紫外线等诸多优点， 成为当今化纤领域研究开发的焦点。 作为生产PTT纤维 的关键原料PDO， 目前全世界仅有几家公司生产， 产量远远满足不了日益增长的市场需求。 0005 PDO的生产主要有微生物发酵法与化学法， 与化学法合成相比， 微生物发酵法生产 1,3-丙二醇的优点是选择性高， 操作条件温和， 原料可再生等， 近年来已成为国内外研究者 关注的热点。 微生物发酵法生产PDO的方法有多种， 。

8、各生产单位和研究机构的微生物种类和 提取工艺各不相同， 但菌体分离工艺大同小异。 1,3-丙二醇发酵结束后， 菌体浓度达到0.3 0.5%， OD12， 可溶性蛋白质浓度为12g/L， 常用的固液分离的方法有絮凝、 离心、 板框过 滤、 膜过滤、 蒸发等， 前三者无法去除发酵液中的蛋白质， 蒸发能耗大， 膜过滤是分离效果最 佳、 普遍应用的菌体、 蛋白质分离的方法。 0006 专利CN1816629A （纳幕尔杜邦公司， 生物生产1,3-丙二醇的纯化） 公开了一种大肠 杆菌发酵液中1,3-丙二醇的纯化方法， 发酵液需先后经过微滤、 超滤和纳滤过滤等除去大 分子。 该方法对菌体、 蛋白质、 色素。

9、等大分子去除效果好， 但多级过滤得到的截留液量大， 产 品损失大， 且多级过滤设备投资大。 0007 专利CN101402550A （河南天冠企业集团有限公司， 一种从发酵液中分离纯化1,3- 丙二醇的方法） 公开了一种不锈钢膜分离系统， 用于发酵液的澄清过滤， 发酵液浓缩倍数为 1-5倍， 后期通过加基于发酵液量0.33倍透析水的方法提高1,3-丙二醇的收率。 该方法工 艺简单， 产品收率高， 不锈钢膜使用寿命长， 但过滤滤液中蛋白质含量高， 对下游提取工艺 影响较大， 其次过滤后期膜过滤下降后添加透析水量过大， 增大了发酵液蒸发脱水的能耗。 0008 专利CN101117306A （三达膜。

10、科技有限公司， 一种1,3-丙二醇发酵液的除杂和脱盐 方法） 公开了一种微滤除发酵液中菌体和蛋白质， 电渗析除盐的组合工艺。 该方法中的微滤 浓缩倍数低， 透析水用量大， 菌体浓浆量大， 废水处理费用高， 产品收率低。 0009 上述膜过滤系统均采用间歇操作方式， 发酵液浓缩一定倍数后， 膜过滤通量显著 下降， 即停止过滤， 采用碱液或酸液等清洗剂清洗膜系统。 这种方式显著的缺点在于操作繁 琐， 清洗废水量大。 根据上述发明的缺陷， 已有科研机构尝试了将在线反冲洗工艺系统引入 膜过滤过程中。 专利CN102688694A （河南方周瓷业有限公司， 一种多孔陶瓷膜在线反冲洗工 说明书 1/5 页。

11、 3 CN 106045816 A 3 艺系统） 提出了一种膜过滤在线反冲洗工艺系统， 该系统采用气压或潜水泵将清洗液挤入 陶瓷膜组件中。 该方法通过在线反冲洗， 降低膜污染对过滤的影响， 延长了酸碱清洗周期。 但该方法中提出的气压或潜水泵反冲洗方式操作压力过低， 仅适用于过滤水系统或者浓缩 倍数比较低的发酵液系统， 当发酵液浓缩倍数达到2030倍， 浓缩液中的菌体、 蛋白质等浓 度达到过滤初期的2030倍时， 该反冲洗方式无法达到恢复或维持膜过滤通量的效果。 0010 实用新型专利CN2555921Y （湖南恒辉环保实业有限公司， 膜过滤瞬时脉冲反冲装 置） 也公开了利用压力大于过滤系统内压。

12、的压缩空气对膜组件进行自动反冲， 保证过滤系 统设备运行连续、 稳定运行。 上述方法与专利CN102688694A相似， 均采用压缩空气反冲， 对 膜过滤短时间的通量恢复有效果， 随着浓缩比增大， 浓缩液污染物浓度增大， 过低的反冲压 力无法达到有效地清除污染物的效果， 此外12秒的反冲时间也降低了反冲压力对膜表面 污染物冲洗的效果。 0011 发明内容 0012 本发明的目的是针对目前PDO发酵液膜过滤过程浓缩倍数低、 透析水加量过大增 大后续脱水能耗、 间歇操作清洗频繁废水量大， 以及现有膜过滤在线反冲洗方法对高浓度 污染物清洗效果不佳， 无法实现膜过滤长时间连续稳定运行等现状， 提出了一。

13、种将1,3-丙 二醇发酵液膜过滤分离的方法， 连续除菌、 除蛋白质的方法。 该方法使用截留分子量 （Dalton） 500010000的陶瓷超滤膜用于PDO发酵液的连续除菌、 除蛋白质， PDO发酵液由发 酵液储罐1通过泵2A经过流量计连续泵入陶瓷膜过滤系统， 过滤滤液和浓浆连续排出系统， 浓浆流量是进料流量的1/301/40， 过滤过程中采用在线反冲方式防止膜污染， 保证膜过 滤通量长时间维持稳定。 本发明采用分光光度计测定PDO发酵液650nm处的吸光值来表征发 酵液的菌浓大小， 采用卡马斯亮蓝法测定PDO发酵液和过滤滤液的蛋白质含量。 0013 一种1,3-丙二醇发酵液膜过滤分离方法， 。

14、该方法主要包括以下步骤： 1.将PDO发酵液由发酵液储罐1经泵2A泵至陶瓷膜循环系统， 系统内的发酵液在高流 量循环泵2B的输送下， 高速流过膜表面， 发酵液流动方向与膜面平行， 滤液在压力作用下连 续透过膜表面进入滤液中间罐8， 后再经流量计3C流向下一道提取工序； 其中， 所述的流速为25m/s； 2.开启高压反冲系统， 压力控制器12B根据压力表5C的低压信号， 输出信号给高压泵 2C， 后者启动， 将滤液泵入高压罐9， 罐内空气通过阀门V5(10E)排尽后关闭， 当压力表5C显 示压力达到设定压力上限后高压泵2C接收到压力控制器12B的停机信号而停机； 另一方面， 时间继电器12A分别。

15、输出开关信号给电磁阀V2(10B)和V6(10F)， 将电磁阀V2关闭， 同时打开 电磁阀V6， 高压反冲液在毫秒级的时间内分别通过11A、 11B和11C三套管路进入膜组件内， 对膜进行反冲洗； 反冲时间结束后， 时间继电器12A输出开关信号给电磁阀V2和V6， 将电磁 阀V2打开， 同时关闭电磁阀V6， 开始正常出滤液； 3.随着滤液连续流出， 系统内浓缩液的菌体和蛋白质浓度不断增大， 待发酵液进料量 达到系统内浓缩液体积的3040倍时， 打开调节阀V1(10A)， 将系统内浓缩液连续排出至浓 缩液罐7内， 调节阀门V1的开度， 使流量计3B的流量值为进料流量计3A的1/301/40。 0。

16、014 所述的高压反冲系统， 其特征在于反冲频率和时间是由时间继电器控制， 时间继 说明书 2/5 页 4 CN 106045816 A 4 电器和电磁阀的响应时间是10100毫秒， 反冲频率为3秒3分钟， 反冲时间为50毫秒3 秒， 快速的响应时间和极短的反冲时间是膜过滤长时间连续稳定运行的关键； 所述的反冲 液是膜过滤滤液， 反冲液压力为520bar， 反冲液的压力由压力表、 压力控制器和高压泵来 控制和维持。 0015 为进一步维持高压反冲罐的压力， 在高压泵2C与高压反冲罐9之间安装单向阀V3 (10C)。 0016 本发明的进步效果是： 1.对PDO发酵液的浓缩倍数高， 不需加透析水。

17、， 不增加后续脱水的能耗， PDO收率高达 96.7%； 2.PDO发酵液经该膜过滤系统过滤后,滤液通量大于40L/ （h.m2） ， 滤液蛋白质含量低 于80ppm， 3.采用高压反冲洗后， 膜过滤系统清洗周期可以延长至5天清洗一次， 显著减少了清 洗废水排放， 是PDO发酵液膜过滤技术的一次重大改进。 0017 附图说明 0018 图1为本发明方法的流程示意； 图2为本发明方法中的膜组件上横截面上反冲口的 分布示意图。 0019 其中： 1为发酵液储罐； 2为泵； 2B为循环泵； 2C为高压泵； 3A为进料流量计； 3B、 3C为 流量计； 4A、 4B为集液腔； 5A、 5B、 5C、 。

18、5D为压力表； 6为膜组件； 7为浓缩液罐； 8为滤液中间罐、 9为高压罐； 10A为调节阀V1； 10B为电磁阀V2； 10C为单向阀V3； 10D为阀门V4； 10E为阀门V5； 10F为电磁阀V6； 11A、 11B、 11C为管路； 12A为时间继电器； 12B为压力控制器。 0020 图3为本发明专利两个实施例的膜过滤通量随过滤时间的变化曲线。 0021 X轴： 膜过滤时间 （h） ； Y轴： 滤液通量 （L/ （h.m2） ） ； X1为反冲条件下膜通量随时间变 化曲线； X2为不开反冲条件下膜通量随时间变化曲线。 0022 具体实施方式 0023 下面结合实施例对本本发明进行详细。

19、地说明。 0024 下面通过实施例对本发明进行具体的描述， 需要指出的是， 以下实施例只是用于 对本发明进行进一步说明， 不能理解为对本发明保护范围的限制， 该领域的技术熟练人员 可以根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整。 0025 实施例1 过滤原液： PDO发酵液， 菌浓12， 蛋白质含量1.2g/L， 过滤压力0.45Mp， 发酵液在膜表面 流速2.5m/s， 反冲周期5秒， 反冲时间150毫秒。 过滤过程数据统计如下表所示。 0026 表1膜过滤1批数据统计 说明书 3/5 页 5 CN 106045816 A 5 实施例2 （不开反冲对照） 过滤原液： PDO发酵液，。

20、 菌浓12， 蛋白质含量1.2g/L， 过滤压力0.45Mp， 发酵液在膜表面 流速2.5m/s， 不反冲。 过滤过程数据统计如下表所示。 说明书 4/5 页 6 CN 106045816 A 6 0027 表2膜过滤2批数据统计 将表1和表2中滤液通量和膜过滤时间的数据画出两条曲线， 如图3所示。 0028 由图1可知， 过滤原料和过滤条件基本一致的条件下， 两者初始滤液通量很接近， 但随过滤时间延长， 两者通量变化趋势有很大差别。 开启反冲情况下膜过滤滤液通量下降 比较缓慢， 且当浓缩液菌浓达到30倍并控制不再升高后， 滤液通量也能维持。 而不开反冲情 况下滤液通量下降非常快， 相同过滤时间或者相同菌浓条件下， 滤液通量都较开反冲情况 下滤液通量低， 发酵液浓缩30倍非常困难。 说明书 5/5 页 7 CN 106045816 A 7 图1 图2 说明书附图 1/2 页 8 CN 106045816 A 8 图3 说明书附图 2/2 页 9 CN 106045816 A 9 。