一种热稳定型高得率浆返黄抑制剂的制备方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201410636626.1 (22)申请日 2014.11.12 (73)专利权人 陕西科技大学 地址 710021 陕西省西安市未央区陕西科 技大学 (72)发明人 张光华相瑞秦松郑华 (74)专利代理机构 西安通大专利代理有限责任 公司 61200 代理人 蔡和平 (51)Int.Cl. C07D 401/14(2006.01) D21H 21/14(2006.01) (56)对比文件 US 2002174491 A1,2002.11.28,全文. CN 101429345 A。

2、,2009.05.13,全文. CN 102887888 A,2013.01.23,全文. CN 102912674 A,2013.02.06,全文. CN 103755690 A,2014.04.30,全文. US 6254724 B1,2001.07.03,全文. 审查员 李轲 (54)发明名称 一种热稳定型高得率浆返黄抑制剂的制备 方法 (57)摘要 本发明公开了一种热稳定型高得率浆返黄 抑制剂的制备方法， 将2-(2 -羟基-4 -氨基苯 基)苯并三唑、 4-乙氧基-N-羟乙基-萘酰亚胺与 三聚氯氰反应， 再用氨基磺酸盐对其进行水溶性 改性， 可得到一种具有双重功能的高得率浆返黄 抑制。

3、剂， 具有较好的抑制高得率纸张的光、 热返 黄双重作用效果， 使纸张具有较好的光、 热稳定 性能， 与现有技术相比， 本发明所制备的返黄抑 制剂具有一定的水溶性， 合成中使用有机溶剂 少， 合成方法简单， 反应副产物较少。 权利要求书1页 说明书6页 CN 104404825 B 2016.08.17 CN 104404825 B 1.一种热稳定型高得率浆返黄抑制剂的制备方法， 其特征在于： 包括以下步骤： 第一步、 按质量份数将37.0份的三聚氯氰加入丙酮中后于冰水浴中搅拌溶解得混合物 A， 向混合物A中加入42.245.6份的2-(2 -羟基-4 -氨基苯基)苯并三唑后于冰水浴中反 应90。

4、120min得混合物B， 将混合物B升温至4050后向混合物B中加入57.065.0份的 4-乙氧基-N-羟乙基-萘酰亚胺， 然后保温反应120180min， 然后冷却至室温并静置沉淀， 分离沉淀后将沉淀真空干燥得到白色固体粉末状的中间体I； 第二步、 将所述中间体I分散在水中得混合物C， 向混合物C中加入0.050.1份的表面 活性剂后搅拌至表面活性剂溶解分散得混合物D， 将混合物D升温至9095后向混合物D 中加入与三聚氯氰等物质的量的氨基磺酸盐， 然后保温反应180240min， 然后冷却至室温 得混合物E， 向混合物E中加入乙醇后过滤分离沉淀， 将沉淀用乙醇洗涤后于常温下干燥， 得 到。

5、黄色粉末状的热稳定型高得率浆返黄抑制剂。 2.根据权利要求1所述一种热稳定型高得率浆返黄抑制剂的制备方法， 其特征在于： 所 述真空干燥的条件为： 真空度为0.06MPa， 干燥时间为90120min， 干燥温度为4050； 所 述常温干燥的时间为46h。 3.根据权利要求1所述一种热稳定型高得率浆返黄抑制剂的制备方法， 其特征在于： 所 述丙酮的用量为150200份， 分散所述中间体I时水的用量为150200份。 4.根据权利要求1所述一种热稳定型高得率浆返黄抑制剂的制备方法， 其特征在于： 所 述表面活性剂采用OS-20。 5.根据权利要求1所述一种热稳定型高得率浆返黄抑制剂的制备方法， 。

6、其特征在于： 所 述氨基磺酸盐为对氨基苯磺酸钠、 氨乙基磺酸钠、 苯胺-2,4-二磺酸钠或苯胺-2,5-二磺酸 钠。 权利要求书 1/1 页 2 CN 104404825 B 2 一种热稳定型高得率浆返黄抑制剂的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及高得率浆返黄抑制剂领域， 具体涉及一种热稳定型高得率浆返黄抑制 剂的制备方法。 背景技术 0002 高得率机械法制浆具有得率高、 投资省、 环境污染小、 生产成本低等优点， 但其漂 白方式属于保留木质素式的漂白， 使纸浆中仍含有大量的木质素， 而木质素在外界环境， 如 自然光、 热、 水分、 金属离子等的影响下而发生化学反应， 产生新的发色或助色。

7、基团， 造成返 黄或返色， 很大程度上限制了其使用范围和经济效益。 为解决高得率浆白度稳定性差的问 题， 近年来， 造纸业界工作者开展了很多抑制高得率浆返黄方法的实验室研究工作， 并在文 献中公开介绍了抑制高得率浆返黄的方法。 0003 张光华等人发表的 “基于萘酰亚胺荧光增白剂的返黄抑制剂的合成及应用，中国 造纸学报 杂志2012年第27卷2期第29-34页” 主要研究了0.21.2萘酰亚胺型返黄抑 制剂(二苯甲酮和萘酰亚胺类)等组合对于高得率浆的光诱导返黄的抑制作用。 虽然上述文 献报道对高得率浆的白度稳定性得到一定程度的提高， 但仍存在以下不足之处： 上述文献 中基于萘酰亚胺类的返黄抑制。

8、剂主要是针对高得率浆的光稳定开展了研究， 没有涉及到热 返黄的因素， 同时二苯甲酮与三聚氯氰反应时间长， 收率低， 同时二苯甲酮紫外吸收剂， 存 在热稳定性差的缺陷。 而且众所周知， 温度也是影响纸张白度的一个重要因素， 而上述文献 提供的返黄抑制剂均不具备抑制纸张热返黄的能力。 0004 鉴于目前返黄抑制剂在热返黄抑制上的不足， 亟需研究一种新的具有热、 光双重 返黄抑制作用的高得率浆返黄抑制剂， 以期达到好的光、 热稳定效果。 发明内容 0005 本发明的目的在于提供一种热稳定型高得率浆返黄抑制剂的制备方法。 0006 为达到上述目的， 本发明采用了以下技术方案： 0007 第一步、 按质。

9、量份数将37.0份的三聚氯氰加入丙酮中后于冰水浴中搅拌溶解(15 30min)得混合物A， 向混合物A中加入42.245.6份的2-(2 -羟基-4 -氨基苯基)苯并三 唑后于冰水浴中反应90120min得混合物B， 将混合物B升温至4050后向混合物B中加 入57.065.0份的4-乙氧基-N-羟乙基-萘酰亚胺， 然后保温反应120180min， 然后冷却至 室温并静置沉淀3060min， 分离沉淀后将该沉淀真空干燥得到白色固体粉末状的中间体 I； 0008 第二步、 将所述中间体I分散在水中得混合物C， 向混合物C中加入0.050.1份的 表面活性剂后搅拌至表面活性剂溶解分散得混合物D， 。

10、将混合物D升温至9095后向混合 物D中加入与三聚氯氰等物质的量的氨基磺酸盐， 然后保温反应180240min， 然后冷却至 室温得混合物E， 向混合物E中加入5060份乙醇后过滤分离沉淀， 将该沉淀用乙醇洗涤后 于常温下干燥， 得到黄色粉末状的热稳定型高得率浆返黄抑制剂。 说明书 1/6 页 3 CN 104404825 B 3 0009 所述真空干燥的条件为： 真空度为0.06MPa， 干燥时间为90120min， 干燥温度为 4050； 所述常温干燥的时间为46h。 0010 所述丙酮的用量为150200份， 分散所述中间体I时水的用量为150200份。 0011 所述表面活性剂采用OS。

11、系列脂肪醇聚氧乙烯醚。 表面活性剂的主要作用为分散。 0012 所述氨基磺酸盐为对氨基苯磺酸钠、 氨乙基磺酸钠、 苯胺-2,4-二磺酸钠或苯胺- 2,5-二磺酸钠。 0013 本发明的有益效果体现在： 0014 本发明以三聚氯氰为交联单体， 将多种功能性基团引入同一分子结构当中， 从多 条机理途径抑制高得率浆的返黄， 能充分发挥各个功能性基团分子间的协同效应， 与单一 光稳定助剂相比， 对纸的光致以及热致返黄的抑制效果明显提高， 且利用氨基磺酸盐进行 了水溶性改性， 使制备得到的返黄抑制剂更容易分散， 有利于减少用量和提高使用效果。 0015 本发明将2-(2 -羟基-4 -氨基苯基)苯并三唑。

12、与4-乙氧基-N-羟乙基-萘酰亚胺引 入同一分子中， 合成了一种具有热、 光双重稳定性的高得率浆返黄抑制剂； 其在纸张上应用 后， 具有较好的抑制高得率纸张的光、 热返黄双重作用效果， 使纸张具有较好的光、 热稳定 性能。 与现有技术相比， 本发明充分利用了各个基团分子间的协同作用， 合成中使用有机溶 剂少， 合成方法简单， 反应副产物较少， 同时有效地提高了高得率浆的光学、 热学稳定性。 0016 与现有技术相比， 本发明采用的4-乙氧基-N-羟乙基萘酰亚胺， 具有合成方法简单 等优点； 采用的2-(2 -羟基-4 -氨基苯基)苯并三唑， 具有使用成本低廉、 收率高且可清洁 化制备等优点。 。

13、具体实施方式 0017 下面结合实施例对本发明作进一步说明。 0018 实施例1： 0019 第一步， 将37.0g的三聚氯氰加入150g的丙酮中后于冰水浴下强烈搅拌30min得混 合物A， 向混合物A中缓慢加入45.6g2-(2 -羟基-4 -氨基苯基)苯并三唑后在冰水浴中反 应120min得混合物B， 将混合物B升温至50后向混合物B中加入57.4g4-乙氧基-N-羟乙 基-萘酰亚胺， 然后保温反应180min， 反应后冷却至室温并静置沉淀60min， 将沉淀抽滤， 沉 淀于40、 真空度为0.06MPa下干燥120min， 得到白色固体粉末状的中间体I； 0020 第二步， 将中间体I分。

14、散在150mL的水中得混合物C， 向混合物C中加入0.1g表面活 性剂OS-20， 搅拌使OS-20溶解分散得混合物D， 将混合物D升温至95后向混合物D中加入 39g对氨基苯磺酸钠， 然后于95保温反应180min， 反应后冷却至室温得混合物E， 向混合物 E中加入50g的乙醇后过滤分离沉淀， 将沉淀用乙醇洗涤后于常温干燥5h， 得到淡黄色粉末 状化合物即为热稳定型高得率浆返黄抑制剂， 其收率为78.7， 产物可分散于水中。 结构如 下： 0021 说明书 2/6 页 4 CN 104404825 B 4 0022 合成产物热稳定型高得率浆返黄抑制剂的红外鉴定结果如下： 从合成产物的红外 光。

15、谱可以看出， 3241cm-1处为OH的伸缩振动吸收峰， 3074cm-1处为NH的伸缩振动峰， 1630cm-1为SO3Na的特征吸收， 说明苯并三唑结构单元及对氨基苯磺酸钠已接入， 2981cm -1、 2962cm-1、 2930cm-1处为CH2、 CH3的伸缩振动， 1687cm-1处为萘环上CO的对称伸缩峰， 1046cm-1处为萘酰亚胺与三嗪环相连处CO的伸缩振动， 说明萘酰亚胺已接入， 合成了热稳 定型高得率浆返黄抑制剂。 0023 实施例2： 0024 第一步， 将37.0g的三聚氯氰加入150g的丙酮中后于冰水浴下强烈搅拌30min得混 合物A， 向混合物A中缓慢加入45.。

16、6g2-(2 -羟基-4 -氨基苯基)苯并三唑后在冰水浴中反 应90min得混合物B， 将混合物B升温至45后向混合物B中加入57.4g4-乙氧基-N-羟乙基- 萘酰亚胺， 然后保温反应180min， 反应后冷却至室温并静置沉淀60min， 将沉淀抽滤， 沉淀于 50、 真空度为0.06MPa下干燥120min， 得到白色固体粉末状的中间体I； 0025 第二步， 将中间体I分散在150mL的水中得混合物C， 向混合物C中加入0.1g表面活 性剂OS-20， 搅拌使OS-20溶解分散得混合物D， 将混合物D升温至90后向混合物D中加入 29.4g氨乙基磺酸钠， 然后于90保温反应180min，。

17、 反应后冷却至室温得混合物E， 向混合物 E中加入50g的乙醇后过滤分离沉淀， 将沉淀用乙醇洗涤后于常温干燥5h， 得到淡黄色粉末 状化合物即为热稳定型高得率浆返黄抑制剂， 其收率为82.9， 产物微溶于水， 可分散于水 中。 结构如下： 0026 0027 合成产物热稳定型高得率浆返黄抑制剂的红外鉴定结果如下： 从合成产物的红外 光谱可以看出， 3323cm-1处为OH的伸缩振动吸收峰， 3265cm-1处为NH的伸缩振动峰， 2832cm-1处为CH2的伸缩振动峰， 1633cm-1处为SO3Na的特征吸收， 说明苯并三唑结构单 元及氨乙基磺酸钠已接入， 1656cm-1处为萘环上CO的对。

18、称伸缩峰， 1032cm-1处为萘酰亚胺 与三嗪环相连处CO的伸缩振动峰， 说明萘酰亚胺已接入， 合成了热稳定型高得率浆返黄 抑制剂。 0028 实施例3： 0029 第一步， 将37.0g的三聚氯氰加入150g的丙酮中后于冰水浴下强烈搅拌30min得混 合物A， 向混合物A中缓慢加入45.6g2-(2 -羟基-4 -氨基苯基)苯并三唑后在冰水浴中反 应120min得混合物B， 将混合物B升温至40后向混合物B中加入57.4g4-乙氧基-N-羟乙 基-萘酰亚胺， 然后保温反应120min， 反应后冷却至室温并静置沉淀60min， 将沉淀抽滤， 沉 淀于40、 真空度为0.06MPa下干燥120。

19、min， 得到白色固体粉末状的中间体I； 0030 第二步， 将中间体I分散在150mL的水中得混合物C， 向混合物C中加入0.05g表面活 性剂OS-20， 搅拌使OS-20溶解分散得混合物D， 将混合物D升温至95后向混合物D中加入 59.4g苯胺-2,4-二磺酸钠， 然后于95保温反应240min， 反应后冷却至室温得混合物E， 向 混合物E中加入50g的乙醇后过滤分离沉淀， 将沉淀用乙醇洗涤后于常温干燥5h， 得到淡黄 说明书 3/6 页 5 CN 104404825 B 5 色粉末状化合物即为热稳定型高得率浆返黄抑制剂， 其收率为77.4， 微溶于水， 可溶于有 机溶剂。 结构如下：。

20、 0031 0032 合成产物热稳定型高得率浆返黄抑制剂的红外鉴定结果如下： 从合成产物的红外 光谱可以看出， 3378cm-1处为NH的伸缩振动峰， 3248cm-1处为OH的伸缩振动吸收峰， 1635cm-1处为SO3Na的特征吸收， 说明苯并三唑结构单元及苯胺-2,4-二磺酸钠已接入， 1658cm-1处为萘环上CO的对称伸缩峰， 1038cm-1处为烷氧基与萘环相连的CO特征峰， 1046cm-1处为萘酰亚胺与三嗪环相连的CO的伸缩振动峰， 说明萘酰亚胺已接入， 合成了热 稳定型高得率浆返黄抑制剂。 0033 实施例4： 0034 第一步， 将37.0g的三聚氯氰加入150g的丙酮中后。

21、于冰水浴下强烈搅拌30min得混 合物A， 向混合物A中缓慢加入45.6g2-(2 -羟基-4 -氨基苯基)苯并三唑后在冰水浴中反 应120min得混合物B， 将混合物B升温至40后向混合物B中加入57.4g4-乙氧基-N-羟乙 基-萘酰亚胺， 然后保温反应150min， 反应后冷却至室温并静置沉淀60min， 将沉淀抽滤， 沉 淀于40、 真空度为0.06MPa下干燥120min， 得到白色固体粉末状的中间体I； 0035 第二步， 将中间体I分散在150mL的水中得混合物C， 向混合物C中加入0.1g表面活 性剂OS-20， 搅拌使OS-20溶解分散得混合物D， 将混合物D升温至95后向混。

22、合物D中加入 59.4g苯胺-2,5-二磺酸钠， 然后于95保温反应240min， 反应后冷却至室温得混合物E， 向 混合物E中加入50g的乙醇后过滤分离沉淀， 将沉淀用乙醇洗涤后于常温干燥5h， 得到淡黄 色粉末状化合物即为热稳定型高得率浆返黄抑制剂， 其收率为79.7， 产物微溶于水， 可溶 于有机溶剂。 结构如下： 0036 0037 合成产物热稳定型高得率浆返黄抑制剂的红外鉴定结果如下： 从合成产物的红外 光谱可以看出， 3376cm-1处为NH的伸缩振动峰， 3245cm-1处为OH的伸缩振动吸收峰， 1632cm-1处为SO3Na的特征吸收， 说明苯并三唑结构单元及苯胺-2,5-二。

23、磺酸钠已接入， 1656cm-1处为萘环上CO的对称伸缩峰， 1038cm-1处为烷氧基与萘环相连的CO特征峰， 1045cm-1处为萘酰亚胺与三嗪环相连的CO的伸缩振动峰， 说明萘酰亚胺已接入， 合成了热 稳定型高得率浆返黄抑制剂。 说明书 4/6 页 6 CN 104404825 B 6 0038 对照例： 0039 将4-乙氧基-N-羟乙基-萘酰亚胺与2-(2 -羟基-4 -氨基苯基)苯并三唑按物质的 量为1:1进行复配， 得到复配型高得率浆返黄抑制剂。 0040 实施例14及对照例中， 4-乙氧基-N-羟乙基-萘酰亚胺的结构为： 0041 0042 可购买到， 也可自制。 其制备方法可。

24、以参考刘丽娟等人发表的 “4种萘酰亚胺类荧 光增白剂的合成及性能研究” ； 0043 2-(2 -羟基-4 -氨基苯基)苯并三唑的结构为： 0044 0045 可购买到， 也可自制。 其制备方法可以参考张静等人发表的 “2-(2 -羟基-4 -氨基 苯基)氢化苯并三唑的合成研究” 。 0046 本发明所制备的热稳定型高得率浆返黄抑制剂应用于高得率浆的具体方法如下： 0047 将杨木APMP浆用浓度为5g/L的过氧化氢漂液， 按每100g绝干浆含1gH2O2常温处理 6h后， 用去离子水冲洗(漂洗过程的主要目的是除去纤维中的发色物质， 而获取具有一定白 度及适当的物化性能的纸浆)， 挤压平衡水分。

25、后， 风干， 称取一定量纸浆， 用抄片机抄取 100g/m2的纸样。 然后将4的氧化淀粉溶液于95下糊化30min， 然后配制表面施胶料， 然 后在涂布机上将表面施胶料均匀涂于纸样表面， 使其在暗箱中室温条件下风干。 表面施胶 料具体配制步骤如下： 0048 将实施例14及对照例中制备的返黄抑制剂直接溶解于已糊化好的4氧化淀粉 溶液中， 得到返黄抑制剂浓度为1.0的表面施胶料， 即100g表面施胶料中含1.0g返黄抑制 剂。 0049 空白样为未加入返黄抑制剂的表面施胶纸样。 0050 风干后的纸样用色度仪(杭州纸邦仪器有限公司ZB-A)测得其初始白度， 然后均分 为两组。 第一组(热处理)平。

26、铺于试验箱中， 设定温度为80， 经48h后， 用色度仪分别检测各 纸样热处理后的白度。 第二组(紫外光照射)平铺于台式紫外灯耐气候试验箱中， 设定温度 为25， 紫外光灯管(4根)波长340nm， 输出功率为5.3mWcm-2， 纸样距离灯管30cm。 紫外光 照48h， 再用色度仪分别检测各纸样光照后的白度。 纸样热、 光返黄的抑制情况见表1。 0051 表1各个实施例制备的返黄抑制剂对纸样白度的影响 0052 说明书 5/6 页 7 CN 104404825 B 7 0053 0054 从表1可以看出， 实施例14制备得返黄抑制剂兼具有较高的光、 热稳定性， 返黄 抑制效果显著优于对照例。 说明书 6/6 页 8 CN 104404825 B 8 。