一种高阻燃可溶型透明聚酰亚胺膜及其制备方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610969412.5 (22)申请日 2016.10.27 (71)申请人 江汉大学 地址 430056 湖北省武汉市沌口经济技术 开发区江汉大学科研处 (72)发明人 胡思前代云利陈薇陈妤红 刘继延尤庆亮 (74)专利代理机构 武汉开元知识产权代理有限 公司 42104 代理人 俞鸿 (51)Int.Cl. C08J 5/18(2006.01) C08L 79/08(2006.01) C08G 73/10(2006.01) (54)发明名称 一种高阻燃可溶型透明聚酰亚胺。

2、膜及其制 备方法 (57)摘要 本发明公开了一种高阻燃可溶型透明聚酰 亚胺膜及其制备方法， 该制备方法包括如下步 骤： 1)将双(4-氨基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂- 10-磷杂菲-10-磷酰基乙烷和2-(3-氨基苯基)- 5-氨基苯并咪唑溶于极性溶剂中， 搅拌至完全溶 解， 得到混合溶液； 2)向混合溶液中加入双酚A型 二醚二酐， 维持反应体系温度待完全反应后， 得 到聚酰胺酸胶液； 3)将聚酰胺酸胶液均匀涂布在 平板模具上， 经程序升温热亚胺化， 待升温程序 完毕， 冷却至室温后脱膜， 即得高阻燃可溶型透 明聚酰亚胺膜。 本发明的高阻燃可溶型透明聚酰 亚胺膜通过引入含有大体积的含磷基。

3、团可以提 高聚合物的有机溶解性， 以及粘附于金属的能 力， 从而加强聚酰亚胺的阻燃性； 通过引入柔性 醚键增强PI薄膜的透明性。 权利要求书1页 说明书6页 附图2页 CN 106478969 A 2017.03.08 CN 106478969 A 1.一种高阻燃可溶型透明聚酰亚胺膜， 其特征在于， 其结构通式如下所示： 式中， m为14内的整数， n为14内的整数。 2.根据权利要求1所述的高阻燃可溶型透明聚酰亚胺膜， 其特征在于， 所述高阻燃可溶 型透明聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度为265.6282.1。 3.根据权利要求1所述的高阻燃可溶型透明聚酰亚胺膜， 其特征在于， 所述高阻燃可溶 型。

4、透明聚酰亚胺膜的极限氧指数为41.747.0。 4.一种权利要求1或2或3所述的高阻燃可溶型透明聚酰亚胺膜的制备方法， 其特征在 于， 包括如下步骤： 1)将双(4-氨基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-磷酰基乙烷和2-(3-氨基苯 基)-5-氨基苯并咪唑溶于极性溶剂中， 搅拌至完全溶解， 得到混合溶液； 2)向混合溶液中加入双酚A型二醚二酐， 维持反应体系温度待完全反应后， 得到聚酰胺 酸胶液； 3)将聚酰胺酸胶液均匀涂布在平板模具上， 经程序升温热亚胺化， 待升温程序完毕， 冷 却至室温后脱膜， 即得高阻燃可溶型透明聚酰亚胺膜。 5.根据权利要求4所述的高阻燃可溶型透明。

5、聚酰亚胺膜的制备方法， 其特征在于， 在所 述步骤1)中， 双(4-氨基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-磷酰基乙烷与2-(3-氨基 苯基)-5-氨基苯并咪唑的摩尔数之比为0.254:1。 6.根据权利要求4所述的高阻燃可溶型透明聚酰亚胺膜的制备方法， 其特征在于， 在所 述步骤1)中， 极性溶剂为N， N-二甲基乙酰胺。 7.根据权利要求4所述的高阻燃可溶型透明聚酰亚胺膜的制备方法， 其特征在于， 在所 述步骤1)中， 采用水浴加热方式将混合溶液的温度维持在2025之间。 8.根据权利要求4所述的高阻燃可溶型透明聚酰亚胺膜的制备方法， 其特征在于， 在所 述步骤2)中， 。

6、所述混合溶液中双(4-氨基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-磷酰基 乙烷和2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的摩尔总数与双酚A型二醚二酐的摩尔数之比为 1:1。 9.根据权利要求4所述的高阻燃可溶型透明聚酰亚胺膜的制备方法， 其特征在于， 在所 述步骤2)中， 维持反应体系温度在2025之间， 反应时间为1015h。 10.根据权利要求4所述的高阻燃可溶型透明聚酰亚胺膜的制备方法， 其特征在于， 在 所述步骤3)中， 程序升温为： 依次在80、 120、 180、 240及300的温度条件下维持1 1.5h。 权利要求书 1/1 页 2 CN 106478969 A 2。

7、 一种高阻燃可溶型透明聚酰亚胺膜及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及高分子材料技术领域， 具体地指一种高阻燃可溶型透明聚酰亚胺膜及 其制备方法。 背景技术 0002 聚酰亚胺(PI)作为综合性能最好的有机高分子材料之一， 具有优良的热稳定性， 优异的机械性能， 优良的化学和抗辐射性， 已经引起了足够的关注， 并且被研究人员认为是 未来最有前景的一种聚合物材料。 由于其独特的性能， 聚酰亚胺已经被广泛地应用到很多 领域， 如微电子、 光电子、 航空航天、 汽车、 气体分离、 聚合物电解质燃料电池、 复合材料等 等。 近年来， 各国都在将聚酰亚胺的研究、 开发及利用列入21世纪最有希望的工。

8、程塑料之 一。 0003 然而， 目前传统的聚酰亚胺存在如下缺陷： (1)大多数聚酰亚胺因难溶或不溶于普 通溶剂而难以加工， 因此聚酰亚胺通常采用两步法合成： 第一步是二酐和二胺在极性非质 子传递反应溶剂中形成聚酰胺酸(PAA)； 第二步是热的PAA酰亚胺化到聚酰亚胺。 (2)传统聚 酰亚胺由于刚性链特征， 具有较高的熔融温度， 不易加工成形， 这给实际生产应用造成极大 困难。 (3)由于分子内和分子间电荷转移复合物(CTC)的形成和电子极化导致传统的PI薄膜 往往呈黄色或深棕色， 不能满足通讯领域中的光波导材料、 液晶显示器的取向膜、 柔性透明 导电基板等对PI薄膜光学领域透明性的要求。 鉴。

9、于聚酰亚胺的上述缺点， 研究聚酰亚胺分 子结构的改性以满足进一步的需求是很有必要的。 发明内容 0004 本发明的目的就是要提供一种高阻燃可溶型透明聚酰亚胺膜及其制备方法， 该高 阻燃可溶型透明聚酰亚胺膜中通过引入含有大体积的含磷基团来提高聚合物的有机溶解 性， 以及粘附于金属的能力， 从而可以加强聚酰亚胺有机溶解性和阻燃性； 此外， 通过引入 柔性醚键减弱分子间的CTC作用， 从而可以增强PI薄膜的透明性。 0005 为实现上述目的， 本发明所提供的一种高阻燃可溶型透明聚酰亚胺膜， 其结构通 式如下所示： 0006 0007 式中， m为14内的整数， n为14内的整数。 0008 进一步地。

10、， 所述高阻燃可溶型透明聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度为265.6282.1 。 0009 进一步地， 所述高阻燃可溶型透明聚酰亚胺膜的极限氧指数为41.747.0。 0010 本发明所述高阻燃可溶型透明聚酰亚胺膜的制备方法， 包括如下步骤： 0011 1)将双(4-氨基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-磷酰基乙烷和2-(3-氨 说明书 1/6 页 3 CN 106478969 A 3 基苯基)-5-氨基苯并咪唑溶于极性溶剂中， 搅拌至完全溶解， 得到混合溶液； 0012 2)向混合溶液中加入双酚A型二醚二酐， 维持反应体系温度待完全反应后， 得到聚 酰胺酸胶液； 0013 3。

11、)将聚酰胺酸胶液均匀涂布在平板模具上， 经程序升温热亚胺化， 待升温程序完 毕， 冷却至室温后脱膜， 即得高阻燃可溶型透明聚酰亚胺膜。 0014 进一步地， 在所述步骤1)中， 双(4-氨基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10- 磷酰基乙烷与2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的摩尔数之比为0.254:1。 0015 进一步地， 在所述步骤1)中， 极性溶剂为N， N-二甲基乙酰胺。 0016 进一步地， 在所述步骤1)中， 采用水浴加热方式将混合溶液的温度维持在2025 之间。 0017 进一步地， 在所述步骤2)中， 所述混合溶液中双(4-氨基苯基)-9,10-二氢-9-。

12、氧 杂-10-磷杂菲-10-磷酰基乙烷和2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的摩尔总数与双酚A型 二醚二酐的摩尔数之比为1:1。 0018 进一步地， 在所述步骤2)中， 维持反应体系温度在2025之间， 反应时间为10 15h。 0019 进一步地， 在所述步骤3)中， 程序升温为： 依次在80、 120、 180、 240及300 的温度条件下维持11.5h。 0020 与现有技术相比， 本发明具有如下优点： 0021 其一， 本发明中双(4-氨基苯基)-9 ,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-磷乙烷 (ADOPPE)为一种新型芳香族含磷二胺单体， 引入含有大体积的含磷基团可以提高。

13、聚合物的 有机溶解性和阻燃性； 磷和氮元素的协同阻燃效应可以很好地克服磷系阻燃剂存在的缺 陷， 加大了其稳定性和耐热性能， 进一步提高聚酰亚胺的阻燃性能。 0022 其二， 本发明中双(4-氨基苯基)-9 ,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-磷乙烷 (ADOPPE)含有膦氧环脂苯基大基团， 阻止了聚合物链的堆积， 减小了分子间相互作用力， 并 增加了自由体积分数， 使得PI溶解性得到提高。 0023 其三， 本发明使用共聚方法可以增加聚酰亚胺的溶解性， 与均聚PI相比， 共聚PI具 有较低的分子规律性， 可以降低分子间作用力， 共聚PI的溶解性从而得到增强。 0024 其四， 本发明通过。

14、双(4-氨基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-磷乙烷 (ADOPPE)和2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯咪唑(i-DAPBI)以一定比例与双酚A型二醚二酐 (BPADA)发生一步缩聚反应， 获得一系列有苯并咪唑单元的含磷聚酰亚胺， 在脂环结构条件 下， 选用有柔性醚键的BPADA， 可以增加PI分子间的距离， 有利于减弱分子间的CTC作用， 增 强了PI薄膜的透明性。 0025 其五， 本发明通过引入更多刚性咪唑基团， 在分子链之间形成了氢键相互作用， 从 而保持聚酰亚胺良好的热性能。 附图说明 0026 图1为本发明高阻燃可溶型透明聚酰亚胺膜的合成路线图； 0027 图2为。

15、实施例1实施例3以ADOPPE、 i-DAPBI为二胺单体， BPADA为二酐单体合成PI 的热重分析(TGA)曲线图； 说明书 2/6 页 4 CN 106478969 A 4 0028 图3为实施例1实施例3以ADOPPE、 i-DAPBI为二胺单体， BPADA为二酐单体合成PI 的热机械分析(TMA)曲线图 0029 图4为实施例1实施例3以ADOPPE、 i-DAPBI为二胺单体， BPADA为二酐单体合成PI 的紫外可见光光谱图。 具体实施方式 0030 下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。 0031 实施例1 0032 1)将实验中要用到的玻璃仪器全部清洗干净后干燥备用。

16、， 在装有机械搅拌杆、 氮 气保护装置的100mL三口烧瓶中先加入0.5117g(1.2mmol)双(4-氨基苯基)-9,10-二氢-9- 氧杂-10-磷杂菲-10-磷酰基乙烷(ADOPPE)和1.0764g(4.8mmol)2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯 并咪唑(i-DAPBI)， 然后加入18.844g N， N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂， 室温条件下搅拌至 ADOPPE和i-DAPBI全部溶解； 0033 2)待溶解完毕， 向三口烧瓶中快速加入3 .1229g(6mmol)双酚A型二醚二酐 (BPADA)， 总固含量为20(总固含量为ADOPPE、 i-DAPBI和BPADA的重量。

17、之和， 相比于 ADOPPE、 i-DAPBI、 BPADA和DMAc的重量之和)； 加料完毕后， 利用水浴将反应体系温度维持在 2025之间并反应12h， 得到浅黄色聚酰胺酸胶液； 0034 3)将浅黄色聚酰胺酸胶液通过涂膜仪均匀涂布在干净的玻璃板上， 再将玻璃板置 于烘箱中， 经程序升温热亚胺化， 待升温程序完毕， 自然冷却至室温， 用热水浸泡玻璃板脱 膜得到高阻燃可溶型透明聚酰亚胺膜(即得到PI-1薄膜)， 程序升温的温度和时间为： 80、 120、 180、 240及300各维持1h。 0035 实施例2 0036 1)将实验中要用到的玻璃仪器全部清洗干净后干燥备用， 在装有机械搅拌杆。

18、、 氮 气保护装置的100mL三口烧瓶中先加入1.2793g(3mmol)双(4-氨基苯基)-9,10-二氢-9-氧 杂-10-磷杂菲-10-磷酰基乙烷(ADOPPE)和0.6728g(3mmol)2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪 唑(i-DAPBI)， 然后加入20.3000g N， N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂， 室温条件下搅拌至 ADOPPE和i-DAPBI全部溶解； 0037 2)待溶解完毕， 向三口烧瓶中快速加入3 .1229g(6mmol)双酚A型二醚二酐 (BPADA)， 总固含量为20(总固含量为ADOPPE、 i-DAPBI和BPADA的重量之和， 相比于 ADOPP。

19、E、 i-DAPBI、 BPADA和DMAc的重量之和)； 加料完毕后， 利用水浴将反应体系温度维持在 2025之间并反应12h， 得到浅黄色聚酰胺酸胶液； 0038 3)将浅黄色聚酰胺酸胶液通过涂膜仪均匀涂布在干净的玻璃板上， 再将玻璃板置 于烘箱中， 经程序升温热亚胺化， 待升温程序完毕， 自然冷却至室温， 用热水浸泡玻璃板脱 膜得到高阻燃可溶型透明聚酰亚胺膜(即得到PI-2薄膜)， 程序升温的温度和时间为： 80、 120、 180、 240及300各维持1.5h。 0039 实施例3 0040 1)将实验中要用到的玻璃仪器全部清洗干净后干燥备用， 在装有机械搅拌杆、 氮 气保护装置的1。

20、00mL三口烧瓶中先加入2.0469g(4.8mmol)双(4-氨基苯基)-9,10-二氢-9- 氧杂-10-磷杂菲-10-磷酰基乙烷(ADOPPE)和0.2691g(1.2mmol)2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯 说明书 3/6 页 5 CN 106478969 A 5 并咪唑(i-DAPBI)， 然后加入21.7556g N， N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂， 室温条件下搅拌至 ADOPPE和i-DAPBI全部溶解； 0041 2)待溶解完毕， 向三口烧瓶中快速加入3 .1229g(6mmol)双酚A型二醚二酐 (BPADA)， 总固含量为20(总固含量为ADOPPE、 i-DAPBI。

21、和BPADA的重量之和， 相比于 ADOPPE、 i-DAPBI、 BPADA和DMAc的重量之和)； 加料完毕后， 利用水浴将反应体系温度维持在 2025之间并反应12h， 得到浅黄色聚酰胺酸胶液； 0042 3)将浅黄色聚酰胺酸胶液通过涂膜仪均匀涂布在干净的玻璃板上， 再将玻璃板置 于烘箱中， 经程序升温热亚胺化， 待升温程序完毕， 自然冷却至室温， 用热水浸泡玻璃板脱 膜得到高阻燃可溶型透明聚酰亚胺膜(即得到PI-3薄膜)， 程序升温的温度和时间为： 80、 120、 180、 240及300各维持1h。 0043 效果例： 0044 对实施例1实施例3制备的PI薄膜进行性能测定。 00。

22、45 效果例1： 溶解性的测定 0046 将实施例1实施例3制备的样品中取一定量的PI样品加入对应溶剂中， 静置24h, 观察其溶解情况。 表1为实施例1实施例3以ADOPPE、 i-DAPBI为二胺单体， BPADA为二酐单 体合成PI薄膜的溶解性结果。 0047 表1PI的溶解性 0048 0049 +： 室温可溶； +： 加热可溶； +： 加热部分溶； ： 加热不溶 0050 NMP： N,N二甲基吡咯烷酮； DMF： N,N-二甲基甲酰胺； DMAc： N,N-二甲基乙酰胺； CHCl3： 三氯甲烷； Acetone:丙酮 0051 如表1所示,该系列聚酰亚胺均具有极好的溶解性， 主要。

23、是由于ADOPPE含有膦氧环 脂苯基大基团， 阻止了聚合物链的堆积， 减小了分子间相互作用力， 并增加了自由体积分 数， 使得PI溶解性得到提高。 另外， 使用共聚方法可以增加聚酰亚胺的溶解性， 与均聚PI相 比， 共聚PI具有较低的分子规律性， 可以降低分子间作用力， 共聚PI的溶解性从而得到增 强。 0052 效果例2： 热性能的测定 0053 使用TG热重分析仪测试PI样品的热稳定性， 在氮气气氛下， 升温速率为20/min 的条件下测试； 使用TMA热机械分析仪在氮气气氛下， 升温速率为10/min的条件下测定PI 的玻璃化转变温度。 0054 图2为实施例1实施例3以ADOPPE、 。

24、i-DAPBI为二胺单体， BPADA为二酐单体合成PI 说明书 4/6 页 6 CN 106478969 A 6 的热失重(TGA)曲线， 图3为实施例1实施例3PI的热机械分析(TMA)曲线， 表2为PI的热失 重数据。 0055 表2PI的热性能 0056 0057 从图2及表2中数据看出， 所合成的3组聚酰亚胺均具有良好的耐热性能， 其中PI-1 (实施例1)的耐热性能最好， PI-2的耐热性能次之， PI-3(实施例3)的耐热性能在PI-2(实施 例2)的基础上略有下降。 氮气气氛下， 该系列聚酰亚胺薄膜的5热失重温度在434.3到 460.3之间， 10热失重温度在450.4到51。

25、3.5之间。 800时的残留质量仍在53.93到 60.94之间， 说明合成的PI薄膜有极好的抗氧化能力； 随着ADOPPE含量的增加， PI的热失 重温度和800时残留质量均有所下降， 这是由于ADOPPE含有一个膦氧环脂苯基大基团结 构， 降低了PI分子链的规整性和结晶能力， 使得聚合物的热分解温度降低。 0058 由TMA测试可得， 在ADOPPE分子结构中， 甲基和联苯膦是完全不对称的， 使得聚合 物链很难旋转， 所以PI的玻璃化转变温度Tg原本应该很高， 但由于二酐BPADA中双醚键的影 响， 该系列PI薄膜的玻璃化转变温度均不是很高， 在265.62到282.18之间。 0059 。

26、效果例3： 紫外可见光光谱的测定 0060 采用紫外可见光光度计对PI薄膜的透过率进行测定， 扫描范围为200800nm。 0061 图4为实施例1实施例3以ADOPPE、 i-DAPBI为二胺单体， BPADA为二酐单体合成PI 的紫外可见光光谱图。 0062 从图4中可以看出， 该系列PI薄膜的紫外截止波长均在360nm左右， 而480nm处的透 光率超过80， 表明合成的PI薄膜有优良的光学透明性。 主要是因为使用的二酐单体BPADA 中含有柔性醚键， 可以增加PI分子间的距离， 有利于减弱分子间的CTC作用， 从而改善PI的 透明性。 0063 效果例4： 极限氧指数的测定 0064 。

27、将PI薄膜制成120mm100mm的样品条， 使用极限氧指数测定仪按测试标准GB/ T2406.2-2009测定样品的极限氧指数， 调整气体流量计， 记录试样熄灭时的氧浓度即极限 氧指数。 0065 表3为实施例1实施例3以ADOPPE、 i-DAPBI为二胺单体， BPADA为二酐单体合成PI 薄膜的极限氧指数。 0066 表3PI的极限氧指数(LOI) 说明书 5/6 页 7 CN 106478969 A 7 0067 0068 由表3中结果可知， 所合成的PI薄膜的LOI值在41.7到47.0之间， 程逐步增大趋势， 说明该系列PI薄膜具有高阻燃性， 随着ADOPPE含量的增大， PI中磷元素含量增大， 从而阻燃 性能逐步提高。 0069 综上所述， 本发明生产的聚酰亚胺(PI)薄膜在性能上有明显的提高， 尤其是阻燃 性、 溶解性和透明性方面。 0070 以上所述， 仅为本发明的具体实施方式， 应当指出， 任何熟悉本领域的技术人员在 本发明所揭露的技术范围内， 可轻易想到的变化或替换， 都应涵盖在本发明的保护范围之 内。 说明书 6/6 页 8 CN 106478969 A 8 图1 图2 说明书附图 1/2 页 9 CN 106478969 A 9 图3 图4 说明书附图 2/2 页 10 CN 106478969 A 10 。