生产轮胎的方法,如此获得的轮胎和其中所使用的弹性体组合物.pdf

生产车辆的车轮用的轮胎的方法，其中胎坯包括至少一种可交联的弹性体材料，所述弹性体材料包括含环氧基的弹性体聚合物和分散在所述聚合物中的含羟基的活性填料，它在基本上没有其它交联剂的情况下交联。该弹性体材料以在170℃下的不多于5分钟的加热之后具有等于至少65％的有效交联度。

1、生产车辆的车轮用的轮胎的方法，所述方法包括以下阶段：-制备包含至少一种可交联的弹性体材料的胎坯；-在硫化模具中确定的模腔内模塑胎坯；-通过将轮胎加热到100～250℃的温度来交联弹性体材料；特征在于胎坯包括至少一种可交联的弹性体材料，该材料包括玻璃化转变温度Tg低于23℃并有相对于存在于聚合物中的单体的总摩尔数的至少0.05mol％的环氧基的含环氧基的弹性体聚合物和分散在所述聚合物中的以高于20phr存在的BET法测定的表面积大于40m/g和活性羟基密度大于1基团/nm的含羟基的活性填料，以及在于所述弹性体材料的交联阶段在基本上没有其它交联剂情况下进行。 2、根据权利要求1的方法，其中交联阶段通过将轮胎加热到至少100℃的最高温度至少3分钟的时间来进行。 3、根据权利要求2的方法，其中交联阶段通过将轮胎加热到至少120℃的最高温度至少5分钟的时间来进行。 4、根据前述权利要求中任一项的方法，其中活性填料被分散在含有环氧基的弹性体聚合物中，具有高于90％的分散指数。 5、根据权利要求4的方法，其中活性填料被分散在含环氧基的弹性体聚合物中，具有高于95％的分散指数。 6、根据权利要求5的方法，其中活性填料被分散在含环氧基的弹性体聚合物中，具有高于98％的分散指数。 7、根据权利要求1的方法，其中可交联的弹性体材料以在170℃的不多于5分钟的加热之后具有等于至少65％的有效交联度为特征。 8、包括玻璃化转变温度Tg低于23℃并含有相对于存在于聚合物中的单体的总摩尔数的至少0.05mol％的环氧基的含环氧基的弹性体聚合物和分散在所述聚合物中的以高于20phr存在的BET法测定的表面积大于40m/g和活性羟基密度大于1基团/nm的含羟基的活性填料的组合物，所述组合物在基本上没有其它交联剂的情况下是可交联的，和特征在于在170℃的不多于5分钟的加热之后具有等于至少65％的有效交联度。 9、根据权利要求8的组合物，其中活性填料被分散在含环氧基的弹性聚合物中，具有高于90％的分散指数。 10、根据权利要求9的组合物，其中活性填料被分散在含环氧基的弹性体聚合物中，具有高于95％的分散指数。 11、根据权利要求10的组合物，其中活性填料被分散在含环氧基的弹性体聚合物中，具有高于98％的分散指数。 12、根据权利要求8的组合物，其中含环氧基的弹性体聚合物具有低于0℃的玻璃化转变温度Tg。 13、根据权利要求12的组合物，其中弹性体聚合物含有相对于存在于聚合物中的单体的总摩尔数的0.1-70mol％的环氧基。 14、根据权利要求13的组合物，其中弹性体聚合物含有相对于存在于聚合物中的单体的总摩尔数的0.5-60mol％的环氧基。 15、根据权利要求8的组合物，其中弹性体聚合物具有在2,000和1,000,000之间的平均分子量。 16、根据权利要求15的组合物，其中弹性体聚合物具有在50,000和500,000之间的平均分子量。 17、根据权利要求8-16中任一项的组合物，其中弹性体聚合物是从一种或多种共轭二烯单体，非必要地与单乙烯基芳烃和/或极性共聚单体共聚合得到的环氧化二烯均聚物或共聚物。 18、根据权利要求17的组合物，其中含环氧基的弹性体聚合物选自：天然橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯/丁二烯共聚物、丁二烯/异戊二烯共聚物、苯乙烯/异戊二烯、丁腈橡胶或它们的混合物。 19、根据权利要求8的组合物，其中弹性体聚合物是一种或多种单烯烃与含有一个或多个环氧基的烯属共聚单体的共聚物。 20、根据权利要求8的组合物，其中含环氧基的弹性体聚合物与具有一种或多种非环氧化弹性体聚合物混合。 21、根据权利要求8的组合物，其中活性填料选自：硅石、氧化铝、二氧化钛、纤维素纤维、微晶纤维素、沸石、高岭土或它们的混合物。 22、根据权利要求21的组合物，其中活性填料选自沉淀硅石、热解法硅石、氧化铝、或它们的混合物。 23、根据权利要求8的组合物，其中活性填料是表面用羟基改性的填料。 24、根据权利要求23的组合物，其中活性填料是至少部分涂有硅石的炭黑。 25、根据权利要求24的组合物，其中活性填料的表面积是在80-600m/g之间。 26、根据权利要求25的组合物，其中活性填料具有高于5基团/nm的活性羟基密度。 27、根据权利要求8的组合物，其中活性填料以在30和150phr之间的量存在。 28、根据权利要求8的组合物，其中活性填料是与非活性增强填料的混合物，其中活性填料的量等于填料总重量的至少50重量％。 29、根据权利要求8的组合物，还包括选自以下物质的一种或多种添加剂：抗氧化剂、防护剂、增塑剂、粘合剂、抗臭氧化剂、固化树脂、改性树脂、纤维。 30、根据权利要求8的组合物，还包括润滑剂。 31、根据权利要求30的组合物，其中润滑剂以在2和100phr之间的量存在。 32、根据权利要求31的组合物，其中润滑剂以在5和50phr之间的量存在。 33、制备包括玻璃化转变温度Tg低于23℃并含有相对于存在于聚合物中的单体的总摩尔数的至少0.05mol％的环氧基的含环氧基的弹性体聚合物和分散在所述聚合物中以高于20phr存在的BET法测定的表面积大于40m/g和活性羟基密度大于1基团/nm的含羟基的活性填料的弹性体组合物的方法，所述组合物在没有其它交联剂的情况下是可交联的，所述方法包括用以获得高于90％的填料分散指数的时间和在以避免组合物的预交联的温度下将活性填料与聚合物混合。 34、根据权利要求33的方法，其中混合温度保持在130℃以下。 35、根据权利要求34的方法，其中混合温度保持在100℃以下。 36、根据权利要求35的方法，其中混合温度保持在80℃以下。 37、根据权利要求33-36中任一项的方法，其中使用敞式混合机混合活性填料和聚合物。 38、根据权利要求33-36中任一项的方法，其中使用密炼机混合活性填料和聚合物。 39、根据权利要求33-36中任一项的方法，其中使用连续混合机混合活性填料和聚合物。 40、根据权利要求33的方法，其中混合时间大于90秒。 41、根据权利要求40的方法，其中混合时间是在3和35分钟之间。 42、根据权利要求33-36中任一项的方法，其中活性填料与以水性乳液或在有机溶剂中的溶液形式的聚合物基料混合，然后含有分散填料的聚合物通过沉淀分离出来。 43、包括玻璃化转变温度Tg低于23℃并含有相对于存在于聚合物中的单体的总摩尔数的至少0.05mol％的环氧基的含环氧基的弹性体聚合物和分散在所述聚合物中的以高于20phr存在的BET法测定的表面积大于40m/g和活性羟基密度大于1基团/nm的含羟基的活性填料的交联产品，特征在于所述产品已经在基本上没有其它交联剂的情况下交联，和该活性填料被分散在弹性体聚合物中，以高于90％的分散指数。 44、根据权利要求43的交联产品，其中活性填料被分散在含环氧基的弹性体聚合物中，具有高于95％的分散指数。 45、根据权利要求44的交联产品，其中活性填料被分散在含环氧基的弹性体聚合物中，具有高于98％的分散指数。 46、根据权利要求43-45中任一项的交联产品，它在基本上没有交联剂的情况下通过交联根据权利要求8的组合物获得。 47、包括由交联弹性体材料制成的一个或多个组件的车辆的车轮用的轮胎，特征在于所述组件的至少一个包括交联弹性体材料，所述材料包括玻璃化转变温度Tg低于23℃并有相对于存在于聚合物中的单体的总摩尔数的至少0.05mol％的含环氧基的弹性体聚合物和分散在所述聚合物中的以高于20phr存在的BET法测定的表面积大于40m/g和活性羟基密度大于1基团/nm的含羟基的活性填料，所述材料已经在基本上没有其它交联剂的情况下交联。 48、根据权利要求47的轮胎，其中交联弹性体材料已经在基本上没有其它交联剂的情况下通过交联根据权利要求8的组合物来获得。



本发明涉及生产车辆的车轮用的轮胎的方法，如此获得的轮胎和其 中所使用的可交联的弹性体组合物。更具体地说，本发明涉及基本上 不用普通交联剂的生产车辆的车轮用的轮胎的方法，如此获得的轮胎 和其中所使用的包括含环氧基的聚合物和含羟基的活性填料的可交联 的组合物。

在橡胶工业中广泛使用用硫来硫化二烯弹性体的方法以生产各种 各样的产品，尤其车辆的车轮用的轮胎。虽然这些方法得到了高质量 的硫化产物，但它们的实施相当复杂，主要归因于以下事实：为了获 得在工业上可接受的时间内获得最佳硫化，必须要使用包括除了硫或 给硫化合物以外的一种或多种活化剂(例如硬脂酸、氧化锌等)和一 种或多种促进剂(例如三唑、二硫代氨基甲酸酯、秋兰姆、胍、亚磺 酰胺等)的复合硫化体系。在一些情况下，就在生产和使用的过程中 的伤害性/毒性而言，这些产物的存在产生了相当多的问题，尤其当硫 化产物要用于医疗/保健或食物用途时。另外，已知的是，在一般于 150℃以上的温度进行的硫化阶段中，硫或给硫化合物的使用导致了挥 发性硫化的化合物的形成。

因此，近年来，研究工作沿着两条不同路线进行，第一条是改进已 知的硫化方法以使制备它们更有效和更简洁，第二条是针对开发替代 的交联工艺。虽然已经做出了可观的进步，目前还不能声称有了能得 到类似结果和同时就生产而言实现有效简化的用硫交联的替代工艺。 例如，除了需要使用活化剂之外，由过氧化物介导的交联方法因这些 化合物的不稳定性需要特别留心。辐射媒介的交联牵涉到复杂设备的 使用，以及当使用高能量和高功率的辐射时所需给予的所有警惕。

已知可以使用含有作为增强填料的硅石或者硅石与炭黑的混合物 的弹性体组合物来生产车辆的车轮用的轮胎。通常使用这些组合物来 生产显示优异操纵性(尤其在湿条件下)和低滚动阻力的胎面胶。为 此，尤其已经开发了含有硅石或硅石/炭黑混合物和作为聚合物基料的 含环氧基的聚合物例如环氧化天然橡胶或环氧化苯乙烯/丁二烯共聚 物的共混物(例如，参见专利US-4,179,421，US-4,341,672， EP-644,235和EP-763,564)。这些共混物根据普通方法，尤其通过具 有硫或过氧化物的体系被交联。通常将硅烷化合物加到共混物中以便 增加硅石和聚合物基料之间的相容性。

S.Varughese和D.K.Tripathy发表在“Journal of Applied Polymer Science”，Vol.44，pp.1847-1852(1992)上的文章报道了 对不含普通交联剂的、由环氧化天然橡胶(ENR)和硅石组成的共混物 的流变行为的研究，以便考察ENR和硅石之间的相互作用。尤其，制 备了含有环氧化至50mol％的ENR(ENR-50)、硅石和任选的作为相容 剂的双(三乙氧基-甲硅烷基丙基)四硫化物(Si-69)的共混物。该共 混物在实验室双筒混合机中制备，使用尽可能短的混合时间以避免共 混物粘合到混合机滚筒上。使用在180℃加热1小时的流变仪来研究 流变学性能。根据作者，所获结果据说是证实了在硅石和ENR-50之间 发生了化学反应，形成了轻度的交联。稍高水平的交联据说能够在含 有硅烷的样品中获得。

从在上述文章中报道的流变曲线来看，事实上能够发现在扭矩值上 (在180℃加热1小时后在大约5dN.m的情况下由申请人评价-参见 1849页，图1，曲线D)具有相当低度速度的轻度上升。这些值因此 似乎说明了在含有硅石和ENR-50的共混物中存在一定程度的交联，但 那是低度的，和尤其具有极低的交联速度，这对于它们的实际使用是 完全不充分的。该事实得到了上述文章的相同作者的证实，当他们阐 述在环氧基和硅石的甲硅烷醇基之间的假定交联将需要高于普通硫化 方法中的活化能时(参见1849页)。因此，这些其混物将完全不适合 于普通交联弹性体产品，特别是轮胎的工业规模的生产。

现在申请人已经令人意外的发现，通过使用包括含环氧基的弹性体 聚合物和含羟基的活性填料的可交联组合物，能够基本上在没有其它 交联剂的情况下生产交联产品，尤其车辆的车轮用的轮胎。通过加热 到预定的温度和加热预定的时间，这些组合物在短时间内获得了高度 的交联，从而能使它们用于交联产品，尤其轮胎的工业规模生产。

根据第一个方面，本发明因此涉及生产车辆的车轮用的轮胎的方 法，所述方法包括以下阶段：

-制备包含至少一种可交联的弹性体材料的胎坯；

-在硫化模具中确定的模腔内模塑胎坯；

-通过将轮胎加热到预定的温度和加热预定的时间来交联弹性体 材料；

特征在于胎坯包括至少一种可交联的弹性体材料，该材料包括含环 氧基的弹性体聚合物和分散在所述聚合物中的含羟基的活化填料，以 及在于所述弹性体材料的交联阶段基本上不用其它交联剂进行。

根据优选的方面，交联阶段通过将轮胎加热到至少100℃，优选至 少120℃的最高温度，加热至少3分钟，优选至少5分钟来进行。

根据进一步优选的方面，将活化填料以高于90％，优选高于95％， 甚至更优选高于98％的分散指数分散在含环氧基的弹性体聚合物中。

根据进一步优选的方面，可交联的弹性体材料特征在于在170℃下 不多于5分钟的加热之后具有等于至少65％的有效交联度。

在第二个方面，本发明涉及包括由交联弹性体材料组成的一种或多 种组分的车辆的车轮用的轮胎，特征在于上述组分的至少一种包括含 环氧基的弹性体聚合物和分散在所述聚合物中的含羟基的活性填料， 所述材料基本上在没有其它交联剂的情况下交联。

根据进一步的方面，本发明涉及包括含环氧基的弹性体聚合物和分 散在所述聚合物中的含羟基的活性填料的组合物，所述组合物基本上 在没有其它交联剂的情况下交联和特征在于在170℃下不多于5分钟 的加热之后具有等于至少65％的有效交联度。

根据进一步的方面，本发明涉及包括含环氧基的弹性体聚合物和分 散在所述聚合物中的含羟基的活性填料的交联产品，特征在于所述产 品基本上在没有其它交联剂的情况下交联，和填料以高于90％，优选 高于95％，甚至更优选高于98％的分散指数被分散在聚合物中。

根据进一步的方面，本发明涉及包括由交联弹性体材料制成的一个 或多个组件的车辆的车轮用的轮胎，特征在于所述组件的至少一个包 括交联弹性体材料，所述材料包括玻璃化转变温度Tg低于23℃并含 有相对于存在于聚合物中的单体的总摩尔数的至少0.05mol％的环氧 基的弹性体聚合物和分散在所述聚合物中的BET法测定的表面积大 于40m2/g和活性羟基密度大于1基团/nm2的含羟基的活性填料，所 述材料已经在基本上没有其它交联剂的情况下交联。

根据进一步的方面，本发明涉及制备包括含环氧基的弹性体聚合物 和分散在所述聚合物中的含羟基的活性填料的弹性体组合物的方法， 所述组合物在没有其它交联剂的情况下是可交联的，所述方法包括用 以获得高于90％的填料分散度的预定时间和在以避免组合物预交联 的预定温度下将活性填料与聚合物混合。

对本说明书和权利要求书来说，词语“基本上在没有其它交联剂的 情况下”是指可交联的组合物不经受能引起交联的其它体系的作用， 或者可以存在于组合物中的其它产物本身参与交联反应，但以低于在 短时间内(例如在5分钟内)获得适当程度交联所需的最小量来使用。 尤其，根据本发明的组合物基本上在没有本技术领域中通常使用的任 一交联体系，例如硫或给硫体、过氧化物或其它自由基引发剂的情况 下是可交联的，和这些组合物没有一种经受高能量辐射(UV、γ射线 等)的作用以便诱发聚合物中的交联现象。

对本说明书和权利要求来说，词语“有效交联度”(％Reff)是指参照对 在170℃加热总共30分钟的组合物样品获得的MDR(可动式模头流变仪) 流变曲线的有效扭矩(Meff)和最低扭矩(ML)值之间的差值，它表示为相对于 在最终扭矩(Mfin)(即在tfin＝30分钟时)和ML之间的差值的百分数：

% R eff = M eff - M L M fin - M L × 100 - - - ( 1 ) ]]>

Meff值明确地从MDR曲线根据以下两条线之间的交叉点的扭矩值测定：

-线(A)，它穿过MDR曲线上的最低点(tML；ML)和相对于 ML扭矩值增加1dN.m的点(ts1；ML+1)之间；和 -线B，它穿过终点(30；Mfin)和相对于ML扭矩值的增加等于最 大值MH和最小值ML之间的扭矩总差值的90％的点(t90；ML+0.9(MH- ML))之间。

线(A)和(B)的梯度分别表示平均初始交联速度(即，在交联已 经开始的最低点ML之后的第一时期)和平均最终交联速度(即，在获 得总交联的90％的点和设定在30分钟的最终点之间的时期)的测量 值。

图1是其中显示了特征点以及线(A)和(B)的典型MDR曲线。

下面的等式(2)和(3)分别表示线A和B：

M＝Vi×t+(ML+1)-Vi×ts1           (2)

M＝Vf×t+Mfin-Vf×30              (3)

其中ML、ts1和Mfin是如上所定义的，同时：

V i = 1 t s 1 - t ML - - - ( 4 ) ]]>

V f = M fin - ( M L + 0.9 ( M H - M L ) ) 30 - t 90 - - - ( 5 ) ]]>

将等式(2)和(3)相等得到了使得可能计算teff和因此Meff的表 达式：

t eff = M fin - ( M L + 1 ) - V f × 30 + V i × t s 1 V i - V f - - - ( 6 ) ]]>

Mcff＝Vi×teff+(ML+1)-Vi×ts1     (7)

MDR曲线能够根据ASTM标准D5289-95所述那样测定。

能够用于根据本发明的组合物的含环氧基的聚合物是具有弹性体 性能的均聚物或共聚物，它有低于23℃，优选低于0℃的玻璃化转变 温度(Tg)，含有至少0.05mol％，优选0.1-70mol％，甚至更优选0.5 -60mol％的环氧基，相对于聚合物中的存在的单体的总摩尔数。不同 的含有环氧基的聚合物的混合物，或者一种或多种环氧化聚合物与一 种或多种非环氧化弹性体聚合物的混合物也属于该定义的范畴内。

在共聚物的情况下，它们能够具有无规、嵌段、接枝或混合的结构。 基料聚合物的平均分子量优选是在2000和1,000,000之间，更优选在 50,000和500,000之间。

尤其，其中合成或天然来源的基料聚合物结构从一种或多种共轭二 烯单体，任选与单乙烯基芳烃和/或极性共聚单体共聚所衍生的环氧化 二烯均聚物或共聚物是优选的。

尤其优选的聚合物是从例如选自以下化合物的含有4-12，优选4 -8个碳原子的二烯单体的(共)聚合得到的那些：1，3-丁二烯、异 戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、3-丁基-1，3-辛二烯、2-苯基-1，3- 丁二烯等，或它们的混合物。1，3-丁二烯和异戊二烯是尤其优选的。

能够任选用作共聚单体的单乙烯基芳烃一般含有8-20，优选8- 12个碳原子，和例如能够选自苯乙烯；1-乙烯基萘；2-乙烯基-萘； 苯乙烯的各种烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基衍生物，例如： 3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、 2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-对甲苯基苯乙烯、4-(4-苯基丁基)苯乙烯等， 或它们的混合物。苯乙烯是尤其优选的。这些单乙烯基芳烃能够任选 被一个或多个官能团取代，如烷氧基，例如4-甲氧基苯乙烯，氨基， 例如4-二甲基氨基苯乙烯，等等。

各种极性共聚单体能够被引入到基料聚合物结构中，尤其乙烯基吡 啶、乙烯基喹啉、丙烯酸或烷基丙烯酸的酯、腈等，或它们的混合物， 例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、 丙烯腈等。

属于尤其优选的二烯聚合物的是：天然橡胶、聚丁二烯、聚异戊二 烯、苯乙烯/丁二烯共聚物、丁二烯/异戊二烯共聚物、苯乙烯/异戊二 烯共聚物、丁腈橡胶等，或它们的混合物。

在共聚物的情况下，二烯共聚单体相对于其它共聚单体的量应使得 确保最终聚合物具有弹性体性能。在这种意义上说，一般不可能确立获 得所需弹性体性能所需的二烯共聚单体的最低量。作为指导，相对于共 聚单体总重量的至少50wt％的二烯共聚单体量一般认为是足够的。

基料二烯聚合物能够根据已知的工艺，一般在乳液、在悬浮液或在 溶液中制备。然后如此得到的基料聚合物根据已知工艺，例如通过在 溶液中与环氧化剂反应来进行环氧化。该试剂一般是过氧化物或过酸， 例如间氯过苯甲酸、过乙酸等，或在任选与酸催化剂如硫酸混合的羧 酸或它的衍生物，例如乙酸、乙酸酐等的存在下的过氧化氢。关于使 弹性体聚合物环氧化的方法的进一步细节例如描述在US专利 4,341,672或Schulz等的 “Rubber Chemistry and Technology” Vol.55，P.809等中。

还能够使用的含环氧基的聚合物是一种或多种单烯烃与含有一个 或多个环氧基的烯属共聚单体的弹性体共聚物。单烯烃能够选自：乙 烯和一般含有3-12个碳原子的α-烯烃，例如：丙烯、1-丁烯、1-戊 烯、1-己烯、1-辛烯等，或它们的混合物。以下是优选的：乙烯和α- 烯烃，以及任选二烯之间的共聚物；异丁烯的均聚物或它与小量的二 烯(任选至少部分被卤化)的共聚物。任选存在的二烯一般含有4- 20个碳原子和优先选自：1，3-丁二烯、异戊二烯、1，4-己二烯、1，4- 环己二烯、5-乙烯叉基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯等。在这 些当中，下列是尤其优选的：乙烯/丙烯共聚物(EPR)或乙烯/丙烯/ 二烯共聚物(EPDM)；聚异丁烯；丁基橡胶；卤代丁基橡胶，优选氯丁 基或溴丁基橡胶；等等，或它们的混合物。含有环氧基的烯属共聚单 体例如能够选自：丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯 基环己烯一氧化物、烯丙基缩水甘油醚和甲基烯丙基缩水甘油醚。使 用上述环氧化共聚单体的环氧基的引入能够根据已知工艺通过相应单 体的共聚合，尤其通过乳液中的自由基共聚合来进行。当有二烯共聚 单体的情况下，它能够通过如上所述的环氧化反应用于引入环氧基。

能够用于本发明和目前可商购的环氧化弹性体聚合物的实例是购 自Guthrie的产品Epoxyprene(环氧化天然橡胶-ENR)和购自Elf Atochem的产品Poly BD(环氧化聚丁二烯)

对本发明来说，词语“含羟基的活性填料”是指表面携带能够与聚 合物的环氧基相互作用的活性羟基的细分形式的无机或有机性质的物 质。例如以下物质属于该类物质：硅石，尤其沉淀硅石、热解法硅石、 氧化铝、二氧化钛、纤维素纤维、微晶纤维素、沸石、高岭土等，或 它们的混合物。还可能使用本身无活性、其表面用羟基改性的填料， 例如至少部分涂有硅石的炭黑，如在专利申请WO96/37546和 WO98/13428中所述那样。

尤其优选的活性填料是：沉淀硅石、热解法硅石、氧化铝或它们的 混合物。为了获得与环氧化聚合物的有效相互作用，活性填料的表面 积(通过BET方法测定)优选高于40m2/g，甚至更优选在80-600m2/g 之间，存在于填料上的活性羟基的密度一般高于1基团/nm2，优选高 于5基团/nm2。活性羟基的密度能够通过NMR分析来测定，根据例如 Leonardelli等在J.Am.Chem.Soc.，114， 16(1992)中所述的那样。

尤其，能够理想地用作根据本发明的活性填料的商业产品例如能够 选自：购自Degussa的VN3产品，购自Rhne-Poulenc的Zeosil产 品和购自Cabot Corp.的Ecoblack产品。

获得令人满意的交联度所需的填料的最小量能够根据所使用的具 体物质和最终交联产品需要获得的特性决定。根据所进行的调查，申 请人已经发现，一般，需要使用高于20phr，优选在30和150phr之 间的活性填料量(phr＝重量份/100重量份的聚合物基料)。

活性填料能够作为与通常用作交联弹性体中的增强填料的其它非 活性填料，例如炭黑、碳酸钙等的混合物使用。发现等于存在于共混 物中填料总重量的至少50wt％的活性填料量足以获得令人满意的结 果。自然地，这些量能够随所用填料的性质和最终交联产品所需的特 性的改变而改变。

聚合物基料中的活性填料的分散指数(D％)能够通过组合物的薄 切片(厚度：1μm)的光学或电子显微镜分析根据未分散填料的颗粒的 数目来测定。通常，以直径高于或等于7μm的颗粒形式聚集的填料被 认为是“未分散的”。

分散指数根据下式计算：

D % = ( 1 - 0.4 × V L ) × 100 - - - ( 8 ) ]]>

其中：

V = VA A tot × 100 - - - ( 9 ) ]]>

L = d c d f × F % - - - ( 10 ) ]]>

A＝未分散颗粒的总面积；

Atot＝检测切片的总面积；

df＝组合物的密度；

df＝填料的密度；

％F＝存在于组合物中的填料的wt％。

式(8)中的系数0.4(通常称为“膨胀系数”)是经验性质的参数， 它给出了有效存在于未分散聚集体中的填料量的量度，考虑到一定量 的“被俘获”聚合物存在于这些聚集体中的事实。当填料本身不能容 易与周围的聚合物基质区分时，尤其当使用光学显微镜时，能够将小 量的适合造影剂，例如炭黑加到填料中。

关于填料的分散指数的测定的进一步细节例如由B.R.Richmond在 “炭黑分散性的量度，第II部分，分散性对物理性能的影响”(Meeting of the Rubber Division，ACS，26-29，1993年8月)中给出。

根据本发明的可交联组合物能够包含根据它们的具体应用来选择 的、通常使用的添加剂。例如，能够将抗氧化剂、防护剂、增塑剂、 粘合剂、抗臭氧化剂、固化树脂、改性剂、纤维(例如Kevlar纸浆) 等加到这些组合物中。尤其，为了改进加工性能，能够将一般选自矿 物油、植物油、合成油等或它们的混合物的润滑剂，例如：芳香油、 环烷油、邻苯二甲酸酯、大豆油、环氧化大豆油等加到根据本发明的 可交联组合物。润滑剂的量一般是在2和100phr的范围内，优选在5 和50phr之间。

能够根据本技术领域已知的工艺通过混合聚合物基料和活性填料 来制备根据本发明的可交联的组合物。混合例如能够使用敞口粉碎式 混合机，或具有切向转子(Banbury)或联锁转子(Intermix)的那类密炼 机，或在Ko-捏合机(Buss)或同向旋转或反向旋转双螺杆型的连续混 合机中进行。

在混合的过程中，温度保持在预定值以下，以便避免组合物的过早 交联。为此，温度一般保持在130℃以下，优选100℃以下，甚至更优 选80℃以下。至于混合时间，它能够在宽范围内变化，主要取决于共 混物的特定组成和所使用的混合机的类型，并被预先决定以便获得所 需的填料在聚合物基料总的分散度。一般，高于90秒，优选在3和 35分钟之间的混合时间获得了令人满意的结果。

为了使填料的分散最佳化，同时保持温度在上述值以下，还能够应 用多阶段混合方法，任选使用串联排列的不同混合机的结合形式。  

作为上述固态混合方法的替代方案，为了避免混合物的过热结果发 生不希望的预交联现象所产生的问题，根据本发明的可交联的组合物 能够有利地通过将活性填料与水性乳液或在有机溶剂中的溶液形式的 聚合物基料混合来制备。填料能够原样或以在含水介质中的悬浮液或 分散体的形式使用。如此填充的聚合物随后通过适合的方式从溶剂或 从水中分离出来。例如，当使用乳液形式的聚合物时，聚合物能够通 过添加凝结剂以包括填料的颗粒形式被沉淀。

能够使用的凝结剂尤其是电解质溶液，例如硅酸钠或硅酸钾水溶 液。凝结过程能够通过使用挥发性有机溶剂来促进，该有机溶剂然后 通过在填充的聚合物的沉淀过程中的蒸发被除去。关于这种用于制备 填充的弹性体的方法的进一步细节例如在US专利3,846,365中给出。

现在通过许多实施方案来进一步说明本发明，参照附图，其中：

图1是根据本发明轮胎的具有局部剖面的横截面的视图。

图2表示典型MDR曲线，其中给出了临界点和以上定义的线(A) 和(B)。

图3表示后面给出的实施例5和6所获得的MDR曲线。

参见图1，轮胎1通常包括至少一层胎体帘布层2，它的双对侧边 围绕各锚固胎圈芯3从外面折叠，各被封入沿着轮胎内周边固定的胎 圈4中，借助它轮胎配合到构成车辆的车轮的一部分的轮辋5中。

沿着胎体帘布层2的周边延伸部应用一个或多个带条6，带条是使 用包封在共混物片材中的金属或织物帘线制成的。在胎体帘布层2的 外侧，在该帘布层的各对侧部分中，还应用一对轮胎侧壁7，各从胎 圈4延伸到由带条6的相对端限定的轮胎的所谓“胎肩”区域8。在 带条6上环向应用胎面胶9，它的侧边在胎肩8终止，将它连接到侧 壁7上。胎面胶9外面具有设计成与地面接触的滚动表面9a，在它的 表面上，胎面胶能够被制作成环向花纹沟10与横向花纹沟交织的形状 (没有在附图中表示)，并确定了不同形式分布在所述滚动表面9a上 的许多花纹块11。

生产根据本发明的轮胎的方法能够按照本技术领域中已知的工艺 和使用已知的设备(例如，参见专利EP 199,064，US4,872,822和 US4,768,937)来进行。更具体说，该方法包括生产胎坯的阶段，在该 阶段中，使用适合的生产机器将预先和彼此单独制备的并对应于轮胎 各种部件(胎体帘布层、带条、钢丝圈、填充物、轮胎侧壁和胎面胶) 的系列半成品组合在一起。

然后如此获得的胎坯进行模塑和交联的后续阶段。为此，使用被设 计用来接受轮胎的硫化模具，其中轮胎在具有当交联完成时反向模塑 成轮胎外表面的内壁的模塑腔的内部加工。

胎坯通过将加压流体引入到轮胎内表面确定的空间内来模塑，以便 将胎坯外表面压靠在模塑腔的内壁上。在广泛实施的模塑方法之一中， 可以设想在压力下填充有蒸汽和/或其它流体的、由弹性体材料制备的 硫化室在封闭在模塑腔内部的轮胎内膨胀。以这种方式，胎坯被推靠 在模塑腔的内壁上，如此获得了所需的模塑制品。替代的方式是，模 塑能够在没有可膨胀的硫化室的情况下，通过在轮胎的内部提供根据 所要得到的轮胎的内表面的构型成形的腰鼓形金属支持体来进行(例 如，参见专利EP242,840)。利用腰鼓形金属支持体和弹性体原材料之 间的热膨胀系数的差别来获得足够的模塑压力。

此时，进行存在于轮胎中的弹性体原材料的交联阶段。为此，将硫化 模具的外壁与加热流体(一般是蒸汽)接触，使得外壁达到一般在100 ℃和200℃之间的最高温度。同时，使用相同的加压流体用来将轮胎压向 模塑腔的内壁，并加热到100和250℃之间的最高温度来使轮胎的内表面 升高到交联温度。在整个弹性体材料中获得令人满意的交联度所需的时 间一般在3分钟和60分钟之间变化，这主要取决于轮胎的尺寸。

下面给出本发明的实施例。

实施例1-4

使用敞式圆筒混合机制备表1给出的组合物，其中混合时间大约 30分钟，保持在大约70℃的最高温度。 

使用购自Monsanto的MDR流变仪将如此制备的组合物进行MDR流 变分析，试验在170℃下进行30分钟，使用1.66Hz振动频率(100振 动/分钟)和±0.5°的振动幅度。表1给出了如此获得的MDR曲线。

表1 实施例 1  2  3(*) 4(*) EpoxypreneENR 25 100  100  100  100 Zeosil1165 40  60  --  -- N234 --  --  --  60 ML(dN.m) 2.33  4.35  1.01  2.65 MH(dN.m) 7.50  19.63  1.19  3.74 Mfin(dN.m) 7.50  19.63  0.74  3.74 tML(sec) 0.13  0  --  0 tst(sec) 0.31  0.07  --  23.7 t90(sec) 3.57  3.22  0.10  21.8 Meff(dN.m) 6.93  17.97  --  3.66 teff(sec) 0.96  0.95  --  23.9 ％Reff 89.0  89.2  --  92.6

(*)对比

EpoxypreneENR 25：含有25mol％的环氧基的环氧化天然橡胶 (Guthrie)；

Zeosil1165：具有等于165m2/g的BET表面积和13.1基团/nm2的羟基密度的沉淀硅石(Rhne-Poulenc)。

在表1中给出的实例显示，用含有硅石的根据本发明的组合物有可 能获得高度的交联，而不用添加任何普通的交联体系。相反，单独使 用炭黑(基本上无活性羟基)代替硅石，不可能在工业上可接受的时 间内获得适度的交联。

实施例5-6

使用与实施例1-4相同的敞式混合机制备表2中给出的组合物， 其中混合时间大约30分钟，最高温度保持在大约60℃。

如此制备的组合物使用与实施例1-4相同的流变仪和在相同的条 件下进行MDR流变分析。如此获得流变曲线在图3中给出(连续线： 实施例5，虚线：实施例6)，同时重要的参数在表2中给出。

对上述在170℃下交联10分钟的组合物的样品测量机械性能(根 据ISO标准37)和硬度(IRHD度数，根据ISO标准48)。结果在表2 给出。

从表2中给出的数据可以了解，不含普通交联剂的根据本发明的组 合物使得可能获得特性完全可与用添加了普通硫型交联体系的相同组 合物所获得的特性相比的交联产物。

表2 实施例 5  6(*) EpoxypreneENR 50 100  100 Zeosil1165 70  70 VulkanoxHS 1.5  1.5 硬脂酸 --  2 ZnO --  2.5 VulkacitCZ --  2 硫 --  1.2 ML(dN.m) 4.61  4.62 MH(dN.m) 19.65  24.83 Mfin(dN.m) 19.65  18.81 tML(sec) 0.1  0.1 ts1(sec) 0.23  0.36 t90(sec) 12.06  1.64 Meff(dN.m) 17.27  22.37 teff(sec) 1.75  4.71 ％Reff 84.2  87.8 断裂负荷(Mpa) 9.42  11.76 断裂伸长率(％) 137  153 23℃下的硬度(IRHD度数) 82.9  82.6 100℃下的硬度(IRHD度数) 67.0  71.8

(*)对比

EpoxypreneENR 50：含有50mol％的环氧基的环氧化天然橡胶 (Guthrie)；

VulkanoxHS：低聚2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉(抗氧化剂- Bayer)；

VulkacitCZ：N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(促进剂- Baver)。

实施例7-9

制备由100phr的50％环氧化天然橡胶(EpoxypreneENR 50)， 70phr的硅石(Zeosil1165)和1.5phr的抗氧化剂(VulkanoxHS) 组成的组合物。

对于实施例7，使用与实施例1-4中相同的敞式圆筒混合机，其 中混合时间大约30分钟，最高温度保持在大约60℃。实施例8使用 具有联锁转子的闭式混合机(Intermix)进行，其中处理时间20分钟， 最高温度95℃。最后，实施例9使用具有切向转子的闭式混合机 (Banbury)进行，其中处理时间5分钟，达到120℃的最高温度。对于 实施例8和9，共混物随后在敞式混合机中再处理大约2分钟以便获 得后续试验的样品所采用的均匀片材。

如此获得的共混物在170℃交联10分钟。结果在表3给出。对于 实施例9(对比)没有给出关于MDR曲线的数据，因为它们几乎不能 重现。

从这些数据可以清楚，硅石在聚合物基质中的不充分分散(实施例 9)导致了具有低拉伸强度性能的交联产物。

表3  实施例 7  8  9(*)  ML(dN.m) 4.61  5.94  --  MH(dN.m) 19.65  13.91  --  Mfin(dN.m) 19.65  13.91  --  tML(sec) 0.1  0  --  tsl(sec) 0.23  0.16  --  t90(sec) 12.06  7.67  --  Meff(dN.m) 17.27  12.88  --  teff(sec) 1.75  1.11  --  ％Reff 84.2  87.1  --  硅石的分散度(％) 100  98.2  89.5  断裂负荷(Mpa) 14.3  10.9  7.2  断裂伸长率(％) 143  202  118

(*)对比

实施例10-14

使用与实施例1-4中相同的敞式混合机制备表4中给出的组合物， 其中混合时间大约30分钟，最高温度保持在大约60℃。如此获得的 组合物的光学显微镜分析显示为填料的基本完全的分散体。关于流变 曲线的数据(如实施例1-4中所述那样获得)在表4中给出。对交联 样品测量机械性能(根据ISO标准37)和交联密度(dR)。交联密度通 过测量在甲苯中的溶胀来测定。

所得结果证实，含有作为填料的硅石和炭黑混合物的组合物能够有 效交联，条件是硅石相对于所加填料的总量是占主要的。

表4 实施例 10  11  12  13(*)  14(*) Epoxyprene⑧ ENR  50 100  100  100  100  100 Zeosil1165 60  40  30  20  10 炭黑N234 --  18  27  36  45 MH-ML(dN.m) 11.47  12.25  13.59  13.42  10.70 teff(min) 2.19  2.14  2.15  1.92  1.75 ％Reff(％) 77.8  72.9  68.6  62.9  53.8 dR(mol/g) 2.96×10-5  2.54×10-5  2.20×10-5  1.87×10-5  1.34×10-5 断裂负荷(Mpa) 10.8  9.0  9.0  6.9  4.9 断裂伸长率(％) 334  334  351  348  424

(*)对比

实施例15

使用与实施例1-4中相同的敞式混合机，制备由100phr的10％ 环氧化天然橡胶(EpoxypreneENR 10)和70phr的硅石(Zeosil 1165)组成的组合物。该组合物通过加热到170℃并保持10分钟来交 联。对交联材料的样品测量以下性能：

-根据ISO标准48的硬度(IRHD度数)

-弹性模量E’，在按照以下程序的牵引-压缩试验中使用动态 Instron装置测定。

在压缩中预加载至相对于初始长度的10％的纵向变形和在整个试 验中保持70℃的圆柱形(长度＝25mm；直径＝14mm)的交联材料的试 件进行相对于在预加载下的长度的±3.33％幅度的动态正弦变形，其中 频率为100Hz。

所得结果如下所示：

IRHD硬度：90(23℃)

IRHD硬度：84(100℃)

70℃下的弹性模量(E’)：30.2MPa

硬度和高温下的弹性动态模量的高值清楚显示，该组合物尤其适合 于构成胎面胶中的填料，因为后者一般需要高于80的IRHD硬度(100 ℃)和高于15MPa的弹性模量E’(70℃)。