技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及重防腐粉末涂料专用固化剂，尤其是一种重防腐粉末涂料专用四官能团超柔韧线性酚类固化剂及合成方法和应用。
背景技术
近年来随着我国对“低碳、环保、节能”工作认识的加深，人们对重防腐粉末涂料越来越重视。环氧树脂的固化剂种类较多，有有机胺类、酸酐类、羧基树脂类、酚类等，但能应用于重防腐粉末涂料的并不多。我国重防腐粉末涂料起步较晚，目前常用的是酚类固化剂，酚类固化剂大致又分为三个类型：苯酚-甲醛型(酚醛树脂)、双酚a-甲醛型、双酚a-E51型。苯酚-甲醛型固化剂现在已经很少使用，主要原因是其固化涂膜太脆，没有韧性。双酚a-甲醛型是目前应用较多的一种，其优点是酚羟基含量高，固化时交联密度高，固化后涂膜玻璃化转变温度高、耐热性好、耐水煮性能优良，缺点也是涂膜柔韧性差；双酚a-E51型固化剂是线性双官能团端酚羟基类固化剂，优点是固化后涂膜柔韧性好，缺点是酚羟基含量低，固化时交联密度不够，固化后涂膜玻璃化转变温度低、耐热、耐水煮性能差。因此，开发出既具有优良的柔韧性能又具有较高的活性官能团、抗弯曲、耐水煮等综合性能指标优异的酚类固化剂是防腐粉末涂料固化剂领域里一个重要课题。
提高重防腐粉末涂料涂膜柔韧性的方法有两种：1，在重防腐粉末涂料配方中添加合适的增塑剂，这类增塑剂多是一些耐高温、高沸点、物理化学性质稳定的酯类物质。但是外加增塑剂的方法对涂膜柔韧性的改善是有限的，不能解决根本问题。2，选用柔韧性能好的环氧树脂或固化剂才是解决问题的关键。由于环氧树脂在配方中所占的比例较大(一般大于50％)，所以选用柔韧性能好的环氧树脂对粉末涂料的成本增加较多，而固化剂在配方中只占到10％左右，所以选用柔韧性能好的固化剂更经济。关于采用己二酸等脂肪族二元酸对环氧树脂进行柔性扩链的方法已经有报道，但是这种方法只能增加分子的柔韧性，并不能增加分子的官能度。
通过检索，尚未发现与本发明专利申请相关的专利公开文献。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种为重防腐粉末涂料提供一种重防腐粉末涂料专用四官能团超柔韧线性酚类固化剂及合成方法和应用，该酚类固化剂在涂膜固化时交联密度高，涂膜固化后致密性优良，耐水煮性能好，其酚羟基值在0.55-0.6mol/100g，抗弯曲等综合性能优良。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种重防腐粉末涂料专用四官能团超柔韧线性酚类固化剂，所述酚类固化剂采用两步化学反应来合成：
第一步，基础环氧树脂A的合成；第二步，四官能团超柔韧线性酚类固化剂B的合成；
其中，所述基础环氧树脂A的合成原料组成成分及其摩尔份数如下：
环氧树脂E-51 1-2.5份；
二酰肼类化合物 0.25份；
所述酚类固化剂B的合成原料组成成分及其摩尔份数如下：
基础环氧树脂A 0.25份；
双酚A 1-2.5份；
铵盐催化剂 0.001份。
而且，所述环氧树脂E-51型为液体环氧树脂；或者，所述二酰肼类化合物的分子式为【H2NNH-CO-(CH2)n-CO-HNNH2】，其中n＝4-10。
而且，所述基础环氧树脂A的数均分子量在2000-3000；分子量分布在1.6-1.8；玻璃化转变温度是60±2℃；所述酚类固化剂B的数均分子量在6000±100；分子量分布在1.7-1.9；玻璃化转变温度在55±2℃。
而且，所述酚类固化剂的酚羟基值在0.55-0.6mol/100g。
而且，所述二酰肼类化合物为己二酸二酰肼、庚二酸二酰肼、辛二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十一碳二羧酸二酰肼，或十二碳二羧酸二酰肼；
或者，所述双酚A为聚碳级或环氧树脂级双酚A；
或者，所述铵盐催化剂为四乙基氯化铵或苄基三乙基氯化铵。
如上所述的重防腐粉末涂料专用四官能团超柔韧线性酚类固化剂的合成方法，具体步骤如下：
⑴基础环氧树脂A的合成：
将环氧树脂E-51加入到三口瓶中，启动搅拌装置，并使用加热装置开始加热，当温度升到140℃时加入二酰肼类化合物，维持反应温度160℃、4小时，第一步反应结束，得到基础环氧树脂A；
取出1-2克做GPC和DSC性能测试，余下的继续进行酚类固化剂B的合成；
⑵酚类固化剂B的合成：
在第一步的基础上，将物料基础环氧树脂A的温度降至140℃时加入双酚A，维持反应温度140-150℃至双酚A完全熔化，加入铵盐催化剂，维持反应温度160℃，2小时后反应结束，即得到酚类固化剂B。
而且，所述步骤⑴中加热装置为电加热套。
而且，所述步骤⑵中维持反应温度160℃时，撤去加热装置，换上水浴装置进行冷却三口瓶。
如上所述的重防腐粉末涂料专用四官能团超柔韧线性酚类固化剂在重防腐粉末涂料中的应用。
而且，在应用时，所述酚类固化剂与014U环氧树脂的摩尔数配比为1：4.5-5。
本发明取得的优点和积极效果是：
1、本发明酚类固化剂的特点是分子中间含有6-12个碳的饱和线性脂肪链，为固化后的涂膜提供较好的柔韧性；另一个特点是分子两端各含两个酚羟基，涂膜固化时交联密度高，涂膜固化后致密性优良，耐水煮性能好，酚类固化剂的酚羟基值在0.55-0.6mol/100g，抗弯曲等综合性能优良。
2、本发明采用脂肪族二酰肼对环氧树脂进行柔性扩链的同时提高了分子的官能度，由原来的双官能团变为四官能团，再经过双酚A封端环氧树脂得到一种分子内含有脂肪链的四官能团酚类固化剂。
3、本发明的特点在于基础环氧树脂A的分子结构中含有6-12个碳的线性饱和脂肪链，同时由于二酰肼的引入增加了分子的活性官能团，由原来的双官能团变为四官能团，数均分子量控制在2000-3000，分子量分布在1.6-1.8，玻璃化转变温度在60±2℃；本发明酚类固化剂是在基础环氧树脂A的基础上经过双酚A进行封端，继承了基础环氧树脂A的柔韧性和四官能团特性，数均分子量控制在6000±100，分子量分布在1.7-1.9，玻璃化转变温度在55±2℃，酚羟基值在0.55-0.6mol/100g，在应用时，本发明固化剂与014U环氧树脂的摩尔配比可以为1：4.5-5.5。
附图说明
图1为本发明中基础环氧树脂A的GPC图谱；
图2为本发明中基础环氧树脂A的DSC图谱；
图3为本发明中酚类固化剂B的GPC图谱；
图4为本发明中酚类固化剂B的DSC图谱。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此，不能以下述实施例来限定本发明的保护范围。
下述实施实例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
一种重防腐粉末涂料专用四官能团超柔韧线性酚类固化剂，所述酚类固化剂采用两步化学反应来合成：
第一步，基础环氧树脂A的合成；第二步，四官能团超柔韧线性酚类固化剂B的合成；
其中，所述基础环氧树脂A的合成原料组成成分及其摩尔份数如下：
环氧树脂E-51 1份；
二酰肼类化合物 0.25份；
所述酚类固化剂B的合成原料组成成分及其摩尔份数如下：
基础环氧树脂A 0.25份；
双酚A 1份；
铵盐催化剂 0.001份。
所述环氧树脂为E-51型液体环氧树脂；或者，所述二酰肼类化合物的分子式为【H2NNH-CO-(CH2)n-CO-HNNH2】，其中n＝4-10，n值越大所合成的酚类固化剂柔韧性越好。
经检测，所述基础环氧树脂A的数均分子量在2000-3000；分子量分布在1.6-1.8；玻璃化转变温度是60±2℃；所述酚类固化剂B的数均分子量在6000±100；分子量分布在1.7-1.9；玻璃化转变温度在55±2℃。
所述酚类固化剂的酚羟基值在0.55-0.6mol/100g。
如上所述的重防腐粉末涂料专用四官能团超柔韧线性酚类固化剂的合成方法，具体步骤如下：
⑴基础环氧树脂A的合成：
将液体环氧树脂E-51 1份(400克)加入2000毫升三口瓶中，启动搅拌装置，并用加热套开始加热，当温度升到140℃时加入0.25份(43.5克)二酰肼类化合物，维持反应温度160℃4小时，第一步反应结束，得到基础环氧树脂A。取出1-2克做GPC和DSC性能测试，余下的进行酚类固化剂B的合成；
⑵酚类固化剂B的合成：
在第一步的基础上将物料基础环氧树脂A的温度降至140℃时加入双酚A 1份(228克)，维持140-150℃至双酚A完全熔化，加入铵盐催化剂0.17克，维持反应温度160℃，必要时撤去加热装置，换上水浴装置进行冷却，2小时后反应结束，得到酚类固化剂B。
基础环氧树脂A的GPC和DSC图谱见图1、图2；酚类固化剂B的GPC和DSC图谱见图3、图4。
实施例2
一种重防腐粉末涂料专用四官能团超柔韧线性酚类固化剂，所述酚类固化剂采用两步化学反应来合成：
第一步，基础环氧树脂A的合成；第二步，四官能团超柔韧线性酚类固化剂B的合成；
其中，所述基础环氧树脂A的合成原料组成成分及其摩尔份数如下：
环氧树脂E-51 2份；
二酰肼类化合物 0.25份；
所述酚类固化剂B的合成原料组成成分及其摩尔份数如下：
基础环氧树脂A 0.25份；
双酚A 2份；
铵盐催化剂 0.001份。
经检测，所述基础环氧树脂A的数均分子量在2000-3000；分子量分布在1.6-1.8；玻璃化转变温度是60±2℃；所述酚类固化剂B的数均分子量在6000±100；分子量分布在1.7-1.9；玻璃化转变温度在55±2℃。
所述酚类固化剂的酚羟基值在0.55-0.6mol/100g。
所述二酰肼类化合物为己二酸二酰肼、庚二酸二酰肼、辛二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十一碳二羧酸二酰肼，或十二碳二羧酸二酰肼；
所述双酚A为聚碳级或环氧树脂级双酚A；
所述铵盐催化剂为四乙基氯化铵或苄基三乙基氯化铵。
如上所述的重防腐粉末涂料专用四官能团超柔韧线性酚类固化剂的合成方法，具体步骤如下：
⑴基础环氧树脂A的合成：
将环氧树脂E-51加入到三口瓶中，启动搅拌装置，并使用加热装置开始加热，当温度升到140℃时加入二酰肼类化合物，维持反应温度160℃、4小时，第一步反应结束，得到基础环氧树脂A；
取出1-2克做GPC和DSC性能测试，余下的继续进行酚类固化剂B的合成；
⑵酚类固化剂B的合成：
在第一步的基础上，将物料基础环氧树脂A的温度降至140℃时加入双酚A，维持反应温度140-150℃至双酚A完全熔化，加入铵盐催化剂，维持反应温度160℃，2小时后反应结束，即得到酚类固化剂B。
基础环氧树脂A的GPC和DSC图谱见图1、图2；酚类固化剂B的GPC和DSC图谱见图3、图4。
实施例3
一种重防腐粉末涂料专用四官能团超柔韧线性酚类固化剂，所述酚类固化剂采用两步化学反应来合成：
第一步，基础环氧树脂A的合成；第二步，四官能团超柔韧线性酚类固化剂B的合成；
其中，所述基础环氧树脂A的合成原料组成成分及其摩尔份数如下：
环氧树脂E-51 2.5份；
二酰肼类化合物 0.25份；
所述酚类固化剂B的合成原料组成成分及其摩尔份数如下：
基础环氧树脂A 0.25份；
双酚A 2.5份；
铵盐催化剂 0.001份。
经检测，所述基础环氧树脂A的数均分子量在2000-3000；分子量分布在1.6-1.8；玻璃化转变温度是60±2℃；所述酚类固化剂B的数均分子量在6000±100；分子量分布在1.7-1.9；玻璃化转变温度在55±2℃。
所述酚类固化剂的酚羟基值在0.55-0.6mol/100g。
所述二酰肼类化合物为己二酸二酰肼、庚二酸二酰肼、辛二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十一碳二羧酸二酰肼，或十二碳二羧酸二酰肼；
所述双酚A为聚碳级或环氧树脂级双酚A；
所述铵盐催化剂为四乙基氯化铵或苄基三乙基氯化铵。
如上所述的重防腐粉末涂料专用四官能团超柔韧线性酚类固化剂的合成方法，具体步骤如下：
⑴基础环氧树脂A的合成：
将环氧树脂E-51加入到三口瓶中，启动搅拌装置，并使用加热装置开始加热，当温度升到140℃时加入二酰肼类化合物，维持反应温度160℃、4小时，第一步反应结束，得到基础环氧树脂A；
取出1-2克做GPC和DSC性能测试，余下的继续进行酚类固化剂B的合成；
⑵酚类固化剂B的合成：
在第一步的基础上，将物料基础环氧树脂A的温度降至140℃时加入双酚A，维持反应温度140-150℃至双酚A完全熔化，加入铵盐催化剂，维持反应温度160℃，2小时后反应结束，即得到酚类固化剂B。
所述步骤⑴中加热装置为电加热套。
所述步骤⑵中维持反应温度160℃时，撤去加热装置，换上水浴装置进行冷却三口瓶。
本发明重防腐粉末涂料专用四官能团超柔韧线性酚类固化剂的相关应用：
应用实例：
(1)输水管道粉末涂料的制备
将上述物料充分混合均匀后，经过双螺杆挤出机熔融挤出混炼，挤出机Ⅰ区设定温度55-75℃，Ⅱ区设定温度90-110℃，待物料冷却后，粉碎过180目标准筛，就得到成品粉末涂料。经过涂膜检测耐水煮性能达到一级标准，执行标准(SY/T0442-97)；阴极剥离性能达到一级标准，执行标准(SY/T0037-2012)；抗弯曲性能达到一级标准，执行标准(SY/T0442-97)
(2)消防管道粉末涂料的制备
制作方法及检测结果同应用实例(1)。
(3)地埋管道滚涂粉末涂料的制备
制作方法及检测结果同应用实例(1)。
如上面三个应用实例是本发明酚类固化剂在实际生产中的具体应用和性能检测结果，说明该固化剂综合性能指标良好，在重防腐粉末涂料领域有一定的实用性。这三个应用实例是对该酚类固化剂综合性能良好的验证，不是限定性的，不能用上述实例应用来限定本发明的保护范围。