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1、(10)申请公布号 CN 102167821 A (43)申请公布日 2011.08.31 CN 102167821 A *CN102167821A* (21)申请号 201110072373.6 (22)申请日 2011.03.24 C08G 73/02(2006.01) C08K 3/22(2006.01) C09K 3/00(2006.01) (71)申请人 南昌航空大学 地址 江西省南昌市红谷滩新区丰和南大道 696 号 (72)发明人 谢宇 张炜平 魏娅 洪小伟 余远福 杨海丹 黄启飞 江鸢飞 侯晓宾 (74)专利代理机构 南昌洪达专利事务所 36111 代理人 刘凌峰 (54) 发。
2、明名称 一种镧掺杂钡铁氧体 - 聚苯胺复合材料微波 吸收剂的制备方法 (57) 摘要 本发明为一种镧掺杂钡铁氧体 - 聚苯胺复合 材料微波吸收剂的制备方法， 主要原料为钡、 铁、 镧的硝酸盐以及苯胺单体， 采用溶胶凝胶 - 自蔓 延法制备镧掺杂钡铁氧体， 然后采用原位化学氧 化法制备镧掺杂钡铁氧体 - 聚苯胺复合物。镧掺 杂钡铁氧体与聚苯胺的有机复合可以保持两组分 的优点， 可裁剪材料的电磁参数， 拓宽微波吸收频 带， 减小材料密度， 改善吸收效率， 提高综合性能， 克服单一铁氧体吸波材料存在的 “厚度厚、 质量 重、 频带窄、 吸收弱” 等问题， 满足吸波涂层 “薄、 轻、 宽、 强” 的要。
3、求， 是一种理想的高性能微波吸收 剂。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 3 页 CN 102167826 A1/1 页 2 1. 一种镧掺杂钡铁氧体 - 聚苯胺复合材料微波吸收剂的制备方法， 其主要原料为钡、 铁、 镧的硝酸盐以及苯胺单体、 柠檬酸、 聚乙二醇， 其中柠檬酸与钡、 铁、 镧金属离子的摩尔 比为 1:18:5， 镧的摩尔掺杂量为 0.05-0.20， 钡与镧的摩尔比为 1 ： （0.05-0.20） ， 镧掺杂 钡铁氧体与苯胺单体的质量比为 0.3:1， 其特征在于制备过程如下 ： A、 将一定量钡、。
4、 铁和镧的硝酸盐溶于蒸馏水中， 搅拌至溶解， 得到澄清溶液 ； B、 将计量比的柠檬酸加入上述溶液中， 得到棕红色溶液， 待溶解后加入适量聚乙二醇， 然后缓慢滴加氨水， 并不断搅拌， 直至溶液的 pH 值为 6-7， 此时溶液呈翠绿色 ； C、 将得到的翠绿色溶液在 80进行水浴加热， 并不断搅拌， 直至溶液中的水分蒸发形 成胶状， 得到粘稠状的镧掺杂钡铁氧体湿凝胶， 将凝胶置于 120真空干燥箱中干燥， 直至 水分完全蒸发 ； D、 将干凝胶自蔓延燃烧， 除去其中的柠檬酸， 得到黑褐色的镧掺杂钡铁氧体前躯体， 然 后将前躯体在 1000下煅烧 3h， 可得到黑褐色粉末状的镧掺杂钡铁氧体 ； 。
5、E、 将镧掺杂钡铁氧体加入到 1.5mol/L 盐酸溶液中， 超声波振荡 0.5h， 使它们分散均 匀， 然后将计量比的分析纯苯胺单体缓慢加入到镧掺杂钡铁氧体的盐酸悬浊液中， 同时搅 拌 10min ； F、 将悬浊液转移到冰水浴中， 并在 0.5h 内滴加完过硫酸按， 体系维持冰水浴反应 6h ； G、 反应结束后过滤， 依次用盐酸、 蒸馏水、 丙酮、 蒸馏水洗涤， 直到用 BaCl2溶液滴定无 白色沉淀出现， 将沉淀物在80真空干燥箱中干燥12h， 即制得镧掺杂钡铁氧体-聚苯胺复 合材料微波吸收剂。 权 利 要 求 书 CN 102167821 A CN 102167826 A1/3 页 。
6、3 一种镧掺杂钡铁氧体 - 聚苯胺复合材料微波吸收剂的制备 方法 技术领域 0001 本发明涉及微波吸收材料及其制备方法， 尤其是一种镧掺杂钡铁氧体 - 聚苯胺 复合材料微波吸收剂的制备方法。 背景技术 0002 吸波材料 （Electromagnetic Wave Absorbing Materials） 是指能引导从外部入 射到其表面的电磁波最大限度地进入其中， 并能将电磁波能量转变成其它形式的能量， 以 耗散、 衰减或吸收电磁波能量， 从而达到减少或消除电磁波反射目的的一类功能材料。 从广 义上讲， 它包括抗电磁干扰材料 （EMI） 和微波吸收材料 （RAM） ， 甚至包括从声波到红外线。
7、吸 收材料的广泛领域， 而且其应用范围还在不断扩展。 从损耗机理上分类， 吸波材料可分为电 阻型、 电介质型和磁介质型 3 大类。 0003 目前国内外使用和开发的吸收剂仍存在频带窄、 效率低、 密度大等缺点， 应用范围 受到一定限制。 现有的研究表明， 多种吸收剂的复合或制备多层吸波涂层对拓展吸收频带、 提高吸收效果有利。 0004 作为目前发展相对较成熟的吸收剂， 六角晶系铁氧体由于具有较高的饱和磁化强 度、 特殊的六角片状结构、 良好的化学稳定性和耐腐蚀性能， 在微波吸收等领域具有广泛用 途。六角晶系铁氧体的片状结构是吸收剂材料最理想的外形结构， 而六角晶系铁氧体材料 具有的高磁晶各向异。
8、性场可引起高的自然共振频率， 从而加强微波吸收。六角晶系铁氧体 有 M、 W、 X、 Y、 Z、 U 几大类型， 包括 ： Ni-Zn、 Ni-Mg-Zn、 Mn-Zn、 Co-Ni-Zn、 Mg-Cu-Zn、 Li-Cd 和 Ba 系铁氧体等， 且铁氧体吸波主要是磁损耗的结果。 0005 聚苯胺是具有共轭结构的聚合物， 通过工艺掺杂可以表现出半导体的功能， 是一 种重要的导电高聚物。 它的环境稳定性好， 易于合成， 在微波屏蔽和吸收方面具有一定的优 势。已有研究表明 ： 在微波频率下， 聚苯胺作为微波吸收剂主要表现出电损耗特性， 不具备 磁损耗特性。 0006 因此可以预见， 将介电损耗和磁。
9、损耗作用有机结合起来可使吸收剂获得更理想的 吸波效果。现代微波吸收材料正朝着介电和磁性复合材料方向发展， 因为复合可以保持两 组分的优点， 可裁剪材料的电磁参数， 拓宽微波吸收频带， 减小材料密度， 改善吸收效率， 提 高综合性能， 满足军事隐身和微波暗室等要求。 发明内容 0007 现阶段制备的单一的导电聚合物及单一铁氧体微波吸收剂， 都存在一定缺陷， 难 以满足现代社会吸波材料的要求频带宽、 质量轻、 吸收强、 厚度薄。 本发明针对上述问题， 提供了一种镧掺杂钡铁氧体 - 聚苯胺复合材料微波吸收剂的制备方法， 能满足吸波材料 “薄、 轻、 宽、 强” 的要求， 可有效的解决现阶段微波吸收材。
10、料面临的问题。 0008 本发明是这样来实现的， 它是以钡、 铁、 镧的硝酸盐以及苯胺单体、 柠檬酸、 聚乙二 说 明 书 CN 102167821 A CN 102167826 A2/3 页 4 醇， 其中柠檬酸与钡、 铁、 镧金属离子的摩尔比为 1:18:5， 镧的摩尔掺杂量为 0.05-0.20， 钡与镧的摩尔比为 1 ： （0.05-0.20） ， 镧掺杂钡铁氧体与苯胺单体的质量比为 0.3:1。其中 镧的摩尔掺杂量为0.10时， 复合材料的吸收峰值大于-30dB的频带宽度可达30%， 最高吸收 峰值可达 -40dB。 0009 具体制备步骤如下 ： A、 将一定量钡、 铁和镧的硝酸盐。
11、溶于蒸馏水中， 搅拌至溶解， 得到澄清溶液 ； B、 将计量比的柠檬酸加入上述溶液中， 得到棕红色溶液， 待溶解后加入适量聚乙二醇， 然后缓慢滴加氨水， 并不断搅拌， 直至溶液的 pH 值为 6-7， 此时溶液呈翠绿色 ； C、 将得到的翠绿色溶液在 80进行水浴加热， 并不断搅拌， 直至溶液中的水分蒸发形 成胶状， 得到粘稠状的镧掺杂钡铁氧体湿凝胶， 将凝胶置于 120真空干燥箱中干燥， 直至 水分完全蒸发 ； D、 将干凝胶自蔓延燃烧， 除去其中的柠檬酸， 得到黑褐色的镧掺杂钡铁氧体前躯体， 然 后将前躯体在 1000下煅烧 3h， 可得到黑褐色粉末状的镧掺杂钡铁氧体 ； E、 将镧掺杂钡。
12、铁氧体加入到 1.5mol/L 盐酸溶液中， 超声波振荡 0.5h， 使它们分散均 匀， 然后将计量比的分析纯苯胺单体缓慢加入到镧掺杂钡铁氧体的盐酸悬浊液中， 同时搅 拌 10min ； F、 将悬浊液转移到冰水浴中， 并在 0.5h 内滴加完过硫酸按， 体系维持冰水浴反应 6h ； G、 反应结束后过滤， 依次用盐酸、 蒸馏水、 丙酮、 蒸馏水洗涤， 直到用 BaCl2溶液滴定无 白色沉淀出现， 将沉淀物在80真空干燥箱中干燥12h， 即制得镧掺杂钡铁氧体-聚苯胺复 合材料微波吸收剂。 0010 本发明中镧掺杂钡铁氧体是永磁铁氧体的典型代表之一， 其具有高的饱和磁化强 度、 矫顽力、 磁晶各。
13、向异性常数及优良的化学稳定性。 采用溶胶凝胶与自蔓延相结合工艺制 备镧铁氧体及镧掺杂钡铁氧体具有成分均匀， 硬团聚含量较少， 可保持很高的烧结活性等 特点。稀土元素具有特殊的电磁性能。它所具有的特殊电子层结构， 使许多材料的物理、 化 学和机械性能都因为其掺杂而得到改善。 添加稀土镧对钡铁氧体的复磁导率虚部和复介电 常数虚部有较大影响， 适量添加可提高二者数值， 从而提高钡铁氧体的吸波特性。 而导电高 分子聚苯胺的加入使晶粒分散性加强， 进一步增强纳米特性， 多形成单畴尺寸， 进而影响样 品的磁性能。 铁氧体与聚苯胺的有机复合可以保持两组分的优点， 可裁剪材料的电磁参数, 拓宽微波吸收频带， 。
14、减小材料密度， 改善吸收效率， 提高综合性能， 同时减少铁氧体的用量， 可减少材料的重量， 为实际应用带来更好的前景。 因此， 该复合材料为一性能优越的吸波材 料。 0011 具体实施案例 实施例 1 ： 步骤 1 ： 将定量的硝酸铁、 硝酸钡和硝酸镧 （摩尔含量为 0.05） 加入到去离子水中， 搅拌 至溶解。加入计量比的柠檬酸， 混合均匀后加入适量聚乙二醇。在 80左右进行水浴加热 并搅拌， 直至形成粘稠状的湿凝胶。将湿凝胶置于 120真空干燥箱中干燥至水分完全蒸 发。研磨后在 1000煅烧 3h， 得黑色钡铁氧体。 0012 步骤2 ： 将掺杂态铁氧体加入到1.5mol/L盐酸溶液中， 。
15、超声波振荡0.5h， 使它们分 散均匀， 然后将计量比的分析纯苯胺单体缓慢加入到掺杂态钡铁氧体的盐酸悬浊液中， 同 说 明 书 CN 102167821 A CN 102167826 A3/3 页 5 时搅拌约10min。 将悬浊液转移到冰水浴中， 并在0.5h内滴加完过硫酸按， 体系维持冰水浴 反应 6h。反应结束后过滤， 依次用盐酸、 蒸馏水、 丙酮、 蒸馏水洗涤， 直到用 BaCl2溶液滴定 无白色沉淀出现， 将沉淀物在80真空干燥箱中干燥12h， 即制得稀土掺杂钡铁氧体-聚苯 胺复合物， 其吸收峰值大于 -20dB 的频带宽度可达 40%， 最高吸收峰值可达 -35dB。 0013 实。
16、施例 2 步骤 1 ： 将定量的硝酸铁、 硝酸钡和硝酸镧 （摩尔含量为 0.10） 加入到去离子水中， 搅拌 至溶解。加入计量比的柠檬酸， 混合均匀后加入适量聚乙二醇。在 80左右进行水浴加热 并搅拌， 直至形成粘稠状的湿凝胶。将湿凝胶置于 120真空干燥箱中干燥至水分完全蒸 发。研磨后在 1000煅烧 3h， 得黑色钡铁氧体。 0014 步骤2 ： 将掺杂态铁氧体加入到1.5mol/L盐酸溶液中， 超声波振荡0.5h， 使它们分 散均匀， 然后将计量比的分析纯苯胺单体缓慢加入到掺杂态钡铁氧体的盐酸悬浊液中， 同 时搅拌约10min。 将悬浊液转移到冰水浴中， 并在0.5h内滴加完过硫酸按， 。
17、体系维持冰水浴 反应 6h。反应结束后过滤， 依次用盐酸、 蒸馏水、 丙酮、 蒸馏水洗涤， 直到用 BaCl2溶液滴定 无白色沉淀出现， 将沉淀物在80真空干燥箱中干燥12h， 即制得稀土掺杂钡铁氧体-聚苯 胺复合物， 其吸收峰值大于 -30dB 的频带宽度可达 30%， 最高吸收峰值可达 -40dB。 0015 实施例 3 步骤 1 ： 将定量的硝酸铁、 硝酸钡和硝酸镧 （摩尔含量为 0.15） 加入到去离子水中， 搅拌 至溶解。加入计量比的柠檬酸， 混合均匀后加入适量聚乙二醇。在 80左右进行水浴加热 并搅拌， 直至形成粘稠状的湿凝胶。将湿凝胶置于 120真空干燥箱中干燥至水分完全蒸 发。。
18、研磨后在 1000煅烧 3h， 得黑色钡铁氧体。 0016 步骤2 ： 将掺杂态铁氧体加入到1.5mol/L盐酸溶液中， 超声波振荡0.5h， 使它们分 散均匀， 然后将计量比的分析纯苯胺单体缓慢加入到掺杂态钡铁氧体的盐酸悬浊液中， 同 时搅拌约10min。 将悬浊液转移到冰水浴中， 并在0.5h内滴加完过硫酸按， 体系维持冰水浴 反应 6h。反应结束后过滤， 依次用盐酸、 蒸馏水、 丙酮、 蒸馏水洗涤， 直到用 BaCl2溶液滴定 无白色沉淀出现， 将沉淀物在80真空干燥箱中干燥12h， 即制得稀土掺杂钡铁氧体-聚苯 胺复合物， 其吸收峰值大于 -20dB 的频带宽度可达 30%， 最高吸收峰值可达 -30dB。 说 明 书 CN 102167821 A 。