六核铋簇合物的制备及应用.pdf

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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201510260943.2 (22)申请日 2015.05.17 C07F 9/94(2006.01) B01J 31/22(2006.01) C02F 1/30(2006.01) C02F 101/30(2006.01) (71)申请人 中北大学 地址 030051 山西省太原市尖草坪区学院路 3 号 (72)发明人 卫芝贤 王雅乐 宋江锋 (54) 发明名称 六核铋簇合物的制备及应用 (57) 摘要 本发明通过温和的水溶液方法制备了四氮 唑乙酸六核铋簇配合物。方法是 ： 四氮唑乙酸 的浓度为 2.6g/L 4.3g/L， 与硝酸铋的。

2、摩尔 比 为 4 1 5 1， 将 其 溶 于 30 50 毫 升 水中， 在 80 100反应 1 2 小时后， 在溶 液中分别加入硝酸镧， 硝酸锰和硝酸铜， 再反 应 1 2 小时后， 所得产物用蒸馏水、 乙醇清洗 风干， 得到三种六核铋簇配合物， 配合物 1 为 ： Bi6(tza)5(NO3)(OH)7O.(OH)2n； 配 合 物 2 为 ： Bi6(tza)5(NO3)2(OH)5O2(OH)n； 配合物 3 为 ： Bi6(tza)5(NO3)2(OH)5O2.(OH)2n； 将此三种配 合物与奥克托金(HMX)按质量比13研磨混合， 用热重和差示扫描技术 (DSC-TG) 测其。

3、热稳定性 及对HMX催化热分解作用。 结果表明 ： 配合物3最 稳定， 且配合物 1， 2， 3 对 HMX 都有明显的催化作 用 ； 另外， 配合物 3 在 pH 为 2， 紫外光下可使甲基 橙废水光催化降解为无色。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图4页 CN 106279288 A 2017.01.04 CN 106279288 A 1/1 页 2 1.式(1)， 式(2)， 式(3)所表示的四氮唑乙酸铋簇分别表示配合物1， 配合物2， 配合物 3 ： Bi6(tza)5(NO3)(OH)7O(OH)2n 。

4、(1) Bi6(tza)5(NO3)2(OH)5O2(OH)n (2) Bi6(tza)5(NO3)2(OH)5O2(OH)2n (3)。 2.根据权利要求 1 所述的式 (1)， 式 (2)， 式 (3) 的制备方法， 包括以下步骤 ： 四氮唑乙酸与硝酸铋的摩尔比为 4 1 5 1， 保持四氮唑乙酸的浓度 2.6g/L 4.3g/L， 将它们全部溶于 30-50 毫升水中 ； 所得溶液在 80 100反应 1 2 小时后， 加入 硝酸盐， 再反应 1 2 小时后， 形成的产物用蒸馏水、 乙醇清洗风干后得到四氮唑乙酸铋簇 配合物 ； 此合成方法的特征在于 ： 合成过程中加入了不同的阳离子， 式。

5、(1)配合物1合成中加入 了硝酸镧或不加任何物质 ； 式(2)配合物2的合成中加入硝酸锰 ； 式(3)配合物3的合成过 程中加入了硝酸铜 ； 以上所述加入的阳离子， 应包括元素周期表中具有类似性质的硝酸盐 ； 所述氮杂环羧酸类配体包括四氮唑乙酸的类似配体， 如三氮唑羧酸类， 四嗪类羧酸类配体。 3.权利要求 1 所述的配合物 1， 配合物 2 和配合物 3 在推进剂中做为燃烧催化剂的用 途。 4.权利要求 1 所述的配合物 1， 配合物 2 和配合物 3 在废水处理中做为光催化剂的用 途。 权 利 要 求 书 CN 106279288 A 2 1/4 页 3 六核铋簇合物的制备及应用 技术领域。

6、 0001 本发明涉及铋簇配合物的制备与应用领域， 具体来讲， 是指铋与氮杂环羧酸类配 体如四氮唑乙酸形成的铋簇配合物的制备及其应用。 背景技术 0002 铋无毒且具有不致癌特性， 被称为绿色金属， 近年来的研究表明 ： 铋配合物的用途 越来越广泛。 在医药上， 铋的某些配合物能有效抑制某些癌细胞的生长与繁殖 ； 铋的配合物 也可作为电子陶瓷方面的硫族铋化合物的前驱体及超导材料的多金属氧化物的前驱体， 以 及在某些有机合成中作多相催化剂及其它催化剂等。 0003 目前， 双基或改性双基推进剂一般选择无机及有机铅盐、 铜盐或它们的复盐以及 其它过渡金属氧化物或盐来作为燃烧催化剂， 这些物质多为惰。

7、性催化剂， 有的还对环境有 污染， 本身又不含能， 所以在燃烧过程中使推进剂能量受到损失而限制燃速的大幅提高。 由 于含能燃烧催化剂本身含能， 且在推进剂燃烧过程中能原位产生新鲜的催化剂， 所以能避 免惰性催化剂的相应缺点， 为此， 含能燃烧催化剂的应用研究已在国内外受到普遍重视。 0004 四唑类化合物由于具有配位能力优良、 配位模式多样， 结构中含有大量生成焓较 高的NN、 C-N键， 具有较高的能量， 且燃烧产物大多为N2， 不会造成环境污染。 其中四唑乙 酸含有羧基， 可提高推进剂的氧平衡， 是一类可合成多样新颖拓扑结构含能配合物配体， 其 与金属离子铋配位可形成绿色含能配合物， 故可。

8、作为推进剂中的潜在的含能燃烧催化剂， 但铋簇含能配合物还未见报道。 0005 近年来， 半导体光催化氧化法因能除去水中多种污染物引起了人们广泛关注和研 究， 但由于一些宽带隙半导体光催化剂如 TiO2仅在紫外光范围有响应， 而波长在 400nm 以 下的紫外光部分不足太阳光总能量的 5， 为此， 人们研究了和开发了系列可见光响应的光 催化剂， 然而， 目前大部分可见光光催化剂存在着紫外光催化活性差， 量子效率及太阳能利 用率低等弊端， 难以利用太阳光实现有机污染物的高效光催化降解。 研究表明 ： 半导体铋氧 化物等是可见光活性的光催化剂， 可充分太阳光实现对废水的光催化降解。铋金属氧化物 通常。

9、用高温煅烧相应碳酸盐或高温固相球磨氧化物而制得， 这些方法普遍存在能耗高、 时 间长等缺点。用低温热分解有机金属配合物前驱体来制备则能耗低， 热分解过程中金属元 素不会损失， 也不引入杂质， 产物比例容易控制， 是一种具有明显优势的制备含铋多元氧化 物的方法。本发明制备的四氮唑乙酸铋簇配合物一方面可作为含能配合物， 另一方面在光 的照射下， 配合物可原位分解成氧化铋， 可作为光催化剂光催化降解有机废水。总之， 本发 明所制备的四氮唑乙酸铋簇配合物不但是硝胺类推进剂中潜在的催化剂， 也是废水处理中 有效的光催化剂。 本发明的制备方法具有反应过程温和， 且易于工业化的特点， 且所制备的 催化剂具有。

10、绿色， 高效的特点。 发明内容 0006 本发明的目的是提供一种氮杂环羧酸类四氮唑乙酸铋簇配合物的合成方法及其 说 明 书 CN 106279288 A 3 2/4 页 4 应用。 0007 本发明实现过程如下 ： 0008 四氮唑乙酸铋簇配合物的化学式为 ： 0009 配合物 1 ： Bi6(tza)5(NO3)(OH)7O(OH)2n 0010 配合物 2 ： Bi6(tza)5(NO3)2(OH)5O2(OH)n 0011 配合物 3 ： Bi6(tza)5(NO3)2(OH)5O2(OH)2n 0012 上述配合物的制备方法包括以下步骤 ： 0013 四氮唑乙酸与硝酸铋的摩尔比为 4 。

11、1 5 1， 保持四氮唑乙酸的浓度 2.6g/ L 4.3g/L， 将它们全部溶于 30 50 毫升水中 ； 所得溶液在 80 100反应 1 2 小时 后， 加入硝酸盐， 再反应12小时后， 形成的产物用蒸馏水、 乙醇清洗风干后得到四氮唑乙 酸铋簇配合物。 0014 配合物1， 2及3的合成方法大致相同， 但由于合成过程中加入了不同的阳离子， 改 变了四氮唑乙酸铋簇配合物的结构与性能。配合物 1 的合成中加入了硝酸镧或不加任何物 质。配合物 2 的合成中加入硝酸锰， 配合物 3 的合成过程中加入了硝酸铜。 0015 以上所述例子， 仅是氮杂环羧酸类配体中的四氮唑乙酸与硝酸铋在加入不同的阳 离。

12、子下合成了结构和性质不同的铋簇配合物的一个实例， 本发明还应包括其它氮杂环羧酸 类的类似配体如三氮唑羧酸类， 四嗪类及其它四唑羧酸类配体， 加入的金属离子应包括周 期表其它类似硝酸盐。 0016 本发明还提供了四氮唑乙酸铋簇配合物对高能硝胺类推进剂中主要组分的 HMX 热分解的催化作用。将合成的含能配合物 1 3 与 HMX 按质量比 1 3 机械混合， 进行热 重和差示扫描量热测试， 研究配合物的热稳定性及对 HMX 催化热分解作用， 探讨其作为燃 烧催化剂的可行性。 0017 另外， 以模拟甲基橙废水为光催化降解目标， 进一步探讨所合成配合物 1， 配合物 2， 配合物 3 的光催化性能。。

13、以 10mg/L 模拟甲基橙废水为降解对象， 首先测试配合物 1 3 的耐酸碱性， 在耐受性范围内选定光催化体系的pH值， 通过紫外-可见吸收光谱， 测定最优 暗态吸附时间和光催化时间， 研究配合物的光催化活性， 结果表明 ： 配合物 1 3 可使甲基 橙废水在紫外光光照下 50 分钟后光催化降解为无色， 故所合成的铋簇配合物 1， 配合物 2， 配合物 3 能在偶氮苯类废水处理中有较好的应用前景。 0018 本发明具有以下的优点及效果 ： 0019 一般来说， 多核 MOFs 化合物比相应单核的化合物可表现出更好的催化性能， 本发 明利用温和的水溶液法， 通过加入不同的阳离子， 合成了系列结。

14、构与性能不同的四氮唑乙 酸铋簇配合物。这些铋簇配合物一方面是一种绿色的含能配合物， 对高能硝胺类推进剂中 的主要成分 HMX 有明显的催化热分解作用， 是高能硝胺类推进剂中潜在的燃烧催化剂。另 外， 此铋簇配合物具有半导体性质， 具有明显的光催化降解有机废水的作用。 此发明具有制 备方法简单， 原料易得且易于工业化生产的优点， 且催化剂本身无毒， 是一种绿色， 且高效 的催化剂。 附图说明 0020 图 1 是配合物 1 的晶体结构图 ； 说 明 书 CN 106279288 A 4 3/4 页 5 0021 图 2a 是配合物 1 的热分解图， 图 2b 是 HMX 的热分解图， 图 2c 。

15、是配合物 1 对 HMX 的催化热分解图 ； 0022 图 3a 是配合物 2 的热分解图， 图 3b 是配合物 2 的堆积图 ( 沿 a 轴方向 ) ； 0023 图 4a 是配合物 3 的固体紫外漫反射图， 图 4b 是配合物 3 对硝胺类推进剂中主要 组分奥可托金 (HMX) 的热分解图， 图 4c 是配合物 3 对模拟甲基橙废水的光催化降解图。 具体实施方式 0024 实施例 1 0025 配合物 1Bi6(tza)5(NO3)(OH)7O(OH)2n的合成及催化作用 0026 称取 1mmol 的 Htza 和 0.2mmol 的 Bi(NO3)3溶于 40mL 蒸馏水中， 80恒温。

16、水浴 反应 1h 后， 然后在反应液中加入或不加入硝酸镧， 反应 1 小时后， 所得产品用蒸馏水、 乙醇 清洗风干， 产率 57 ( 以 Htza 为基准 )。元素分析数据， 理论值 ： C， 8.50 ； H， 1.04 ； N， 13.88； 实验值 ： C， 8.51； H， 1.04； N， 13.87。单晶结构分析知其为六核铋簇配合物， 化学式为 ： Bi6(tza)5(NO3)(OH)7O (OH)2n， 其晶体结构图见图1， 配位聚合物的笼状结构 单元包含 6 个 Bi 原子、 8 个配体 Htza 分子、 7 个 OH-离子、 1 个 NO3-离子， 以及 NO3-离子与 2 。

17、个 Htza 分子形成的无序结构。从图 1 晶体结构图可以看出， 6 个中心 Bi 原子通过 OH-中的 O原子链接形成对称正八面体笼状结构， 配位聚合物为四配位结构， 其中配体Htza分子的O 原子均为顺一顺桥式双齿配位。 Bi(1)和Bi(4)的配位模式相同， 都是分别和2个不同Htza 配体中的 O 原子配位。Bi(2) 分别与 2 个 O 原子及 2 个 N 原子配位， 形成配位的 4 个原子分 别来自 4 个不同的 Htza 配体。Bi(3) 分别与来自 4 个不同的 Htza 配体的 2 个 O 原子及 2 个 N 原子， NO3-的 1 个 O 原子以及 H 2O 分子中的 1 。

18、个 O 原子配位。连接 Bi(1)、 Bi(2)、 Bi(3) 的 O 原子同时还与 1 个无序结构配位， 该无序结构由 2 个 Htza 组成， 其中 O 原子参与配位。 Bi 的六核笼状结构通过不同的多个 Htza 配体连接成为三维网状结构。 0027 配合物 1 的 TG-DSC 试验的热分解图示于 2a。从图中可以看出， 配合物 1 在 205.1-313.2温度区间集中放热， 图中显示在该温度区间有一个较强的质量损失过程， 损 失质量约为 35.2， 可以推断配合物 1 在此温度区间内发生了剧烈的分解反应， 配合物框 架结构垮塌， 分解为一些固体小分子和气体产物并放出大量的热， 该放。

19、热过程的峰顶温度 为 226.3， 说明含能配合物热稳定性良好。随着温度的继续升高， 固体小分子进一步分解 成气体， 最终剩余残渣质量为 62.0， 与形成 Bi2O3残渣的理论值 64.5基本相当， 可以认 为分解最终产物为 Bi2O3。 0028 图 2b 是 HMX 的 TG-DSC 的热分析曲线， HMX 的热分解的峰顶位置为 282.6， 配合 物 1 的峰顶分解温度为 226.3， 对 HMX 催化热分解作用见图 2c， 图中混合物在 216.2出 现的峰主要是配合物 1 首先发生的热分解放热峰， 此时原位分解主要产生了氧化铋， 根据 含能配合物的催化机理及图 2b 及 2c 分析。

20、， 此氧化铋催化了 HMX 的热分解， HMX 的热分解峰 峰顶温度从 282.6 ( 图 2b) 前移到了 270.9， 使 HMX 的热分解峰顶温度向低温区域移动 了 11.7， 此结果表明 ： 配合物 1 催化加速了 HMX 的分解。按照放热峰温越在低温出现， 越 有利于燃速的提高来判断， 配合物 1 有可能成为硝铵类推进剂中良好的燃烧催化剂。 0029 实施例 2 0030 配合物 2Bi6(tza)5(NO3)2(OH)5O2(OH)n的合成及催化作用 说 明 书 CN 106279288 A 5 4/4 页 6 0031 称取 1mmol 的四氮唑乙酸和 0.25mmol 的 Bi。

21、(NO3)3溶于 50mL 蒸馏水中， 90下反 应 1h 后， 加入 0.2mmol 的 Mn(NO3)2， 90反应 1.5h 后， 用蒸馏水、 乙醇清洗风干， 产率 51 ( 以配体 Htza 为基准 )， 元素分析数据， 理论值 ： C， 8.30； H， 1.25； N， 14.86。实验值 ： C， 8.31 ； H， 1.25 ； N， 14.84， 单晶结构分析知其为六核铋簇配合物。 0032 配合物2的热稳定性见图3a。 从图中可以看出， 配合物2在212.5264.8温度 区间集中放热， 图中显示在该温度区间有一个较强的质量损失过程， 损失质量约为 21.6， 可以推断配合。

22、物 1 在此温度区间内发生了剧烈的分解反应， 配合物框架结构垮塌， 分解为 一些固体小分子和气体产物并放出大量的热， 该放热过程的峰顶温度为 232.3， 说明配合 物 2 的热稳定性良好。随着温度的继续升高， 固体小分子进一步分解成气体， 最终剩余残 渣质量为 63.3， 与形成 Bi2O3残渣的理论值 62.7基本相当， 可以认为分解最终产物为 Bi2O3。与配合物 1 相比， 配合物 2 峰顶温度更高， 热稳定性更好， 说明加入不同的阳离子改 为了配合物的结构与稳定性。 0033 实施例 3 0034 配合物 3Bi6(tza)5(NO3)2(OH)5O2(OH)2n的合成与性能研究。 。

23、0035 称取 1mmol 的四氮唑乙酸和 0.2mmol 的 Bi(NO3)3溶于 40mL 蒸馏水中， 100下反 应1h后， 加入0.25mmol的Cu(NO3)2， 100恒温水浴反应1h后， 用蒸馏水、 乙醇清洗风干， 产 率 61 ( 以配体 Htza 为基准 )。元素分析数据， 理论值 ： C， 8.32 ； H， 1.02 ； N， 14.23 ； 实验值 ： C， 8.31； H， 1.01； N， 14.24， 单晶结构分析知其为六核铋簇配合物， 化学式为 ： Bi6(tza)5(NO3)2(OH)5O2(OH)2n。其热分解的峰顶位置在 253.7 ( 图略 )， 是三个。

24、配 合物中稳定性最高的。 0036 图 4a 是配合物 3 的固体紫外漫反射图， 配体只在紫外区有一个吸收带， 位于 200-260nm， 是由 -* 和 n-* 电子跃迁引起， 归属于四氮唑乙酸中四唑环共轭体系和 C O、 NN、 CN等n电子基团。 配合物3也是只在紫外区有一个吸收带， 位于200-360nm， 由 -* 和 n-* 电子跃迁引起， 比配体的吸收带宽， 此现象证明配体与 Bi 元素成功配 位， 从而改变了配体上的电子分布， 形成了配位场。 0037 配合物 3 对 HMX 的热分解 DSC-TG 曲线见图 4b， 由图可知， 混合物在 256.8出现 的峰归属于配合物 3 。

25、的首先分解放热峰， 配合物 3 分解后的氧化铋对 HMX 的热分解有良好 的催化作用， 使 HMX 的热分解峰峰顶温度从 282.6前移到了 270.4， 峰顶温度向低温区 域移动了 12.2， 这有利于提高 HMX 燃速， 是硝胺类推进剂中潜在的燃烧催化剂。 0038 另据研究表明 ： 铋的化合物是有可见光活性的光催化剂， 能充分利用太阳能实现 对废水的光催化降解。以配合物 1， 配合物 2 及配合物 3 为光催化剂， 以 10-20mg/ 的模拟 甲基橙废水为降解对象， 调节 pH 值为 2-4， 然后分别加入 20-30mg 研细的配合物 1， 配合物 2 及配合物 3 为光催化剂。在暗。

26、处吸附一定时间后达到平衡， 将达平衡的溶液置于紫外灯 (20W， 光源距离液面 20cm) 下进行光催化降解反应， 取不同时间的溶液离心分离， 取上清液 测试紫外 - 可见吸收光谱。结果如图 4c( 此为配合物 3 的光催化降解图， 配合物 1 和 2 光 催化降解性能与此相似 )。由图可见， 配合物 3 在 50 分钟后可将甲基橙光催化降解。 0039 多次研究表明 ： 配合物 1 和 2 光催化降解性能与配合物 3 相似。随着光催化的时 间增长， 甲基橙废水的吸收峰逐渐降低， 在 50-60min 后吸收峰趋于平行， 表明配合物 1， 配 合物 2 及配合物 3 有明显的光催化活性， 是废水处理中有效的光催化剂。 说 明 书 CN 106279288 A 6 1/4 页 7 图 1 说 明 书 附 图 CN 106279288 A 7 2/4 页 8 图 2 图 3a 说 明 书 附 图 CN 106279288 A 8 3/4 页 9 图 3b 说 明 书 附 图 CN 106279288 A 9 4/4 页 10 图 4 说 明 书 附 图 CN 106279288 A 10 。