技术领域
本发明涉及一种合成胺硫氰基类化合物的方法，尤其涉及一种可见光驱动合成3-胺基-2-硫氰基-α,β-不饱和化合物的方法。
背景技术
多取代烯烃在有机合成中具有极为重要的应用价值，烯烃上引入新的官能团是近百年来化学工作者孜孜不倦的追求，各种合成方法日新月异。3-胺基-2-硫氰基-α,β-不饱和化合物是一种重要的合成中间体，包含了胺基，硫氰基，酯基(羰基，磷脂，氰基，硫酯)等多官能团烯烃。尤其是硫氰基可以转换成不同的官能团，如SCF3,SCF2H,硫代磷酸酯，四氮唑，硫醚，不对称的二硫醚等含硫化合物。当今化学界的研究热门方向不对称化学中也具有潜在的应用价值，合成多样的手性化合物。同时也是合成一些重要杂环的前体，例如多官能团的吡啶酮和2-胺基噻唑类化合物等。
3-胺基-2-硫氰基-α,β-不饱和化合物的独特骨架结构，增添其在有机合成中的重要应用。但是其合成方法却非常局限，极大地限制了应用性。在二十世纪末Kyongtae Kim等报道了以烯胺酯为原料，4-Chloro-5H-1,2,3-dithiazol-5-one为硫氰基试剂得到了胺硫氰基化的产物。直到2004年，Xian Huang等报道了以Alkenyl Iodonium Salts为原料，KSCN为亲核试剂，得到了胺硫氰基的产物。此外曾有披露使用电催化的方法实现了胺硫氰基化合物的合成，但其合成方法还存在很大缺陷，起始原料预官能团化，复杂的硫氰基试剂，产率低，同时生成有毒的副产物。当今绿色化学的发展趋势下，此类反应明显不能满足需求。发展一种条件温和，高原子效率的方法来弥补这一缺陷势在必行。
发明内容
为克服现有技术的缺陷，本发明提供一种制备3-胺基-2-硫氰基-α,β-不饱和化合物的方法。
本发明的制备3-胺基-2-硫氰基-α,β-不饱和化合物的方法是指将式Ⅰ示活化的酮、硫氰酸铵和荧光素分别加入溶剂乙腈中，在温度为25℃的条件下以可见光进行驱动反应，6～12h后将反应液旋干得到浓缩物，
浓缩物经硅胶柱层析，即得结构通式为式Ⅳ的3-胺基-2-硫氰基-α,β-不饱和化合物，式中：R1为任一种烷基取代基、苄基、杂环苄基或苯氧基中的任意一种；R2为酯基、羰基、硫酯基、氰基或磷酯基等吸电子基中的任意一种。
优选地，本发明所述的制备3-胺基-2-硫氰基-α,β-不饱和化合物的方法中所用的荧光素结构式如式Ⅲ示：
优选地，本发明所述的制备3-胺基-2-硫氰基-α,β-不饱和化合物的方法反应中，荧光素、活化酮化合物和硫氰酸铵的摩尔比为1：50：100～150；活化酮化合物与溶剂乙腈的比例为0.5mmol：2.0mL。
优选地，本发明所述的制备3-胺基-2-硫氰基-α,β-不饱和化合物的方法，所述的可见光波长为450nm～460nm。
优选地，本发明所述的任一制备3-胺基-2-硫氰基-α,β-不饱和化合物的方法，其特征在于反应条件是：空气条件下反应，反应液温度为25℃，反应体系的压力为1.3kPa。
本发明所述的制备3-胺基-2-硫氰基-α,β-不饱和化合物的方法，其浓缩物层析所用的洗脱剂为：石油醚∶乙酸乙酯，硅胶为200-300目。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明的氧化反应是以空气中的氧气作为氧化剂，资源丰富，避免使用额外的氧化剂，符合绿色化工发展的要求。
2、本发明反应是以LED蓝光或自然界的太阳光作为光源，来源丰富，有效的降低了工业成本。
3、本发明氧化反应以无机盐硫氰酸铵作为胺基和硫氰基源，水作为唯一副产物，原子利用率高，且无有毒副产物生成。
附图说明
图1为本发明实施例1的1H NMR谱图。
图2为本发明实施例1的13C NMR谱图。
图3为本发明实施例7的1H NMR谱图。
图4为本发明实施例7的13C NMR谱图。
图5为本发明实施例8的1H NMR谱图。
图6为本发明实施例8的13C NMR谱图。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明作进一步解说，但下述的具体实例并不构成对本发明的限制。
实施例1：3-胺基-2-硫氰基丁烯酸乙酯的合成
在室温条件下，乙酰乙酸乙酯(65.1mg,0.5mmol),硫氰酸胺(114,2mg,1.5mmol),荧光素(3.3mg,2mol％)加到10mL反应管中，然后加入溶剂乙腈2mL,在3.0W蓝色LED照射下,于空气中反应6小时，通过TLC检测。反应完成后，反应混合物真空浓缩，余留粗品通过柱层析分离得到3-胺基-2-硫氰基丁烯酸乙酯白色固体88.4mg,产率95％。
Ethyl(E)-3-amino-2-thiocyanatobut-2-enoate White solid,(95％yield)1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.25(s,1H),5.73(s,1H),4.22(q,J＝7.1Hz,2H),2.38(s,3H),1.34(t,J＝7.1Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ168.4,168.3,113.5,75.6,60.7,23.2,14.3；MS(ESI,m/z):Calculated for[C7H10N2O2S](M+H)+187.0,found 187.0.
实施例2：3-胺基-2-硫氰基丁烯酸甲酯的合成
在室温条件下，乙酰乙酸甲酯(58mg,0.5mmol),硫氰酸胺(114,2mg,1.5mmol),荧光素(3.3mg,2mol％)加到10mL反应管中，然后加入溶剂乙腈2mL,在3.0W蓝色LED照射下,于空气中反应6小时，通过TLC检测。反应完成后，反应混合物真空浓缩，余留粗品通过柱层析分离得到3-胺基-2-硫氰基丁烯酸甲酯白色固体79.1mg,产率92％。
Methyl(E)-3-amino-2-thiocyanatobut-2-enoate White solid,(92％yield)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.24(s,1H),5.82(s,1H),3.77(s,3H),2.38(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ168.7,168.6,113.4,75.5,51.9,23.2；MS(ESI,m/z):Calculated for[C6H8N2O2S](M+H)+173.0,found173.0.
实施例3：3-胺基-2-硫氰基丁烯酸异丙酯的合成
在室温条件下，乙酰乙酸异丙酯(72.1mg,0.5mmol),硫氰酸胺(114,2mg,1.5mmol),荧光素(3.3mg,2mol％)加到10mL反应管中，然后加入溶剂乙腈2mL,在3.0W蓝色LED照射下,于空气中反应6小时，通过TLC检测。反应完成后，反应混合物真空浓缩，余留粗品通过柱层析分离得到3-胺基-2-硫氰基丁烯酸异丙酯白色固体90mg,产率90％。
Isopropyl(E)-3-amino-2-thiocyanatobut-2-enoate White solid,(90％yield)；1H NMR(CDCl3,400MHz)δ9.23(s,1H),5.85(s,1H),5.06-4.96(m,1H),2.35(s,3H),1.30(s,3H),1.29(s,3H)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ168.2,167.9,113.7,75.8,68.1,23.2,21.9；HRMS(ESI):m/z calculated for C8H12N2O2S[M+H]+201.0692,found 201.0690.
实施例4：3-胺基-2-硫氰基丁烯酸叔丁酯的合成
在室温条件下，乙酰乙酸叔丁酯(79.1mg,0.5mmol),硫氰酸胺(114,2mg,1.5mmol),荧光素(3.3mg,2mol％)加到10mL反应管中，然后加入溶剂乙腈2mL,在3.0W蓝色LED照射下,于空气中反应6小时，通过TLC检测。反应完成后，反应混合物真空浓缩，余留粗品通过柱层析分离得到3-胺基-2-硫氰基丁烯酸叔丁酯白色固体87.7mg,产率82％。
Tert-butyl(E)-3-amino-2-thiocyanatobut-2-enoate White solid,(82％yield)；1H NMR(CDCl3,400MHz)δ9.21(s,1H),5.51(s,1H),2.34(s,3H),1.53(s,9H)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ167.9,167.3,113.6,81.2,77.2,28.3,23.5；MS(ESI,m/z):calculated for[C9H14N2O2S](M+H)+215.0,found 215.0.
实施例5：3-胺基-2-硫氰基丁烯酸叔苄酯的合成
在室温条件下，乙酰乙酸苄酯(96mg,0.5mmol),硫氰酸胺(114,2mg,1.5mmol),荧光素(3.3mg,2mol％)加到10mL反应管中，然后加入溶剂乙腈2mL,在3.0W蓝色LED照射下,于空气中反应6小时，通过TLC检测。反应完成后，反应混合物真空浓缩，余留粗品通过柱层析分离得到3-胺基-2-硫氰基丁烯酸叔苄酯白色固体106.6mg,产率86％。
Benzyl(E)-3-amino-2-thiocyanatobut-2-enoate White solid,(86％yield)；1H NMR(CDCl3,400MHz)δ9.22(s,1H),7.44(d,J＝7.2Hz,2H),7.38(t,J＝7.4Hz,2H),7.31(t,J＝7.2Hz,1H),5.82(s,1H),5.24(s,2H),2.35(s,3H)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ168.9,168.0,136.2,128.4,127.9,127.4,113.5,75.4,66.2,23.2；HRMS(ESI):m/z calculated for C12H12N2O2S[M+H]+249.0692,found 249.0688.
实施例6：3-胺基-2-硫氰基丁烯酸辛酯的合成
在室温条件下，乙酰乙酸苄酯(107mg,0.5mmol),硫氰酸胺(114,2mg,1.5mmol),荧光素(3.3mg,2mol％)加到10mL反应管中，然后加入溶剂乙腈2mL,在3.0W蓝色LED照射下,于空气中反应6小时，通过TLC检测。反应完成后，反应混合物真空浓缩，余留粗品通过柱层析分离得到3-胺基-2-硫氰基丁烯酸叔苄酯白色固体121.5mg,产率90％。
Octyl(E)-3-amino-2-thiocyanatobut-2-enoate White solid,(90％yield)；1H NMR(CDCl3,400MHz)δ9.27(s,1H),5.68(s,1H),4.14(t,J＝6.6Hz,2H),2.38(s,3H),1.74–1.67(m,2H),1.45-1.26(m,10H),0.87(t,J＝6.8Hz,3H)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ168.4,168.3,113.5,76.0,65.0,31.8,29.2,29.1,28.6,25.9,23.4,22.6,14.1；HRMS(ESI):m/z calculated for C13H22N2O2S[M+H]+271.1475,found 271.1470.
实施例7：3-胺基-2-硫氰基丁烯酸薄荷醇酯的合成
在室温条件下，乙酰乙酸薄荷醇酯(120mg,0.5mmol),硫氰酸胺(114,2mg,1.5mmol),荧光素(3.3mg,2mol％)加到10mL反应管中，然后加入溶剂乙腈2mL,在3.0W蓝色LED照射下,于空气中反应6小时，通过TLC检测。反应完成后，反应混合物真空浓缩，余留粗品通过柱层析分离得到3-胺基-2-硫氰基丁烯酸薄荷醇酯白色固体127.2mg,产率80％。
(1R,2S,5R)-2-isopropyl-5-methylcyclohexyl(E)-3-amino-2-thiocyana tobut-2-enoate White solid,(80％yield)；1H NMR(CDCl3,400MHz)δ9.28(s,1H),5.69(s,1H),4.72-4.66(m,1H),2.37(s,3H),2.04-1.98(m,2H),1.73-1.67(m,2H),1.57-1.46(m,2H),1.15-1.01(m,2H),0.96-0.85(m,7H),0.76-0.75(d,J＝7Hz,3H)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ168.1,168.0,113.5,76.1,74.7,46.9,41.0,34.2,31.4,26.1,23.4,23.3,22.0,20.8,16.3；HRMS(ESI):m/z calculated for C15H24N2O2S[M+Na]+319.1451,found319.1443.
实施例8：3-胺基-2-硫氰基丁烯酸金刚烷酯的合成
在室温条件下，乙酰乙酸金刚烷酯(118mg,0.5mmol),硫氰酸胺(114,2mg,1.5mmol),荧光素(3.3mg,2mol％)加到10mL反应管中，然后加入溶剂乙腈2mL,在3.0W蓝色LED照射下,于空气中反应6小时，通过TLC检测。反应完成后，反应混合物真空浓缩，余留粗品通过柱层析分离得到3-胺基-2-硫氰基丁烯酸金刚烷酯白色固体95mg,产率65％。
(3S,5S,7S)-adamantan-1-yl(E)-3-amino-2-thiocyanatobut-2-enoate White solid,(65％yield)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.19(s,1H),5.56(s,1H),2.34(s,3H),2.19(s,9H),1.70–1.63(m,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ167.6,167.3,113.7,81.2,41.4,36.1,30.8,23.5；HRMS(ESI):m/z calculated for C15H20N2O2S[M+H]+293.1318,found 293.1310.
实施例9：3-胺基-2-硫氰基丁烯酸甲基丙烯酸乙二醇酯的合成
在室温条件下，乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯(107mg,0.5mmol),硫氰酸胺(114,2mg,1.5mmol),荧光素(3.3mg,2mol％)加到10mL反应管中，然后加入溶剂乙腈2mL,在3.0W蓝色LED照射下,于空气中反应6小时，通过TLC检测。反应完成后，反应混合物真空浓缩，余留粗品通过柱层析分离得到3-胺基-2-硫氰基丁烯酸甲基丙烯酸乙二醇酯白色固体101.3mg,产率75％。
2-(methacryloyloxy)ethyl(E)-3-amino-2-thiocyanatobut-2-enoate White solid,(75％yield)；1H NMR(CDCl3,400MHz)δ9.18(s,1H),6.15(s,1H),6.03(s,1H),5.58–5.57(m,1H),4.42–4.38(m,4H),2.37(s,3H),1.93(s,3H)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ169.1,167.9,167.2,135.8,126.1,113.2,75.3,62.3,62.3,23.2,18.2；HRMS(ESI):m/z calculated for C11H14N2O4S[M+H]+271.0747,found 271.0741.
实施例10：3-胺基-2-硫氰基丁烯酸烯丙酯的合成
在室温条件下，乙酰乙酸烯丙酯(71.1mg,0.5mmol),硫氰酸胺(114,2mg,1.5mmol),荧光素(3.3mg,2mol％)加到10mL反应管中，然后加入溶剂乙腈2mL,在3.0W蓝色LED照射下,于空气中反应6小时，通过TLC检测。反应完成后，反应混合物真空浓缩，余留粗品通过柱层析分离得到3-胺基-2-硫氰基丁烯酸烯丙酯白色固体89.1mg,产率90％。
Allyl(E)-3-amino-2-thiocyanatobut-2-enoate White solid,(90％yield)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.24(s,1H),6.02-5.93(m,1H),5.84(s,1H),5.40(dd,J＝20,1H),5.25(dd,J＝12,1H),4.68(d,J＝8Hz,2H),2.39(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ168.8,167.9,132.2,117.5,113.5,75.4,65.1,23.4；HRMS(ESI):m/z calculated for C8H10N2O2S[M+H]+199.0536,found 199.0530.
实施例11：3-胺基-2-硫氰基丁烯酸炔丙酯的合成
在室温条件下，乙酰乙酸炔丙酯(70mg,0.5mmol),硫氰酸胺(114,2mg,1.5mmol),荧光素(3.3mg,2mol％)加到10mL反应管中，然后加入溶剂乙腈2mL,在3.0W蓝色LED照射下,于空气中反应6小时，通过TLC检测。反应完成后，反应混合物真空浓缩，余留粗品通过柱层析分离得到3-胺基-2-硫氰基丁烯酸炔丙酯白色固体86.2mg,产率88％。
Prop-2-yn-1-yl(E)-3-amino-2-thiocyanatobut-2-enoate White solid,(88％yield)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.26(s,1H),5.80(s,1H),4.78(d,J＝2.4Hz,2H),2.49(t,J＝2.4Hz,1H),2.42(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ169.4,167.6,113.2,88.0,75.2,74.7,52.2,23.6；HRMS(ESI):m/z calculated for C8H8N2O2S[M+H]+197.0379,found 197.0375.
实施例12：3-胺基-2-硫氰基丁烯酸甲氧乙酯的合成
在室温条件下，乙酰乙酸甲氧乙酯(80mg,0.5mmol),硫氰酸胺(114,2mg,1.5mmol),荧光素(3.3mg,2mol％)加到10mL反应管中，然后加入溶剂乙腈2mL,在3.0W蓝色LED照射下,于空气中反应6小时，通过TLC检测。反应完成后，反应混合物真空浓缩，余留粗品通过柱层析分离得到3-胺基-2-硫氰基丁烯酸叔苄酯白色固体90.4mg,产率76％。
2-methoxyethyl(E)-3-amino-2-thiocyanatobut-2-enoate White solid,(76％yield)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.14(s,1H),6.17(s,1H),4.29–4.27(m,2H),3.67–3.65(m,2H),3.40(s,3H),2.34(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ169.0,168.0,113.6,74.8,70.4,63.6,59.0,23.1；HRMS(ESI):m/z calculated for C8H12N2O3S[M+Na]+239.0461,found 239.0453.
实施例13：3-胺基-2-硫氰基丁烯酸氰乙酯的合成
在室温条件下，乙酰乙酸氰乙酯(75.5mg,0.5mmol),硫氰酸胺(114,2mg,1.5mmol),荧光素(3.3mg,2mol％)加到10mL反应管中，然后加入溶剂乙腈2mL,在3.0W蓝色LED照射下,于空气中反应6小时，通过TLC检测。反应完成后，反应混合物真空浓缩，余留粗品通过柱层析分离得到3-胺基-2-硫氰基丁烯酸叔苄酯白色固体99.2mg,产率76％。
2-cyanoethyl(E)-3-amino-2-thiocyanatobut-2-enoate White solid,(94％yield)；1H NMR(400MHz,DMSO)δ9.01(s,1H),8.75(s,1H),4.27(t,J＝6.0Hz,2H),2.92(t,J＝6.0Hz,2H),2.32(s,3H)；13C NMR(100MHz,DMSO)δ170.7,166.9,118.5,113.8,71.5,58.8,22.3,17.7；HRMS(ESI):m/z calculated for C8H9N3O2S[M+H]+212.0488,found 212.0483.
实施例14：3-胺基-2-硫氰基丁烯酸胆固醇酯的合成
在室温条件下，乙酰乙酸胆固醇酯(221mg,0.5mmol),硫氰酸胺(114,2mg,1.5mmol),荧光素(3.3mg,2mol％)加到10mL反应管中，然后加入溶剂乙腈3mL,在3.0W蓝色LED照射下,于空气中反应6小时，通过TLC检测。反应完成后，反应混合物真空浓缩，余留粗品通过柱层析分离得到3-胺基-2-硫氰基丁烯酸胆固醇酯白色固体205mg,产率78％。
(3S,8S,9S,10R,13R,14S,17R)-10,13-dimethyl-17-((R)-6-methylheptan-2-yl)-2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-tetradecahydro-1H-cyclope nta[a]phenanthren-3-yl(E)-3-amino-2-thiocyanatobut-2-enoate White solid,(78％yield)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.27(s,1H),5.67(s,1H),5.38(d,J＝5.0Hz,1H),4.72–4.56(m,1H),2.52–2.30(m,5H),2.08–1.96(m,2H),1.94–1.84(m,2H),1.78–1.67(m,1H),1.61–1.42(m,6H),1.40–1.24(m,4H),1.26–0.94(m,14H),0.91(d,J＝6.5Hz,3H),0.86(dd,J＝6.6,1.6Hz,6H),0.68(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ168.2,168.0,140.0,122.7,113.6,76.4,74.8,56.8,56.3,50.2,42.4,39.9,39.6,38.5,37.2,36.8,36.3,35.9,32.1,32.0,28.4,28.1,28.10,24.4,24.0,23.5,22.9,22.7,21.2,19.5,18.8,12.0；HRMS(ESI):m/z calculated for C32H50N2O2S[M+H]+527.3666,found527.3648.
实施例15：3-胺基-2-硫氰基丁烯酸去氢表雄酮酯的合成
在室温条件下，乙酰乙酸去氢表雄酮酯(179mg,0.5mmol),硫氰酸胺(114,2mg,1.5mmol),荧光素(3.3mg,2mol％)加到10mL反应管中，然后加入溶剂四氢呋喃3mL,在3.0W蓝色LED照射下,于空气中反应6小时，通过TLC检测。反应完成后，反应混合物真空浓缩，余留粗品通过柱层析分离得到3-胺基-2-硫氰基丁烯酸叔苄酯白色固体156.2mg,产率73％。
(3S,8R,9S,10R,13S,14S)-10,13-dimethyl-17-oxo-2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-tetradecahydro-1H-cyclopenta[a]phenanthren-3-yl(E)-3-amino-2-thiocyanatobut-2-enoate White solid,(73％yield)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.29(s,1H),5.66(s,1H),5.42(d,J＝5.0Hz,1H),4.68–4.60(m,1H),2.50–2.38(m,6H),2.14–2.04(m,2H),1.97–1.82(m,4H),1.76–1.65(m,4H),1.57–1.47(m,2H),1.32-1-16(m,4H),1.08(s,3H),0.89(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ168.1,167.8,140.0,121.7,113.5,76.1,74.3,60.4,51.6,50.1,47.5,38.2,36.9,36.7,35.8,31.38,31.3,30.8,27.8,23.5,21.8,20.3,19.4,13.5；HRMS(ESI):m/z calculated for C24H32N2O3S[M+H]+429.2206,found 429.2195.
实施例16：3-胺基-2硫氰基戊烯酸乙酯的合成
在室温条件下，丙酰乙酸乙酯(72.1mg,0.5mmol),硫氰酸胺(114,2mg,1.5mmol),荧光素(3.3mg,2mol％)加到10mL反应管中，然后加入溶剂乙腈2mL,在3.0W蓝色LED照射下,于空气中反应6小时，通过TLC检测。反应完成后，反应混合物真空浓缩，余留粗品通过柱层析分离得到3-胺基-2硫氰基戊烯酸乙酯无色液体94mg,产率94％。
Ethyl(E)-3-amino-2-thiocyanatopent-2-enoate Colorless liquid,(94％yield)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ11.10(s,1H),6.16(s,1H),2.88(q,J＝7.3Hz,2H),2.74(q,J＝7.6Hz,2H),1.28(t,J＝7.6Hz,3H),1.12(t,J＝7.3Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ201.0,173.7,113.4,85.8,33.6,29.7,11.4,8.8；HRMS(ESI):m/z calculated for C8H12N2O2S[M+H]+201.0692,found 201.0690.
实施例17：4-甲基-3-胺基-2硫氰基戊烯酸乙酯的合成
在室温条件下，异丁酰乙酸乙酯(79.1mg,0.5mmol),硫氰酸胺(114,2mg,1.5mmol),荧光素(3.3mg,2mol％)加到10mL反应管中，然后加入溶剂乙腈2mL,在3.0W蓝色LED照射下,于空气中反应6小时，通过TLC检测。反应完成后，反应混合物真空浓缩，余留粗品通过柱层析分离得到4-甲基-3-胺基-2硫氰基戊烯酸乙酯无色液体85.6mg,产率80％。
Ethyl(E)-3-amino-4-methyl-2-thiocyanatopent-2-enoate Colorless liquid,(80％yield)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.51(s,1H),5.76(s,1H),4.21(q,J＝8Hz,2H),3.70–3.60(m,1H),1.33(t,J＝8Hz,3H),1.20(d,J＝7.80Hz,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ176.3,168.7,113.8,74.2,60.7,32.4,20.2,14.3；MS(ESI,m/z):Calculated for[C9H14N2O2S](M+H)+215.0,found 215.0.
实施例18：3-胺基-2-硫氰基十四烯酸乙酯的合成
在室温条件下，月桂酰乙酸乙酯(135mg,0.5mmol),硫氰酸胺(114,2mg,1.5mmol),荧光素(3.3mg,2mol％)加到10mL反应管中，然后加入溶剂乙腈2mL,在3.0W蓝色LED照射下,于空气中反应6小时，通过TLC检测。反应完成后，反应混合物真空浓缩，余留粗品通过柱层析分离得到3-胺基-2-硫氰基十四烯酸乙酯无色液体127.1mg,产率78％。
Ethyl(E)-3-amino-2-thiocyanatotetradec-2-enoate Colorless liquid,(78％yield)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.35(s,1H),5.64(s,1H),4.22(q,J＝7.1Hz,2H),2.71–2.61(m,2H),1.71–1.57(m,2H),1.40–1.22(m,19H),0.87(t,J＝6.8Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ172.0,168.6,113.7,75.3,60.8,36.3,31.8,29.5,29.4,29.3,29.2,29.2,27.9,22.6,14.3,14.1；HRMS(ESI):m/z calculated for C17H30N2O2S[M+H]+327.2101,found 327.2105.
实施例19：5-环戊基-3-胺基-2-硫氰基戊烯酸乙酯的合成
在室温条件下，5-环戊基-3-羰基戊酸乙酯(106mg,0.5mmol),硫氰酸胺(114,2mg,1.5mmol),荧光素(3.3mg,2mol％)加到10mL反应管中，然后加入溶剂乙腈2mL,在3.0W蓝色LED照射下,于空气中反应6小时，通过TLC检测。反应完成后，反应混合物真空浓缩，余留粗品通过柱层析分离得到5-环戊基-3-胺基-2-硫氰基戊烯酸乙酯白色固体118.0mg,产率88％。
Ethyl(E)-3-amino-5-cyclopentyl-2-thiocyanatopent-2-enoate White solid,(88％yield)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.32(s,1H),5.71(s,1H),4.21(q,J＝7.1Hz,2H),2.67(dd,J＝9.6,2H),1.91–1.72(m,3H),1.68–1.49(m,6H),1.34(t,J＝7.1Hz,3H),1.22–1.05(m,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ172.2,168.6,113.7,75.1,60.8,39.7,35.7,34.3,32.4,25.1,14.3；HRMS(ESI):m/z calculated for C13H20N2O2S[M+H]+269.1318,found 269.1312.
实施例20：4-乙酯基-3-胺基-2-硫氰基丁烯酸乙酯的合成
在室温条件下，1,3-丙酮二羧酸二乙酯(101mg,0.5mmol),硫氰酸胺(114,2mg,1.5mmol),荧光素(3.3mg,2mol％)加到10mL反应管中，然后加入溶剂乙腈2mL,在3.0W蓝色LED照射下,于空气中反应6小时，通过TLC检测。反应完成后，反应混合物真空浓缩，余留粗品通过柱层析分离得到4-乙酯基-3-胺基-2-硫氰基丁烯酸乙酯白色固体112.2mg,产率87％。
Diethyl(E)-3-amino-2-thiocyanatopent-2-enedioate White solid,(87％yield)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.42(s,1H),6.92(s,1H),4.22(q,J＝7.1Hz,4H),3.76(s,2H),1.35–1.27(m,6H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ168.2,168.2,163.6,112.8,76.5,62.1,61.0,39.0,14.2,13.9；HRMS(ESI):m/z calculated for C10H14N2O4S[M+H]+259.0747,found 259.0739.
实施例21：4-苯基-3胺基-2-硫氰基丁烯酸乙酯的合成
在室温条件下，3-氧-4-苯基-丁酸乙酯(103mg,0.5mmol),硫氰酸胺(114,2mg,1.5mmol),荧光素(3.3mg,2mol％)加到10mL反应管中，然后加入溶剂乙腈2mL,在3.0W蓝色LED照射下,于空气中反应6小时，通过TLC检测。反应完成后，反应混合物真空浓缩，余留粗品通过柱层析分离得到4-苯基-3胺基-2-硫氰基丁烯酸乙酯白色固体116.6mg,产率89％。
Ethyl(E)-3-amino-4-phenyl-2-thiocyanatobut-2-enoate White solid,(89％yield)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.50(s,1H),7.44–7.31(m,3H),7.25(t,J＝5.5Hz,2H),5.41(s,1H),4.24(q,J＝7.1Hz,2H),4.12(s,2H),1.36(t,J＝7.1Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ169.6,168.5,133.7,129.6,129.3,128.0,113.2,75.9,60.9,41.3,14.4；HRMS(ESI):m/z calculated for C8H12N2O2S[M+H]+263.0849,found 263.0841.
实施例22：4-(4-氟苯基)3-胺基-2-硫氰基丁烯酸薄乙酯的合成
在室温条件下，3-氧-4-(4-氟苯基)-丁酸乙酯(112mg,0.5mmol),硫氰酸胺(114,2mg,1.5mmol),荧光素(3.3mg,2mol％)加到10mL反应管中，然后加入溶剂乙腈2mL,在3.0W蓝色LED照射下,于空气中反应6小时，通过TLC检测。反应完成后，反应混合物真空浓缩，余留粗品通过柱层析分离得到4-(4-氟苯基)3-胺基-2-硫氰基丁烯酸薄乙酯白色固体121.8mg,产率87％。
Ethyl(E)-3-amino-4-(4-fluorophenyl)-2-thiocyanatobut-2-enoate White solid,(87％yield)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.52(s,1H),7.27–7.21(m,2H),7.11–7.07(m,2H),5.40(s,1H),4.25(q,J＝8Hz,2H),4.09(s,2H),1.36(t,J＝8Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ169.2,168.5,163.6,131.3,131.3,129.5,116.4,113.2,76.1,61.0,40.5,14.3；HRMS(ESI):m/z calculated for C13H23FN2O2S[M+H]+281.0755,found 281.0751.
实施例23：4-噻吩基3-胺基-2-硫氰基丁烯酸乙酯的合成
在室温条件下，2-噻吩乙酰基乙酸乙酯(120mg,0.5mmol),硫氰酸胺(114,2mg,1.5mmol),荧光素(3.3mg,2mol％)加到10mL反应管中，然后加入溶剂乙腈2mL,在3.0W蓝色LED照射下,于空气中反应6小时，通过TLC检测。反应完成后，反应混合物真空浓缩，余留粗品通过柱层析分离得到4-噻吩基3-胺基-2-硫氰基丁烯酸乙酯白色固体91mg,产率69％。
Ethyl(E)-3-amino-2-thiocyanato-4-(thiophen-2-yl)but-2-enoate White solid,(68％yield)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.48(s,1H),7.31–7.29(m,1H),7.03–7.01(m,1H),6.99–6.98(m,1H),5.71(s,1H),4.30(s,2H),4.23(q,J＝7.1Hz,2H),1.35(t,J＝7.1Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ168.3,168.3,134.8,128.4,127.6,126.4,113.0,75.4,60.9,35.2,14.3；HRMS(ESI):m/z calculated for C11H12N2O2S2[M+H]+269.0413,found 269.0405.
实施例24：4-苯氧基-3-胺基-2-硫氰基丁烯酸乙酯的合成
在室温条件下，苯氧乙酰乙酸乙酯(111mg,0.5mmol),硫氰酸胺(114,2mg,1.5mmol),荧光素(3.3mg,2mol％)加到10mL反应管中，然后加入溶剂乙腈2mL,在3.0W蓝色LED照射下,于空气中反应6小时，通过TLC检测。反应完成后，反应混合物真空浓缩，余留粗品通过柱层析分离得到4-苯氧基-3-胺基-2-硫氰基丁烯酸乙酯白色固体104mg,产率75％。
Ethyl(E)-3-amino-4-phenoxy-2-thiocyanatobut-2-enoate White solid,(75％yield)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.43(s,1H),7.35(t,J＝8.0Hz,2H),7.08(t,J＝7.4Hz,1H),6.98(d,J＝8.0Hz,2H),6.77(s,1H),5.10(s,2H),4.27(q,J＝7.1Hz,2H),1.37(t,J＝7.1Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ167.9,165.9,156.7,129.9,122.7,114.9,112.5,71.9,65.9,60.9,14.3；HRMS(ESI):m/z calculated for C13H14N2O3S[M+H]+279.0798,found 279.0789.
实施例25：7-氯-3-胺基-2-硫氰基庚烯酸乙酯的合成
在室温条件下，7-氯-3-氧-4-丁酸乙酯(120mg,0.5mmol),硫氰酸胺(114,2mg,1.5mmol),荧光素(3.3mg,2mol％)加到10mL反应管中，然后加入溶剂乙腈2mL,在3.0W蓝色LED照射下,于空气中反应6小时，通过TLC检测。反应完成后，反应混合物真空浓缩，余留粗品通过柱层析分离得到7-氯-3-胺基-2-硫氰基庚烯酸乙酯白色固体112.7mg,产率86％。
Ethyl(E)-3-amino-7-chloro-2-thiocyanatohept-2-enoate White solid,(86％yield)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.39(s,1H),5.60(s,1H),4.24(q,J＝7.1Hz,2H),3.61(t,J＝6.0Hz,2H),2.75–2.72(m,2H),1.90–1.85(m,4H),1.36(t,J＝7.1Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ171.1,168.5,113.6,75.6,60.9,44.2,35.3,31.6,25.1,14.3；HRMS(ESI):m/z calculated for C10H15ClN2O2S[M+H]+263.0616,found 263.0609.
实施例26：4-氨基-3-硫氰酸酯-3-烯-2-酮的合成
在室温条件下，乙酰丙酮(50.1mg,0.5mmol),硫氰酸胺(114,2mg,1.5mmol),荧光素(3.3mg,2mol％)加到10mL反应管中，然后加入溶剂乙腈2mL,在3.0W蓝色LED照射下,于空气中反应6小时，通过TLC检测。反应完成后，反应混合物真空浓缩，余留粗品通过柱层析分离得到4-氨基-3-硫氰酸酯-3-烯-2-酮白色固体69.4mg,产率89％。
(E)-4-amino-3-thiocyanatopent-3-en-2-one White solid,(89％yield)；1H NMR(400MHz,(CD3)2SO)δ10.57(s,1H),8.92(s,1H),2.34(s,3H),2.30(s,3H)；13C NMR(100MHz,(CD3)2SO)δ195.7,170.3,113.7,84.8,28.7,22.4；MS(ESI,m/z):Calculated for[C6H8N2OS](M+H)+157.0,found 157.0.
实施例27：5-氨基-4-硫氰酸酯-4-烯-3-酮的合成
在室温条件下，3,5-庚烷二酮(64.1mg,0.5mmol),硫氰酸胺(114,2mg,1.5mmol),荧光素(3.3mg,2mol％)加到10mL反应管中，然后加入溶剂乙腈2mL,在3.0W蓝色LED照射下,于空气中反应6小时，通过TLC检测。反应完成后，反应混合物真空浓缩，余留粗品通过柱层析分离得到5-氨基-4-硫氰酸酯-4-烯-3-酮无色液体73.6mg,产率80％。
(E)-5-amino-4-thiocyanatohept-4-en-3-one Colorless liquid,(80％yield)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ11.10(s,1H),6.16(s,1H),2.88(q,J＝7.3Hz,2H),2.74(q,J＝7.6Hz,2H),1.28(t,J＝7.6Hz,3H),1.12(t,J＝7.3Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ201.0,173.7,113.4,85.8,33.6,29.7,11.4,8.8；HRMS(ESI):m/z calculated for C8H12N2OS[M+H]+185.0743,found 185.0737.
实施例28：3-胺基-2-硫氰基-2丁烯腈的合成
在室温条件下，氰基丙酮(41.5mg,0.5mmol),硫氰酸胺(114,2mg,1.5mmol),荧光素(3.3mg,2mol％)加到10mL反应管中，然后加入溶剂乙腈2mL,在3.0W蓝色LED照射下,于空气中反应6小时，通过TLC检测。反应完成后，反应混合物真空浓缩，余留粗品通过柱层析分离得到3-胺基-2-硫氰基-2丁烯腈白色固体63.2mg,产率91％。
(E)-3-amino-2-thiocyanatobut-2-enenitrile White solid,(91％yield)；1H NMR(400MHz,(CD3)2SO)δ8.34(s,1H),8.06(s,1H),2.14(s,3H)；13C NMR(100MHz,(CD3)2SO)δ168.8,120.7,112.0,51.8,20.3；HRMS(ESI):m/z calculated for C5H5N3S[M+H]+140.0277,found 140.0272.
实施例29：二甲基(2-胺基-1-硫氰基)(2-氧丁基)磷酸酯的合成
在室温条件下，丙酮基膦酸二乙酯(83.1mg,0.5mmol),硫氰酸胺(114,2mg,1.5mmol),荧光素(3.3mg,2mol％)加到10mL反应管中，然后加入溶剂乙腈2mL,在3.0W蓝色LED照射下,于空气中反应6小时，通过TLC检测。反应完成后，反应混合物真空浓缩，余留粗品通过柱层析分离得到二甲基(2-胺基-1-硫氰基)(2-氧丁基)磷酸酯白色固体101.0mg,产率91％。
Dimethyl(E)-(2-amino-1-thiocyanatoprop-1-en-1-yl)phosphonate Colorless liquid,(91％yield)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.53(s,2H),5.53(s,2H),3.74(s,3H),3.72(s,3H),2.39(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ172(d,J＝18Hz),113.4,62.4(d,J＝209Hz)，52.7(d,J＝5Hz),29.6,22.6(d,J＝11Hz)；HRMS(ESI):m/z calculated for C6H11N2O3PS[M+H]+223.0301,found 223.0304.
实施例30：二乙基(2-胺基-1-硫氰基)(2-氧丁基)磷酸酯的合成
在室温条件下，丙酮基膦酸二乙酯(97.1mg,0.5mmol),硫氰酸胺(114,2mg,1.5mmol),荧光素(3.3mg,2mol％)加到10mL反应管中，然后加入溶剂乙腈2mL,在3.0W蓝色LED照射下,于空气中反应6小时，通过TLC检测。反应完成后，反应混合物真空浓缩，余留粗品通过柱层析分离得到二乙基(2-胺基-1-硫氰基)(2-氧丁基)磷酸酯白色固体125.9mg,产率92％。
Diethyl(E)-(2-amino-1-thiocyanatoprop-1-en-1-yl)phosphonate Colorless liquid,(92％yield)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.59(s,1H),5.26(s,1H),4.13–4.01(m,4H),2.38(s,3H),1.36(t,J＝7.0Hz,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ171.11(d,J＝45.0Hz),113.53,64.16(d,J＝207.0Hz),62.24(d,J＝5.0Hz),22.70(d,J＝11Hz),16.16(d,J＝7Hz)；HRMS(ESI):m/z calculated for C8H15N2O3PS[M+H]+251.0614,found 251.0607.
实施例31：二甲基(2-胺基-1-硫氰基)(2-氧庚基)磷酸酯的合成
在室温条件下，二甲基(2-氧庚基)膦酸酯(111mg,0.5mmol),硫氰酸胺(114,2mg,1.5mmol),荧光素(3.3mg,2mol％)加到10mL反应管中，然后加入溶剂乙腈2mL,在3.0W蓝色LED照射下,于空气中反应6小时，通过TLC检测。反应完成后，反应混合物真空浓缩，余留粗品通过柱层析分离得到二甲基(2-胺基-1-硫氰基)(2-氧庚基)磷酸酯白色固体97.3mg,产率70％。
Dimethyl(E)-(2-amino-1-thiocyanatohept-1-en-1-yl)phosphonate Colorless liquid,(70％yield)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.61(s,1H),5.37(s,1H),3.74(s,3H),3.71(s,3H),2.71–2.67(m,2H),1.70–1.63(m,2H),1.42–1.34(m,4H),0.91(t,J＝7.0Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ175.6(d,J＝17Hz),113.5,62.3(d,J＝207Hz),52.7(d,J＝5Hz),35.6(d,J＝11Hz),31.4,27.6,22.3,13.8；HRMS(ESI):m/z calculated for C10H19N2O3PS[M+H]+279.0927,found 279.0918.
实施例32：3-胺基-2-硫氰基丁烯酸丁硫酯的合成
在室温条件下，乙酰乙酸丁硫酯(87mg,0.5mmol),硫氰酸胺(114,2mg,1.5mmol),荧光素(3.3mg,2mol％)加到10mL反应管中，然后加入溶剂乙腈2mL,在3.0W蓝色LED照射下,于空气中反应6小时，通过TLC检测。反应完成后，反应混合物真空浓缩，余留粗品通过柱层析分离得到3-胺基-2-硫氰基丁烯酸丁硫酯黄色液体97.8mg,产率85％。
S-butyl(E)-3-amino-2-thiocyanatobut-2-enethioate Yellow oil liquid,(85％yield)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.85(s,1H),6.00(s,1H),2.85(t,J＝7.3Hz,2H),2.36(s,3H),1.62–1.55(m,2H),1.46–1.37(m,2H),0.91(t,J＝7.3Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ191.7,166.2,112.6,86.3,31.5,30.0,23.6,22.1,13.6；HRMS(ESI):m/z calculated for C9H14N2OS2[M+H]+231.0620,found 231.0624.
实施例33：3-胺基-2-硫氰基丁烯酸异丁硫酯的合成
在室温条件下，乙酰乙酸异丁基硫酯(87mg,0.5mmol),硫氰酸胺(114,2mg,1.5mmol),荧光素(3.3mg,2mol％)加到10mL反应管中，然后加入溶剂乙腈2mL,在3.0W蓝色LED照射下,于空气中反应6小时，通过TLC检测。反应完成后，反应混合物真空浓缩，余留粗品通过柱层析分离得到3-胺基-2-硫氰基丁烯酸异丁基硫酯黄色固体97.8mg,产率85％。
S-isobutyl(E)-3-amino-2-thiocyanatobut-2-enethioate Yellow oil liquid,(85％yield)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.80(s,1H),6.19(s,1H),2.75(d,J＝6.8Hz,2H),2.34(s,3H),1.86-1.76(m,1H),0.97(d,J＝6.7Hz,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ191.3,166.4,112.7,85.9,38.6,28.6,23.4,21.9；HRMS(ESI):m/z calculated for C9H14N2OS2[M+H]+231.0620,found 231.0624.
实施例34：3-胺基-2-硫氰基丁烯酸乙酯的合成
克规模试验：在室温条件下，250mL的圆底烧瓶中加入乙酰乙酸乙酯(6.5g,50mmol),硫氰酸胺(11.4g,150mmol),荧光素(33mg,0.2mmol％),然后加入100ml乙腈，与30W 450nm的蓝色LED灯照射下，反应12h,反应完成后，减压蒸馏除去乙腈，加入适量的乙酸乙酯，分别用水，饱和食盐水洗涤，有机相加入无水硫酸钠干燥，旋干。余留粗品用石油醚/乙酸乙酯重结晶获得白色晶状固体8.37g,产率90％。
Ethyl(E)-3-amino-2-thiocyanatobut-2-enoate White solid,(95％yield)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.25(s,1H),5.73(s,1H),4.22(q,J＝7.1Hz,2H),2.38(s,3H),1.34(t,J＝7.1Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ168.4,168.3,113.5,75.6,60.7,23.2,14.3；MS(ESI,m/z):Calculated for[C7H10N2O2S](M+H)+187.0,found 187.0.。