一种生产芳烃的方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201510424341.6 (22)申请日 2015.07.17 (71)申请人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22号 申请人 中国石油化工股份有限公司石油化 工科学研究院 (72)发明人 王乃鑫汪燮卿朱玉霞刘泽龙 任飞 (74)专利代理机构 北京英创嘉友知识产权代理 事务所(普通合伙) 11447 代理人 周建秋王浩然 (51)Int.Cl. C07C 15/04(2006.01) C07C 15/06(2006.01) C07C 1。

2、5/08(2006.01) C07C 15/02(2006.01) C07C 1/20(2006.01) (54)发明名称 一种生产芳烃的方法 (57)摘要 本发明公开了一种生产芳烃的方法， 该方法 包括： 将含有至少一种环状含氧有机物的芳构化 原料送入芳构化反应器与芳构化催化剂接触并 进行芳构化反应， 得到芳构化产物。 与现有技术 相比， 采用本发明的方法生产BTX与C9芳烃， 产品 产率可以得到明显的提升， 并且本方法还扩大了 芳构化原料的范围。 权利要求书1页 说明书7页 CN 106336339 A 2017.01.18 CN 106336339 A 1/1 页 2 1.一种生产芳烃的。

3、方法， 该方法包括 ： 将含有至少一种环状含氧有机物的芳构化原料 送入芳构化反应器与芳构化催化剂接触并进行芳构化反应， 得到芳构化产物。 2.根据权利要求 1 的方法， 其中， 所述芳构化原料中含有至少两种环状含氧有机物。 3.根据权利要求 1 的方法， 其中， 所述环状含氧有机物具有 1-3 个 5-8 元环的环状结 构， 所述环状结构为饱和环状结构或不饱和环状结构。 4.根据权利要求 1 的方法， 其中， 所述环状含氧有机物的至少一个氧原子位于所述环 状含氧有机物的环上和 / 或与所述环直接相连。 5.根据权利要求 1 的方法， 其中， 以质量计， 所述环状含氧有机物的含氧量为 5-30 。

4、质 量 %。 6.根据权利要求 1 的方法， 其中， 所述环状含氧有机物的沸点在 150-600之间。 7.根据权利要求 1 的方法， 其中， 所述环状含氧有机物选自酮类、 醇类、 醚类、 酸类、 酯 类、 酚类、 醛类和呋喃类中的至少一种。 8.根据权利要求 1 的方法， 其中， 芳构化原料中， 选自酮类、 醇类、 醚类和酯类中的环状 含氧有机物的质量占芳构化原料所含环状含氧有机物总质量的 10-100 质量 %。 9.根据权利要求 1 的方法， 其中， 以质量计并以所述芳构化原料的总质量为基准， 所述 芳构化原料中所述环状含氧有机物的总含量为大于 0 至 100 质量 %。 10.根据权利。

5、要求 1 的方法， 其中， 以质量计并以所述芳构化原料的总质量为基准， 所 述芳构化原料中所述环状含氧有机物的总含量为 5-95 质量 %。 11.根据权利要求 1 的方法， 其中， 所述芳构化原料含有非环状含氧有机物和 / 或非含 氧有机物。 12.根据权利要求 1 的方法， 其中， 所述芳构化反应器为流化床反应器。 13.根据权利要求 1 的方法， 其中， 所述芳构化催化剂为质子酸催化剂和 / 或非质子酸 催化剂， 所述质子酸催化剂含有选自 Y 型分子筛、 分子筛和 ZSM-5 分子筛中的至少一种 分子筛。 14.根据权利要求 1 的方法， 其中， 所述芳构化反应的条件为 ： 温度为 40。

6、0-700， 重时 空速为 1-25 小时 -1， 剂油比为 2-20。 权 利 要 求 书 CN 106336339 A 2 1/7 页 3 一种生产芳烃的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种生产芳烃的方法。 背景技术 0002 芳烃是重要的有机化工原料， 在国民经济中有着极其重要的地位和作用。芳烃中 的 BTX， 即苯、 甲苯、 二甲苯是石化工业的基本有机化工原料， 可用来生产合成橡胶， 合成纤 维和合成树脂等多种化工产品， 也可用来生产多种精细化学产品， 芳烃中的 C9 芳烃可以用 作甲苯歧化与烷基转移反应的原料。目前芳烃除少量来自于煤化工中的煤焦油， 其主要来 源是石油工业， 如催。

7、化重整、 石脑油裂解、 轻烃芳构化和芳烃转化。而我国石油资源的短缺 决定了芳烃资源的匮乏， 所以发展利用石油替代资源生产芳烃的新技术具有重要意义。 0003 利用含氧烃类制取芳烃源于上世纪 70 年代美国 Mobil 公司的 MTA(Methanol to Aromatic) 和 MTG(Methanol to Gasoline) 技术。在一定温度、 压力和空速下， 通过特定的 催化剂将甲醇转化成 C11 以下的烃类油品， 当相关的工艺条件调整时， 产物就可以选择富 产汽油或者芳烃。 0004 Mobil 公司的专利技术 USP4590321 首次公布了甲醇、 二甲醚转化制芳烃的研究结 果， 。

8、该方法采用含磷为2.7m的ZSM-5催化剂。 虽然芳烃产量可以达到30以上， 但C1-C4 的低碳烃类仍是主要产物。 0005 同样是 Mobil 公司的 USP4686312 专利公布了一种将低碳含氧有机物转化为富含 芳烃产品的多段反应工艺。在第一段反应器中， 首先将甲醇、 二甲醚转化为低碳烃类， 在第 二段反应器中， 再将这些低碳烃类芳构化， 从而达到较高的芳烃收率。 0006 清华大学的CN101244969A采用流化床技术将甲醇、 二甲醚或C1-C2的烃类转化为 芳烃， 但芳烃收率偏低。CN101823929A 在此方法的基础上， 加入了产品分离装置， 将 H2、 甲 烷、 混合 C8。

9、 芳烃和部分 C9 烃类作为产品输出， 而非芳烃与 C9 以上的芳烃作为循环物料返 回反应系统。 该方法可以提高芳烃的收率与选择性， 但对产物分离系统的要求较高， 分离效 率直接影响芳烃收率。 0007 CN103664482A 公开了一种使用移动床技术将含甲醇、 二甲醚或两者的混合物转化 为芳烃的反应工艺。该工艺为提高最终产物二甲苯的收率， 将其余芳构化产物皆作为副产 物返回至反应器。 0008 CN102992931A 提供了一种由低碳数含氧烃类混合原料合成轻质芳烃及液化石油 气的方法。原料通过脱 H2O、 聚合和芳构化反应， 转化为富含苯、 甲苯、 二甲苯的液相芳香烃 化合物， 通过氢转。

10、移与裂解反应， 转化为富含丙烷、 丁烷的液化石油气组分。产品液体芳烃 收率为 30， 而 C1-C4 烃类产物收率达到 50以上。 0009 山西煤化所的CN1880288A以改性ZSM-5为催化剂， 将甲醇、 二甲醚芳构化， 但产品 中的烯烃含量仍比较高。 0010 CN101954291 公开了一种锌同晶取代的纳米 ZSM-5 分子筛催化剂及其制备方法， 将该分子筛作为催化剂应用于甲醇、 乙醇芳构化反应中， 可以得到 70-80的液相收率。 说 明 书 CN 106336339 A 3 2/7 页 4 0011 CN101815692A 将低碳数含氧烃类转化成芳烃， 尤其是 BTX， 所用。

11、芳构化催化剂由 0.001-20m的镧、 0.0001-20m的选自钼、 铜、 铈和铯中的至少一种元素 M、 氢型沸石和任 选的粘合剂组成。 0012 USP4822939 将低碳数含氧烃类转化成芳烃， 选用的实验条件为 500-650， 3.5MP 的压力和 1-10h-1的重时空速， 选用的催化剂包含至少有 0.2m镓的硅铝酸盐沸石。 0013 根据以上报道， 以甲醇、 二甲醚等低碳数含氧烃类为原料制取芳烃时， 产物中会有 大量的 H2O 生成， 而未转化的甲醇、 二甲醚等会溶于水相， 所以要考虑原料的回收。同时由 于 MTA 是强放热反应， 所以产物中的 H2O 在高温反应时可能导致催化。

12、剂骨架坊塌， 造成不可 逆失活。 0014 除了低碳数的含氧烃类， 高碳数的含氧烃类， 例如生物油脂， 也可以用来生产芳 烃。 0015 CN101423451A 公开了一种从生物油脂制取低碳烯烃和芳烃的催化转化方法， 生物 油脂原料在复合反应器内与含改性的 沸石的催化剂接触进行催化裂解反应， 分离出的 反应产物经分馏， 得到富含低碳烯烃的气体与富含芳烃的汽油、 柴油和重油。 0016 CN102206502A 公开了一种动植物油脂和低碳数含氧烃类共炼制取芳烃和低碳烯 烃的方法。 反应后的油气经分馏得到液化气、 汽油等馏分， 其中液化气馏分进入后续气体分 离系统， 得到低碳烯烃， 汽油馏分经过。

13、芳烃抽提得到芳烃产品。 将动植物油脂和低碳数含氧 烃类共炼有利于控制反应温度， 降低能耗。 发明内容 0017 本发明的目的是提供一种生产芳烃的方法， 使用该方法生产 BTX 与 C9 芳烃， 产品 产率可以得到明显的提升。 0018 为了实现上述目的， 本发明提供一种生产芳烃的方法， 该方法包括 ： 将含有至少一 种环状含氧有机物的芳构化原料送入芳构化反应器与芳构化催化剂接触并进行芳构化反 应， 得到芳构化产物。 0019 优选地， 所述芳构化原料中含有至少两种环状含氧有机物。 0020 优选地， 所述环状含氧有机物具有1-3个5-8元环的环状结构， 所述环状结构为饱 和环状结构或不饱和环状。

14、结构。 0021 优选地， 所述环状含氧有机物的至少一个氧原子位于所述环状含氧有机物的环上 和 / 或与所述环直接相连。 0022 优选地， 以质量计， 所述环状含氧有机物的含氧量为 5-30 质量。 0023 优选地， 所述环状含氧有机物的沸点在 150-600之间。 0024 优选地， 所述环状含氧有机物选自酮类、 醇类、 醚类、 酸类、 酯类、 酚类、 醛类和呋喃 类中的至少一种。 0025 优选地， 芳构化原料中， 选自酮类、 醇类、 醚类和酯类中的环状含氧有机物的质量 占芳构化原料所含环状含氧有机物总质量的 10-100 质量。 0026 优选地， 以质量计并以所述芳构化原料的总质量。

15、为基准， 所述芳构化原料中所述 环状含氧有机物的总含量为大于 0 至 100 质量。 0027 优选地， 以质量计并以所述芳构化原料的总质量为基准， 所述芳构化原料中所述 说 明 书 CN 106336339 A 4 3/7 页 5 环状含氧有机物的总含量为 5-95 质量。 0028 优选地， 所述芳构化原料含有非环状含氧有机物和 / 或非含氧有机物。 0029 优选地， 所述芳构化反应器为流化床反应器。 0030 优选地， 所述芳构化催化剂为质子酸催化剂和 / 或非质子酸催化剂， 所述质子酸 催化剂含有选自 Y 型分子筛、 分子筛和 ZSM-5 分子筛中的至少一种分子筛。 0031 优选地。

16、， 所述芳构化反应的条件为 ： 温度为400-700， 重时空速为1-25小时 -1， 剂 油比为 2-20。 0032 与现有技术相比， 本发明的方法扩大了芳构化原料的范围， 使用含有环状含氧有 机物的芳构化原料， 在芳构化条件下与芳构化催化剂作用下， 环状含氧有机物经过脱羰基、 脱羧基、 脱水等脱氧过程后， 再发生环化、 氢转移和芳构化等反应， 生成芳烃， 目标产物 BTX 与 C9 芳烃的收率远高于现有技术。 0033 本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。 具体实施方式 0034 以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是， 此处所描述的具体 实施方式。

17、仅用于说明和解释本发明， 并不用于限制本发明。 0035 本发明提供一种生产芳烃的方法， 该方法包括 ： 将含有至少一种环状含氧有机物 的芳构化原料送入芳构化反应器与芳构化催化剂接触并进行芳构化反应， 得到芳构化产 物。优选地， 所述芳构化原料中含有至少两种环状含氧有机物。 0036 根据本发明， 环状含氧有机物是指含有至少一个脂环或含氧杂环的含有氧元素的 有机物， 优选具有1-3个5-8元环的环状结构， 所述环状结构可以为饱和环状结构或不饱和 环状结构， 其中所述的饱和环状结构是指环状结构内化学键均为单键的环状结构 ； 所述环 状含氧有机物的至少一个氧原子进一步优选位于所述环状含氧有机物的环。

18、上和 / 或与所 述环直接相连， 即当所述环状含氧有机物含有一个氧原子时， 该氧原子可以位于环上 ( 杂 环有机物 ) 或与环直接相连， 当所述环状含氧有机物含有一个以上氧原子时， 可以有一个 氧原子位于环上或与环直接相连， 剩余氧原子的位置并不进行限定 ； 并且以质量计， 所述环 状含氧有机物的含氧量优选为 5-30 质量， 沸点优选在 150-600之间。 0037 根据本发明， 所述环状含氧有机物可以选自酮类、 醇类、 醚类、 酸类、 酯类、 酚类、 醛 类和呋喃类中的至少一种 ； 优选地， 芳构化原料中， 选自酮类、 醇类、 醚类和酯类中的环状含 氧有机物的质量占芳构化原料所含环状含氧。

19、有机物总质量的 10-100 质量。所述芳构化 原料可以含有任意比例的环状含氧有机物， 即以质量计并以所述芳构化原料的总质量为基 准， 所述芳构化原料中所述环状含氧有机物的总含量可以为大于 0 至 100 质量； 本发明优 选的是 ： 以质量计并以所述芳构化原料的总质量为基准， 所述芳构化原料中所述环状含氧 有机物的总含量可以为 5-95 质量。本发明所述的芳构化原料是本领域技术人员所熟知 的， 可以含有非环状含氧有机物和 / 或非含氧有机物， 例如， 甲醇、 二甲醚、 乙醇、 二乙醚、 甲 乙醚、 动植物油脂以及 C1-C4 的轻质烃类、 石脑油、 汽油等。 0038 一种实施方式， 所述的。

20、芳构化原料包括环状的酮、 环状的醇和环状的醚中的至少 一种， 所述环状的酮、 环状的醇和环状的醚总含量为 4 100 质量， 优选为 85 100 质 量， 例如为 90 98 质量。优选的所述芳构化原料包括环状的酮、 环状的醇和环状的 说 明 书 CN 106336339 A 5 4/7 页 6 醚， 其中环状的酮的含量为 2 60 质量， 优选为 40 60 质量； 环状的醇的含量为 1 30 质量， 优选为 20 30 质量 ； 环状的醚的含量为 1 30 质量， 优选为 20 30 质 量。 需要说明的是， 所述的环状的酮、 环状的醇和环状的醚中的至少一部分可以符合本发 明环状含氧有机。

21、物的定义。 0039 一种实施方式， 所述的芳构化原料包括聚环己酮和 / 或环己醚， 所述芳构化原料 中聚环己酮和 / 或环己醚的含量为 5 95 质量， 其它有机物的含量为 5 95 质量， 所 述的聚环己酮可以为二聚环己酮和 / 或三聚环己酮 ； 例如， 所述芳构化原料中聚环己酮的 含量为 5 50 质量， 环己醚的含量为 5 50 质量， 除了聚环己酮和环己醚以外的其它 环状含氧有机物的含量为 0 90例如为 40 90 质量或 50 75 质量； 其它含氧有 机物 ( 非环状的含氧有机物 ) 和 / 或烃的含量为 0 90 质量。另外一种具体实施方式， 所述的芳构化原料含有二聚环己酮和。

22、环己醚， 所述芳构化原料中二聚环己酮的含量为 5 25 质量， 环己醚的含量为 5 25 质量， 其它含氧有机物的含量为 50 90 质量。其 中所述其它含氧有机物为除了二聚环己酮和环己醚以外的其它环状含氧有机物、 甲醇、 二 甲醚和乙醇中的一种或多种。 0040 根据本发明， 芳构化反应是指有机物生成芳烃的反应。所述芳构化反应的条件可 以为 ： 温度为 400-700， 重时空速为 1-25 小时 -1， 剂油比为 2-20 质量比。芳构化反应器和 芳构化催化剂可以采用本领域技术人员所熟知的芳构化反应器和芳构化催化剂， 所述芳构 化反应器可以为固定床反应器、 流化床反应器或移动床反应器， 优。

23、选为流化床反应器 ； 所述 芳构化催化剂可以为质子酸催化剂和 / 或非质子酸催化剂， 所述质子酸是质子的给予体， 所述非质子酸也叫路易斯酸， 是电子对受体， 具体可参见 催化裂化化学与工艺 ， 许友好 著， 2013， 科学出版社。所述芳构化催化剂优选含有选自 Y 型分子筛、 分子筛和 ZSM-5 分 子筛中的至少一种分子筛， 所述的 Y 型分子筛， 例如可以是 HY 分子筛、 REY 分子筛、 REHY 分 子筛， 含磷的 REY 分子筛、 含磷的 REHY 分子筛、 USY 分子筛、 含磷和 / 或过渡金属和 / 或碱 土金属的 USY 分子筛， 所述的 分子筛例如 H 分子筛、 含磷和 。

24、/ 或过渡金属的 分子筛 中的一种或多种， 所述的 ZSM-5 分子筛例如 HZSM-5 分子筛、 含磷和过渡金属的 ZSM-5 分子 筛中的一种或多种 ； 所述的过渡金属例如 RE、 Fe、 Ni、 Co、 Mn、 Cr 中的一种或多种， 所述的碱 土金属例如 Mg 和 / 或 Ca。一种实施方式， 所述的芳构化催化剂含有 20 50 质量的分子 筛、 1050质量的粘土以及1040质量的耐热无机氧化物粘结剂 ； 所述的分子筛为Y 型分子筛、 分子筛、 ZSM-5 分子筛中的一种或多种 ； 所述的粘土例如高岭土、 多水高岭土、 累托土、 硅藻土、 蒙脱土、 膨润土、 海泡石中的一种或多种 ；。

25、 所述的耐热无机氧化物粘结剂例 如氧化铝、 氧化硅、 氧化铝 - 氧化硅中的一种或多种， 所述耐热无机氧化物可来自于制备过 程中所添加的耐热无机氧化物本身或 / 和耐热无机氧化物前身物。耐热无机氧化物前身物 是指在本发明催化剂制备过程中能形成耐热无机氧化物的物质， 例如氧化铝的前身物可选 自铝溶胶、 拟薄水铝石、 薄水铝石、 三水合氧化铝、 无定形氢氧化铝中的一种或几种 ； 氧化硅 的前身物可选自硅溶胶、 硅凝胶和水玻璃中的一种或几种。 0041 下面将提供本发明的实施例， 但是本发明并不因此而受到任何限制。本实施例所 采用的仪器和试剂如果没有说明， 均为本领域常用的仪器和试剂。 0042 本。

26、发明实施例的催化剂为中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司的 MLC-500 催化 剂 ( 含有 Y 型分子筛 )， 将 MLC-500 催化剂在 800， 老化 17 个小时， 采用 RIPP92-90(石 说 明 书 CN 106336339 A 6 5/7 页 7 油化工分析方法 (RIPP 试验方法 ) ， 杨翠定等编， 科学出版社， 1990) 的方法测定微反应活 性， 测得微反应活性为 63。 0043 本发明实施例和对比例的实验步骤如下 ： 将 240 克老化后的 MLC-500 催化剂放入 石油化工科学研究院的 FFB 型号的小型流化床反应器， 当反应器温度达到设定条件后， 送 入芳。

27、构化反应物进行芳构化反应， 得到的液体产物经过油水分离后， 称重， 得到有机相收率 (有机相重量/原料重量)， 将有机相送入毛细管气相色谱采用中华人民共和国石油化工行 业标准 SH/T 0714 标准方法进行分析组成。 0044 实施例 1-13 0045 选取环己醚 A( 其中 A 为编号， 其余编号依次类推 )、 环己二醇 B、 二聚环己酮 C、 三 聚环己酮 D、 四氢糠醇 E、 八元环有机物 F、 四氢二苯并呋喃 G、 有机物 H、 二甲醚 I、 甲醇 J 和 汽油 K( 来自茂名石化的催化裂化汽油 ) 的单质或不同质量比混合的混合物进行芳构化反 应， 得到的液体产物经过油水分离后， 。

28、有机相 ( 油相 ) 即为 BTX、 C9 芳烃、 非芳烃与重质芳烃 的混合物， 利用气相色谱对有机相中的苯、 甲苯、 二甲苯与 C9 芳烃进行定量分析， 反应条件 以及结果见表 2 和表 3， 上述部分有机物的分子式及沸点见表 1。其中， 剂油比为引入反应 器中的催化剂与芳构化原料的重量比。 0046 对比例 1-3 0047 分别将二甲醚 I、 甲醇 J 和汽油 K 进行芳构化反应， 反应条件以及结果见表 4。 0048 从表 2-4 的数据可以看出， 采用本发明的方法进行芳构化反应， 在相同条件下， 目 标产物 BTX 与 C9 芳烃收率高于现有技术。 0049 表 1 0050 说 明 书 CN 106336339 A 7 6/7 页 8 0051 表 2 0052 说 明 书 CN 106336339 A 8 7/7 页 9 0053 表 3 0054 0055 表 4 0056 说 明 书 CN 106336339 A 9 。