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1、(10)授权公告号 CN 102115518 B (45)授权公告日 2012.08.29 CN 102115518 B *CN102115518B* (21)申请号 201110000592.3 (22)申请日 2011.01.04 C08F 290/06(2006.01) C08F 2/46(2006.01) C08G 18/67(2006.01) C08G 18/66(2006.01) C08G 18/61(2006.01) C08G 18/32(2006.01) C08G 18/12(2006.01) C08G 18/69(2006.01) C09J 151/08(2006.01) (。
2、73)专利权人 合肥市科天化工有限公司 地址 230601 安徽省合肥市经济技术开发区 桃花工业园繁华大道西 (72)发明人 戴家兵 李维虎 (74)专利代理机构 合肥诚兴知识产权代理有限 公司 34109 代理人 汤茂盛 (54) 发明名称 用于合成革粘接料的无溶剂型水性聚氨 酯 - 丙烯酸酯树脂及其制备方法 (57) 摘要 发明公开了一种用于合成革粘接料的无溶剂 型水性聚氨酯 - 丙烯酸酯树脂及其制备方法。其 结构特征是 ： 以总体反应物的质量为基准， 在聚 氨酯分子侧链上含有硅氧烷基团， 同时含有极性 基团氰基 ； 在聚氨酯分子主链末端含有可交联的 双键基团。其制备特征是以蓖麻油基聚硅氧。
3、烷多 元醇为原料将硅氧烷引入聚氨酯的侧链 ； 以扩链 剂方式将极性基团氰基引入聚氨酯侧链 ； 用含双 键的封端剂对 NCO 封端 ； 用丙烯酸酯单体作为合 成过程的稀释剂， 通过 60Co-ray 辐射聚合， 所得 产物在分子侧链上同时带有硅氧烷和氰基， 分子 主链末端带有可交联的双键基团， 树脂涂膜固化 后具有优良的耐水性和高附着力。采用本发明方 法制得的产品具有突出的环保性和附着力， 可应 用于合成革粘结料。 (51)Int.Cl. 审查员 郑凯 权利要求书 2 页 说明书 5 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 2 页 说明书 5 页 附。
4、图 1 页 1/2 页 2 1. 一种用于合成革粘接料的无溶剂型水性聚氨酯 - 丙烯酸酯树脂的制备方法， 其特征 在于 ： 以水性聚氨酯 - 丙烯酸酯中非水性组分的重量为基准， 将 5 10的蓖麻油基聚硅 氧烷多元醇和 25 46的大分子多元醇在 100 120脱水 0.5 1.5 小时， 加入 10 25的异氰酸酯， 在 80 100反应 2 4 小时 ； 加入 2 7的亲水单体和 0 3的小 分子扩链剂和 0.5 3含氰基功能性单体， 在 60 90反应 1 4 小时， 得到端基为 NCO 基团的聚氨酯预聚物 ； 反应过程中视粘度大小加入 35 70的丙烯酸酯单体稀释 ； 然后 加入 0 。
5、1含双键的封端剂， 在 60 80反应 0.5 1.5 小时 ； 经正丁胺法测定 NCO 基 团反应完全后， 将反应产物转入高速剪切分散机， 在 800 4000 转 / 分钟高速剪切和 0 20条件下加入 3 6的三乙胺反应 1 3 分钟， 加入 150 250的水， 1 5 分钟后得 到含有丙烯酸酯单体的聚氨酯乳液 ； 将含有丙烯酸酯单体的聚氨酯乳液置于辐射瓶中， 利 用 60Co- 射线， 在辐射剂量为 90 120Gy/min 下照射 4 6 小时， 得到无溶剂型水性聚氨 酯 - 丙烯酸酯树脂 ； 上述蓖麻油基聚硅氧烷多元醇的结构如下 ： 其中 R 的结构式为n 为 1 30 的整数 。
6、； 上述含氰基功能性单体的结构式为 ： 上述含双键的封端剂为甲基丙烯酸-羟乙酯、 丙烯酸羟乙酯、 甲基丙烯酸-羟丙 酯、 丙烯酸羟丙酯、 甲基丙烯酸羟丁酯、 丙烯酸羟丁酯中的一种或几种。 2.根据权利要求1所述的一种用于合成革粘接料的无溶剂型水性聚氨酯-丙烯酸酯树 脂的制备方法， 其特征在于 ： 所述的无溶剂型水性聚氨酯 - 丙烯酸酯树脂， 以总体反应物的 质量为基准， 在聚氨酯分子侧链上含有硅氧烷基团， 含量为 2 7 ； 同时含有极性基团氰 基， 含量为 0.5 1 ； 在聚氨酯分子主链末端含有可交联的双键基团， 含量为 0 0.5 ； 聚醚和 / 或聚酯和 / 或聚丁二烯链段， 含量为 。
7、25 46， 聚丙烯酸酯链段， 含量为 35 70。. 3. 根据权利要求 1 所述的一种用于合成革粘接料的无溶剂型水性聚氨酯 - 丙烯酸酯 树脂的制备方法， 其特征在于 ： 所述大分子多元醇为聚己内酯多元醇、 聚碳酸酯多元醇、 聚 四氢呋喃醚多元醇、 聚环氧乙烷多元醇、 聚环氧丙烷多元醇、 端羟基聚丁二烯中的一种或几 种。 权 利 要 求 书 CN 102115518 B 2 2/2 页 3 4.根据权利要求1所述的一种用于合成革粘接料的无溶剂型水性聚氨酯-丙烯酸酯树 脂的制备方法， 其特征在于 ： 所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、 异佛尔酮二异氰酸酯、 二苯 基甲烷二异氰酸酯、 1， 6- 。
8、己二异氰酸酯、 苯二亚甲基二异氰酸酯、 萘 -1， 5- 二异氰酸酯、 多 亚甲基多苯基异氰酸酯、 四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、 甲基环己基二异氰酸酯、 二环己基 甲烷二异氰酸酯中的一种或几种。 5.根据权利要求1所述的一种用于合成革粘接料的无溶剂型水性聚氨酯-丙烯酸酯树 脂的制备方法， 其特征在于 ： 所述亲水单体为二羟甲基丙酸、 二羟甲基丁酸、 二羟甲基戊酸、 二羟甲基辛酸中的一种或几种。 6.根据权利要求1所述的一种用于合成革粘接料的无溶剂型水性聚氨酯-丙烯酸酯树 脂的制备方法， 其特征在于 ： 所述小分子扩链剂为乙二醇、 一缩二乙二醇、 1， 4- 丁二醇、 2， 3- 丁二醇、 1，。
9、 6- 己二醇、 新戊二醇、 二甘醇、 甘油、 山梨醇、 三羟甲基丙烷、 二羟甲基环己烷、 季戊四醇二丙烯酸酯、 二缩季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或几种。 7.根据权利要求1所述的一种用于合成革粘接料的无溶剂型水性聚氨酯-丙烯酸酯树 脂的制备方法， 其特征在于 ： 所述丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、 丙烯酸甲酯、 丙烯酸丁 酯、 甲基丙烯酸丁酯、 甲基丙烯酸乙酯、 丙烯酸乙酯、 甲基丙烯酸缩水甘油酯、 丙烯酸缩水甘 油酯中的一种或几种。 权 利 要 求 书 CN 102115518 B 3 1/5 页 4 用于合成革粘接料的无溶剂型水性聚氨酯 - 丙烯酸酯树脂 及其制备方法 技术领域 0001 。
10、本发明属于水性聚氨酯粘接剂技术领域， 特别涉及一种用于合成革粘接料的无溶 剂型水性聚氨酯 - 丙烯酸酯树脂及其制备方法。 背景技术 0002 聚氨酯制品之一高性能聚氨酯胶粘剂 ( 包括密封剂 ) 因其适中的价格和卓越的 低温柔韧性、 高断裂伸长率、 高剥离强度、 耐磨性以及对广泛基材的粘接适应性等特点而著 称， 已成为各国工业界和消费者普遍关注的工业。而溶剂型聚氨酯胶粘剂含有大量对人体 有害的有机溶剂， 在使用过程中对环境造成污染。 因此， 有利于环保及人们身体健康的水性 聚氨酯胶粘剂市场前景广阔。 水性聚氨酯胶粘剂通过分子设计并结合新的合成和交联改性 技术， 可以有效控制胶粘剂的组成和结构，。
11、 从而使其具有很高的粘接强度、 耐水、 耐溶剂、 使 用安全、 无毒、 不燃、 无环境污染等。 水性聚氨酯胶粘剂已成为发展最快的胶粘剂品种之一。 0003 中国专利申请号 200510113972.2 提出的一种不含 “三苯” 溶剂的聚氨酯胶粘剂的 制备方法， 采用聚酯多元醇高效制备聚氨酯胶粘剂， 应用于制鞋粘合剂 ； 此方法虽然避免使 用苯、 甲苯、 二甲苯这些有毒有害物质， 然而在聚氨酯胶粘剂制备中需要加入丙酮、 二甲基 甲酰胺等有机溶剂溶解， 这些溶剂极性高、 挥发性强， 同样会给环境和人们健康带来危害。 中国专利申请号 200910256521.2 提出的一种有机硅 / 丙烯酸酯双改性。
12、水性聚氨酯的制备 方法， 在聚氨酯链段上引入丙烯酸酯和硅烷， 使得聚氨酯具有优良的耐水性及力学性能， 但 是在制备过程中， 有机硅烷需要用丙酮溶解， 再减压蒸除 ； 乳液聚合过程需要外加乳化剂和 引发剂， 而乳化剂一般很难完全除去， 这些试剂残留终会影响产品的质量。 因此提高聚氨酯 胶粘剂的综合性能， 减少有机溶剂的使用， 以及降低成本， 使其更好地应用于胶粘剂领域成 为水性聚氨酯胶粘剂发展的重点方向之一。 发明内容 0004 本发明的目的在于提供一种用于合成革粘接料的无溶剂型水性聚氨酯 - 丙烯酸 酯树脂及其制备方法， 该树脂能够用于合成革的胶粘层， 经加热固化后， 其涂层具有高的附 着力、。
13、 优良的耐水耐溶剂性能等特点。 0005 其技术方案是 ： 一种用于合成革粘接料的无溶剂型水性聚氨酯 - 丙烯酸酯树脂， 其特征在于 ： 以总体反应物的质量为基准， 在聚氨酯分子侧链上含有硅氧烷基团， 含量为 2 7； 同时含有极性基团氰基， 含量为 0.5 1； 在聚氨酯分子主链末端含有可交联的 双键基团， 含量为 0 0.5 ； 聚醚和 / 或聚酯和 / 或聚丁二烯链段， 含量为 25 46， 聚 丙烯酸酯链段， 含量为 35 70。 0006 一种用于合成革粘接料的无溶剂型水性聚氨酯 - 丙烯酸酯树脂的制备方法， 其特 征在于 ： 以水性聚氨酯 - 丙烯酸酯中非水性组分的重量为基准， 将。
14、 5 10的蓖麻油基聚 硅氧烷多元醇和2546的大分子多元醇在100120脱水0.51.5小时， 加入10 说 明 书 CN 102115518 B 4 2/5 页 5 25的异氰酸酯， 在 80 100反应 2 4 小时 ； 加入 2 7的亲水单体和 0 3的小 分子扩链剂和 0.5 3含氰基功能性单体， 在 60 90反应 1 4 小时， 得到端基为 NCO 基团的聚氨酯预聚物 ； 反应过程中视粘度大小加入 35 70的丙烯酸酯单体稀释 ； 然后 加入 0 1含双键的封端剂， 在 60 80反应 0.5 1.5 小时 ； 经正丁胺法测定 NCO 基 团反应完全后， 将反应产物转入高速剪切分。
15、散机， 在 800 4000 转 / 分钟高速剪切和 0 20条件下加入 3 6的三乙胺反应 1 3 分钟， 加入 150 250的水， 1 5 分钟后得 到含有丙烯酸酯单体的聚氨酯乳液 ； 将含有丙烯酸酯单体的聚氨酯乳液置于辐射瓶中， 利 用 60Co- 射线， 在辐射剂量为 90 120Gy/min 下照射 4 6 小时， 得到无溶剂型水性聚氨 酯 - 丙烯酸酯树脂。 0007 所述蓖麻油基聚硅氧烷多元醇结构如下 ： 0008 0009 其中 R 的结构式为n 为 1 30 的整数。 0010 所述大分子多元醇为聚己内酯多元醇 (PJ)、 聚碳酸酯多元醇 (PCD)、 聚四氢呋喃 醚多元醇。
16、 (PTMG)、 聚环氧乙烷多元醇 (PEG)、 聚环氧丙烷多元醇 (PPG)、 端羟基聚丁二烯 (HTTP) 中的一种或几种。 0011 所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯 (TDI)、 异佛尔酮二异氰酸酯 (IPDI)、 二苯基 甲烷二异氰酸酯 (MDI)、 1， 6- 己二异氰酸酯 (HDI)、 苯二亚甲基二异氰酸酯 (XDI)、 萘 -1， 5- 二异氰酸酯 (NDI)、 多亚甲基多苯基异氰酸酯 (PAPI)、 四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯 (TMXDI)、 甲基环己基二异氰酸酯 (HTDI)、 二环己基甲烷二异氰酸酯 (HMDI) 中的一种或几 种。 0012 所述亲水单体为二羟甲基丙酸、 。
17、二羟甲基丁酸、 二羟甲基戊酸、 二羟甲基辛酸中的 一种或几种。 0013 所述小分子扩链剂为乙二醇、 一缩二乙二醇、 1， 4- 丁二醇、 2， 3- 丁二醇、 1， 6- 己二 醇、 新戊二醇、 二甘醇、 甘油、 山梨醇、 三羟甲基丙烷、 二羟甲基环己烷中的一种或几种。 0014 所述含氰基功能性单体为 3-(N， N- 二羟乙基 ) 丙腈 (CNO)， 结构式如下 ： 0015 0016 所述含双键的封端剂为甲基丙烯酸 - 羟乙酯、 丙烯酸羟乙酯、 甲基丙烯 说 明 书 CN 102115518 B 5 3/5 页 6 酸 - 羟丙酯、 丙烯酸羟丙酯、 甲基丙烯酸羟丁酯、 丙烯酸羟丁酯中的。
18、一种或几种。 0017 所述丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、 丙烯酸甲酯、 丙烯酸丁酯、 甲基丙烯酸丁 酯、 甲基丙烯酸乙酯、 丙烯酸乙酯、 丙烯酸、 甲基丙烯酸、 丙烯腈、 甲基丙烯腈、 甲基丙烯酸缩 水甘油酯、 丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种。 0018 本发明的用于合成革粘接料的无溶剂型水性聚氨酯 - 丙烯酸酯树脂是在原有水 性聚氨酯树脂的基础上， 采用丙烯酸酯单体作稀释剂再辐射聚合制得的。应用本发明方法 制备的用于合成革粘接料的水性聚氨酯 - 丙烯酸酯树脂， 不仅无 VOC 含量、 节约资源和能 源， 而且由于树脂聚合物结构中含有硅氧烷基团和氰基基团， 进一步提高了涂膜的耐水性 和附着力。
19、。另外， 结合丙烯酸树脂和聚氨酯树脂两种树脂的优点， 不仅提高粘接剂的性能， 而且降低成本， 应用面广， 尤其适用于合成革粘接层的使用。 附图说明 0019 图 1 为本发明方法制备的无溶剂型水性聚氨酯 - 丙烯酸酯树脂的红外示意图。 具体实施方式 0020 实施例 1 0021 将 16 克的蓖麻油基聚硅氧烷多元醇 (Mn 2000) 和 74 克的聚四氢呋喃醚多元醇 (Mn 2000) 在 120脱水 1.5 小时， 加入 23.5 克的甲苯二异氰酸酯， 在 90反应 2 小时 ； 加入 6.5 克的二羟甲基丙酸和 4.9 克的 3-(N， N- 二羟乙基 ) 丙腈进行扩链， 在 80反应。
20、 2 小时， 反应过程中加入 22 克的甲基丙烯酸甲酯和 40 克的丙烯酸乙酯稀释， 得到端基为 NCO 基团聚氨酯预聚物 ； 然后加入 1.1 克的甲基丙烯酸 - 羟乙酯进行封端， 在 80反应 3 小 时 ； 在 60 80反应 0.5 1.5 小时经正丁胺法测定 NCO 基团反应完全后， 将反应产物转 入高速剪切分散机， 在4000转/分钟高速剪切和20条件下加入5克的三乙胺反应1.5分 钟， 加入 335 克的水， 5 分钟后得到含丙烯酸酯单体的水性聚氨酯乳液 ； 将聚氨酯乳液置于 辐射瓶中， 利用 60Co- 射线， 在辐射剂量为 96Gy/min 下照射 6 小时， 最终得到无溶剂。
21、型的 水性聚氨酯 - 丙烯酸酯树脂。 0022 附图 1 给出了本实施例最终产物的傅里叶变换红外光谱图。由图可知， 谱图中出 现了聚氨酯特征吸收峰 (N-H ： 3330cm-1和 1538cm-1； C O ： 1728cm-1和 C-O-C ： 1110cm-1)、 硅氧烷特征吸收峰 (Si-O-Si ： 1033cm-1)、 硅甲基的特征吸收峰 (Si-CH3： 803cm-1)、 聚丙烯 酸酯的特征吸收峰 (C-O-C ： 1160cm-1和 C-H ： 2855-2952cm-1) 以及氰基基团的特征吸收峰 (C N ： 2243cm-1)， 而异氰酸酯和碳碳双键的特征吸收峰未出现，。
22、 说明硅氧烷已接入聚氨酯 链段中， 丙烯酸酯单体也通过辐照聚合接入聚合物的链段中。 0023 由上述红外光谱图的分析结果证明， 本发明成功制备了用于合成革粘接料的无溶 剂型水性聚氨酯 - 丙烯酸酯树脂。 0024 实施例 2 0025 将 16 克的蓖麻油基聚硅氧烷多元醇 (Mn 2000) 和 74 克的聚己内酯多元醇 (Mn 2000) 在 120脱水 1.5 小时， 加入 23.5 克的异佛尔酮二异氰酸酯， 在 90反应 2 小时 ； 加入 6.5 克的二羟甲基丁酸和 4.9 克的 3-(N， N- 二羟乙基 ) 丙腈进行扩链， 在 80反应 2 小时， 反应过程中加入 40 克的甲基丙。
23、烯酸丁酯、 10 克的丙烯酸缩水甘油酯和 10 克的丙烯 说 明 书 CN 102115518 B 6 4/5 页 7 腈稀释， 得到端基为 NCO 基团聚氨酯预聚物 ； 然后加入 1.1 克的丙烯酸羟乙酯进行封端， 在 80反应 3 小时 ； 经正丁胺法测定 NCO 基团反应完全后， 将反应产物转入高速剪切分散机， 在 3200 转 / 分钟高速剪切和 20条件下加入 5 克的三乙胺反应 1.5 分钟， 加入 335 克的 水， 5 分钟后得到水性聚氨酯乳液 ； 将聚氨酯乳液置于辐射瓶中， 利用 60Co- 射线， 在辐射 剂量为 100Gy/min 下照射 5 小时， 最终得到无溶剂型的水。
24、性聚氨酯 - 丙烯酸酯树脂。 0026 所得最终产物的红外谱图同附图 1。 0027 实施例 3 0028 将 16 克的蓖麻油基聚硅氧烷多元醇 (Mn 2000) 和 74 克的聚环氧乙烷多元醇 (Mn 2000) 在 120脱水 1.5 小时， 加入 30 克的苯二亚甲基二异氰酸酯， 在 90反应 2 小 时 ； 加入 5.9 克的二羟甲基戊酸和 5.6 克的 3-(N， N- 二羟乙基 ) 丙腈进行扩链， 在 80反 应2小时， 反应过程中加入20克的甲基丙烯酸甲酯、 20克的丙烯酸乙酯和20克的甲基丙烯 腈稀释， 得到端基为 NCO 基团聚氨酯预聚物 ； 然后加入 1.0 克的丙烯酸羟。
25、丙酯进行封端， 在 80反应 3 小时 ； 经正丁胺法测定 NCO 基团反应完全后， 将反应产物转入高速剪切分散机， 在 3600 转 / 分钟高速剪切和 20条件下加入 4.5 克的三乙胺反应 1.5 分钟， 加入 335 克的 水， 5 分钟后得到水性聚氨酯乳液 ； 将聚氨酯乳液置于辐射瓶中， 利用 60Co- 射线， 在辐射 剂量为 120Gy/min 下照射 4 小时， 最终得到无溶剂型的水性聚氨酯 - 丙烯酸酯树脂。 0029 所得最终产物的红外谱图同附图 1。 0030 实施例 4 0031 将 16 克的蓖麻油基聚硅氧烷多元醇 (Mn 2000)、 44 克的端羟基聚丁二烯 (M。
26、n 2000) 和 30 克的聚四氢呋喃醚多元醇 (Mn 2000) 在 120脱水 1.5 小时， 加入 30 克的二 环己基甲烷二异氰酸酯， 在 90反应 2 小时 ； 加入 5.9 克的二羟甲基辛酸和 5.6 克的 3-(N， N- 二羟乙基 ) 丙腈进行扩链， 在 80反应 2 小时， 反应过程中加入 20 克的丙烯酸丁酯、 20 克的丙烯酸乙酯、 15 克的甲基丙烯腈和 5 克的丙烯酸稀释， 得到端基为 NCO 基团聚氨酯预 聚物 ； 然后加入1.0克的甲基丙烯酸羟丁酯进行封端， 在80反应3小时 ； 经正丁胺法测定 NCO 基团反应完全后， 将反应产物转入高速剪切分散机， 在 38。
27、00 转 / 分钟高速剪切和 20 条件下加入4.5克的三乙胺反应1.5分钟， 加入335克的水， 5分钟后得到水性聚氨酯乳液 ； 将聚氨酯乳液置于辐射瓶中， 利用 60Co-射线， 在辐射剂量为106Gy/min下照射5小时， 最 终得到无溶剂型的水性聚氨酯 - 丙烯酸酯树脂。 0032 所得最终产物的红外谱图同附图 1。 0033 性能比较例 0034 水性聚氨酯 - 丙烯酸酯分子链中接入亲水基团， 耐水性降低， 需要提高其耐水性。 为了便于比较， 上述实施例 1 中其它条件不变， 而将蓖麻油基聚硅氧烷多元醇换为 PEG， 得 到不含有机硅的水性聚氨酯 - 丙烯酸酯树脂， 记样品为 PUA。
28、0 ； 将 CNO 换为 BDO， 得到不含氰 基的水性聚氨酯-丙烯酸酯树脂， 记样品为PUA1， 和4个实施例所得的水性聚氨酯-丙烯酸 酯树脂的性能相比较， 结果如表 1 所示 ： 0035 表 1 0036 说 明 书 CN 102115518 B 7 5/5 页 8 0037 由表 1 数据可见， 采用本发明方法制得的无溶剂型水性聚氨酯 - 丙烯酸酯树脂 的耐水性明显优于不含有机硅的水性聚氨酯 - 丙烯酸酯树脂， 同时引入氰基的水性聚氨 酯 - 丙烯酸酯树脂剥离强度明显提高。 说 明 书 CN 102115518 B 8 1/1 页 9 图 1 说 明 书 附 图 CN 102115518 B 9 。