技术领域
本发明涉及有机光电材料技术领域，具体涉及一种萘并硫杂蒽衍生物及其制备方法与应用。
背景技术
有机发光二极管(Organic Light Emitting Diode，简称OLED)是一种以有机材料作为活性材料的电流驱动式发光器件，具体是指有机半导体材料和有机发光材料在电场的驱动下，通过载流子注入和复合导致发光的技术。有机电致发光现象的研究始于20世纪60年代。1963年美国纽约大学的Pope等人将数百伏的电压通过蒽晶体时观察到发光现象，但由于驱动电压过高与发光效率太低，这一技术在当时并未受到重视。1987年美国柯达公司的C.W.Tang等人首次把空穴传输层引入到有机发光器件中，他们采用真空蒸镀技术把Alq3和TPD镀膜制成了一种双层有机材料结构的非晶膜型器件，至此，OLED才引起世人关注(US4356429)。这类器件具有轻薄、高亮度、色彩丰富、能耗低等优点，可广泛用于平面发光元件如平板显示器和面光源。这一研究标志着有机电致发光研究进入实用化阶段。1998年美国普林斯顿大学的Forrest等人发现了磷光电致发光现象，使得有机电致发光器件研究进入新的时期。
电致发光器件的基本构造是一个简单的“三明治式”器件。在导电玻璃基质上旋涂、浸涂或真空热蒸镀有机发光材料，然后镀上阴极材料，连接电源即构成有机电致发光器件。为了提高有机电致发光器件发光层中的复合几率及发光量子效率，应使电子和空穴的注入达到平衡。在有机电致发光器件中引入电子传输层(ETL)或/和空穴传输层(HTL)，形成多层结构器件，有助于电子和空穴注入的平衡，提高器件的性能。
常见的有机发光材料有：空穴注入材料、空穴传输材料、空穴阻挡材料、电子注入材料、电子传输材料、电子阻挡材料以及发光主体材料和发光客体等。
随着近几年光电通讯和多媒体领域的迅速发展，有机发光材料已成为现代社会信息和电子产业的核心。因此，随着领域的高速发展，对有机发光材料在性能上也提出了更高的要求。
有鉴于此，如何找到一种具有更好性能的有机发光材料，提高发光器件的发光效率和使用寿命，一直是本领域研究人员亟待解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是提供一种萘并硫杂蒽衍生物及其制备方法和应用，采用本发明提供的萘并硫杂蒽衍生物制备的有机电致发光器件发光效率高、制备方法简单，是性能优良的电子传输材料或发光主体材料。
本发明提供了一种萘并硫杂蒽衍生物，结构式为：
或
其中，R1、R2、R3、R4独立的选自C6-C50的芳基、C10-C50的稠环芳基、C7-C50的稠杂环芳基或C5-C50的含氮杂芳基。
优选的，所述R1、R2、R3、R4独立的选自C6-C30的芳基、C10-C30的稠环芳基、C7-C30的稠杂环芳基或C5-C30的含氮杂芳基。
优选的，所述R1、R2、R3、R4独立的选自C6-C20的芳基、C10-C20的稠环芳基、C7-C20的稠杂环芳基或C5-C20的含氮杂芳基。
优选的，所述R1、R2、R3、R4独立的选自苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、芴基、咔唑基、吡啶基、吡啶基苯基、喹啉基、咪唑基、噻唑基或恶唑基。
优选的，所述R1与R2相同，所述R3与R4相同。
优选的，所述萘并硫杂蒽衍生物选自如下M1～M40所示结构中的任意一种：
本发明还提供一种萘并硫杂蒽衍生物的制备方法，包括：
在氮气保护下，将式A所示的化合物或式B所示的化合物经过偶联反应得到式Ⅰ或式Ⅱ所示的萘并硫杂蒽衍生物；
其中，R1、R2、R3、R4独立的选自C6-C50的芳基、C10-C50的稠环芳基、C7-C50的稠杂环芳基或C5-C50的含氮杂芳基。
本发明还提供所述的萘并硫杂蒽衍生物在有机电致发光器件中的应用。
优选的，所述有机电致发光器件包括阳极、阴极和有机物层，有机物层包含空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、有机发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的至少一层，所述发光层包括主体材料与掺杂染料；
所述有机物层中的至少一层含有所述的萘并硫杂蒽衍生物。
优选的，所述萘并硫杂蒽衍生物用于制备有机电致发光器件电子传输材料或发光主体材料。
本发明的有益效果：
本发明首先提供一种萘并硫杂蒽衍生物，该萘并硫杂蒽衍生物具有式Ⅰ或式Ⅱ所示结构。该材料以萘并硫杂蒽类基团为中心，连接两个共轭非平面结构，具有优良的电子传输能力，大大提高了发光效率；因此，该材料可用于制备有机电致发光器件，尤其是作为有机电致发光器件中的电子传输材料或发光层主体材料，优于现有常用OLED器件。上述器件可用于平板显示器、照明光源、手机屏幕、信号灯等应用领域。本发明还提供一种萘并硫杂蒽衍生物的制备方法，该材料采用经典的偶联反应方法合成，制备方法简单，适合工业化生产。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明首先提供一种萘并硫杂蒽衍生物，结构式为：
或
其中，R1、R2、R3、R4独立的选自C6-C50的芳基、C10-C50的稠环芳基、C7-C50的稠杂环芳基或C5-C50的含氮杂芳基。优选为C6-C30的芳基、C10-C30的稠环芳基、C7-C30的稠杂环芳基或C5-C30的含氮杂芳基。更优选为C6-C20的芳基、C10-C20的稠环芳基、C7-C20的稠杂环芳基或C5-C20的含氮杂芳基。再优选为苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、芴基、咔唑基、吡啶基、吡啶基苯基、喹啉基、咪唑基、噻唑基或恶唑基。最优选为所述R1与R2相同，所述R3与R4相同。具体的，所述萘并硫杂蒽衍生物优选选自如下M1～M40所示结构中的任意一种：
本发明还提供一种萘并硫杂蒽衍生物的制备方法，包括：
在氮气保护下，将中间体式A所示的化合物或中间体式B所示的化合物经过偶联反应得到式Ⅰ或式Ⅱ所示的萘并硫杂蒽衍生物；
所述R1、R2、R3、R4基团的选择均同上所述，在此不再赘述。
按照本发明所述中间体A按照如下所示方法制备得到：
(1)将式A-1所示的硫杂蒽酮与硝酸发生硝化反应，得到式A-2所示的双取代硝基化合物；
(2)将式A-2所示化合物和四溴化碳，在三苯基膦存在下，发生Corey-Fuchs二溴烯基化反应，得到式A-3所示的二溴烯烃化合物；
(3)在氮气保护下，将式A-3所示化合物和三甲硅基乙炔在PdCl2(PPh3)2和CuI存在下发生Sonogashira反应，继而进行催化脱三甲基硅基得到式A-4所示的双炔化合物；
(4)在氮气保护下，将式A-4所示化合物溶于干燥的甲苯中，加入PtCl2发生关环反应，得到式A-5所示化合物；
(5)将式A-5所示化合物溶于乙醇和THF混合溶剂中，在Pd/C存在下进行催化加氢将硝基还原成胺基，继而进行重氮化-溴化反应得到中间体式A。
本发明对上述方法中步骤(1)～(5)中的反应条件没有特别的限制，采用本领域技术人员所熟知的反应条件即可。
按照本发明中间体B按照如下所示方法制备得到：
(1)将式B-1所示的硫杂蒽酮与四溴化碳，在三苯基膦存在下，发生二溴烯基化反应，得到式B-2所示的二溴烯烃化合物；
(2)通过Pd(PPh3)4催化的B-2与reformasky试剂交叉偶联反应，得到B-3所示的双酯基化合物；
(3)将B-3所示化合物经碱水解、酰氯化，得到式B-4所示化合物；
(4)将式B-4所示化合物经过AlCl3催化的关环反应得到式B-5所示的双酚化合物；
(5)将式B-5所示化合物经Br2-PPh3试剂作用，得到中间体式B所示化合物。
本发明对上述方法中步骤(1)～(5)中的反应条件没有特别的限制，采用本领域技术人员所熟知的反应条件即可。
按照本发明，将中间体式A所示的化合物或中间体式B所示的化合物在氮气保护下，经过偶联反应得到式Ⅰ或式Ⅱ所示的萘并硫杂蒽衍生物，本发明对所述偶联反应没有特殊的限制，采用本领域技术人员所熟知的偶联反应即可，该制备方法简单，原料易得。
本发明还提供上述萘并硫杂蒽衍生物在有机电致发光器件中的应用，所述有机电致发光器件包括阳极、阴极和有机物层，有机物层包含空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的至少一层；所述有机物层中的至少一层含有上述所述的萘并硫杂蒽衍生物；优选所述萘并硫杂蒽衍生物可以作为制备有机电致发光器件的电子传输层材料或发光层主体材料。本发明中采用的器件结构为：附着在玻璃或塑料基板上的铟锡氧(ITO)作为阳极；空穴注入层材料选择2-TNATA；空穴传输层可优选N,N’-二苯基-N,N’-二(1-萘基)-1,1’-联苯基-4,4’-二胺(NPB)；在空穴传输层之上真空蒸镀主体材料和掺杂剂Ir(ppy)3(主体与掺杂剂质量比为100:9)作为器件的发光层，主体材料选用N,N’-二咔唑-1,1’-联苯基-4,4’-二胺(CBP)或本发明的萘并硫杂蒽衍生物；电子传输层选用Alq3(喹啉铝)或本发明的萘并硫杂蒽衍生物；LiF作为电子注入层；金属Al作为阴极。所述有机电致发光器件可用于平板显示器、照明光源、指示牌、信号灯等应用领域。
除特别说明外，本发明对以下实施例中所采用的原料及均为市售商品或采用本领域技术人员所熟知的制备方法制备得到。
实施例1：中间体A的制备
(1)化合物A-2的合成：向500ml反应瓶中加入150ml发烟硝酸，用冰水浴冷却到约5℃，搅拌下分批加入21.2g(0.1mol)硫杂蒽酮(A-1化合物)，控制反应温度不超过10℃，加入反应物后保持反应液温度在5℃，反应约30min。将反应物倒入冰水中剧烈搅拌，抽滤。滤饼经水洗，干燥，重结晶后得到A-2化合物，收率80％。
(2)化合物A-3的合成：500ml干燥的反应瓶中加入22.6g化合物A-2(0.075mol)，50g四溴化碳(0.15mol)，反应体系经抽真空-氮气替换后，加入250ml干燥苯，搅拌5min，加入78.6g三苯基膦(0.3mol)。在150℃下搅拌反应混合物，反应48h，待反应体系冷却后，加入适量二氯甲烷溶解。粗产物经柱层析分离得到A-3化合物，收率62％。
(3)化合物A-4的合成：在氮气保护下，向250ml反应瓶中加入100ml含5.7ml三甲硅基乙炔(0.04mol)的三乙胺溶液，再加入4.6g化合物A-3(0.01mol)，0.7g PdCl2(PPh3)2(0.001mol)和0.38g CuI(0.002mol)，将反应混合物加热到100℃，在此温度下反应20h。待反应体系冷却后，加入适量二氯甲烷溶解，用饱和氯化铵溶液和水分别洗涤，干燥，粗产物经柱层析分离得到棕色固体，收率73％。
将上述棕色固体溶于30ml二氯甲烷中，缓慢滴加15ml含10g四丁基氟化铵三水合物的二氯甲烷溶液，加完后室温下搅拌，反应1h。反应溶液硅胶漏斗过滤后浓缩除溶剂后得到化合物A-4，收率97％。
(4)化合物A-5的合成：氮气保护下，2.8g化合物A-4(0.008mol)溶于50ml干燥甲苯中，加入0.1gPtCl2。回流反应6h，活性炭脱色，得到化合物A-5，收率52％。
(5)中间体A的合成：将1.31g化合物A-5溶于10ml乙醇和THF的1：1混合溶剂中，加入1g 10％Pd/C，将体系置换成氢气，并通过氢气球保持体系为正氢压，室温下搅拌，反应10h，过滤除去催化剂，滤液浓缩得到淡黄色固体，收率97％。
将上述淡黄色固体溶于15ml 48％氢溴酸中，冰水浴保持温度在5℃以下，缓慢滴加10ml含2.1gNaNO2(0.03mol)的水溶液，滴加过程中保持体系温度不高于10℃，滴完后继续在5℃以下搅拌0.5h。然后加入5gCuBr-48％HBr溶液，体系加热到80℃，搅拌3h，用二氯甲烷萃取，分液干燥，柱层析分离得到中间体A，收率76％。质谱m/z：416.13(计算值：415.87)。理论元素含量(％)C18H8Br2S：C,51.95；H,1.94；Br,38.40；S,7.71；实测元素含量(％)：C,51.89；H,1.92；Br,38.44；S,7.75。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例2：中间体B的制备
(1)化合物B-2的合成：本步骤与实施例1中的步骤(2)基本相同，不同之处在于用化合物B-1替代A-2，收率68％。
(2)化合物B-3的合成：氮气保护下，向250ml反应瓶中加入2.6g锌粉(0.04mol)，少量碘和100ml干燥的DMF，搅拌后加入5g溴乙酸乙酯(0.03mol)，加热至60℃，搅拌3h，将溶液过滤至另一250ml反应瓶中，加入3.68g化合物B-2(0.01mol)和0.55gPd(PPh3)4(5％eq.)，加热至120℃，反应15h。用乙酸乙酯萃取，分液干燥，柱层析后得到化合物B-3，收率60％。
(3)化合物B-4的制备：将38.2g化合物B-3(0.1mol)溶于100mlTHF中，加入100ml含12gLiOH(0.5mol)的水溶液，室温下搅拌至澄清。减压浓缩体积至50ml左右，冰浴下用稀盐酸调pH至1，析出大量固体后，过滤，水洗，干燥得到白色固体，收率97％。
将上述白色固体32g溶于100ml二氯甲烷，加入40mlSOCl2，加热回流3h。减压蒸馏除去溶剂，得到化合物B-4。
(4)化合物B-5的合成：将36.2g化合物B-4(0.1mol)溶于200ml四氯化碳中，体系冷却到0℃，缓慢加入40g粉状AlCl3(0.3mol)，控制反应温度不高于10℃，加完后，反应30min，将反应物倒入冰水中，用乙酸乙酯萃取产物，分液干燥。该粗产品通过调碱-酸化法提纯，重结晶后得到化合物B-5，收率85％。
(5)中间体B的制备：向250ml反应瓶中加入三苯基膦和干燥乙腈，冰水浴下缓慢滴加液溴，控制温度低于40℃。加溴后改冰浴为油浴，然后滴加50ml含29g化合物B-5(0.1mol)的乙腈溶液，加完后将反应体系在60-70℃下反应30min，然后改换蒸馏装置，蒸除乙腈。再用电热包加热反应体系到300℃，并保持此温度至停止释放HBr。冷却体系，加入石油醚，得到沉淀过滤，石油醚洗涤。滤液用氢氧化钠溶液洗涤，干燥，柱层析得到化合物B，收率55％。质谱m/z：416.13(计算值：415.87)。理论元素含量(％)C18H8Br2S：C,51.95；H,1.94；Br,38.40；S,7.71；实测元素含量(％)：C,51.99；H,1.90；Br,38.44；S,7.67。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例3：化合物M1的合成：
氮气保护下，将4.2g中间体A(0.01mol)，3.0g苯硼酸(0.025mol)和30ml甲苯加入250ml反应瓶中，加入20ml乙醇，30ml饱和碳酸钠溶液和232mgPd(PPh3)4(2％eq.)，搅拌并回流反应。反应后趁热过滤，用50ml二氯甲烷洗涤，减压蒸馏除去溶剂，粗产物用石油醚柱层析得到化合物M1，收率65％。质谱m/z：410.52(计算值：410.11)。理论元素含量(％)C30H18S：C,87.77；H,4.42；S,7.81；实测元素含量(％)：C,87.71；H,4.46；S,7.83。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例4：化合物M2的合成：
氮气保护下，将4.2g中间体B(0.01mol)，3.0g苯硼酸(0.025mol)和30ml甲苯加入250ml反应瓶中，加入20ml乙醇，30ml饱和碳酸钠溶液和232mgPd(PPh3)4(2％eq.)，搅拌并回流反应。反应后趁热过滤，用50ml二氯甲烷洗涤，减压蒸馏除去溶剂，粗产物用石油醚柱层析得到化合物M1，收率67％。质谱m/z：410.52(计算值：410.11)。理论元素含量(％)C30H18S：C,87.77；H,4.42；S,7.81；实测元素含量(％)：C,87.71；H,4.46；S,7.83。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例5：化合物M3的合成：
实施过程同实施例3，不同的是将苯硼酸换成等摩尔的4-联苯硼酸，得到化合物M3，收率66％。质谱m/z：562.72(计算值：562.18)。理论元素含量(％)C42H26S：C,89.64；H,4.66；S,5.70；实测元素含量(％)：C,89.68；H,4.64；S,5.68。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例6：化合物M4的合成：
实施过程同实施例4，不同的是将苯硼酸换成等摩尔的4-联苯硼酸，得到化合物M4，收率65％。质谱m/z：562.72(计算值：562.18)。理论元素含量(％)C42H26S：C,89.64；H,4.66；S,5.70；实测元素含量(％)：C,89.68；H,4.64；S,5.68。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例7：化合物M5的合成：
实施过程同实施例3，不同的是将苯硼酸换成等摩尔的3,5-二苯基苯硼酸，得到化合物M5，收率70％。质谱m/z：714.88(计算值：714.24)。理论元素含量(％)C54H34S：C,90.72；H,4.79；S,4.49；实测元素含量(％)：C,90.68；H,4.81；S,4.51。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例8：化合物M6的合成：
实施过程同实施例4，不同的是将苯硼酸换成等摩尔的3,5-二苯基苯硼酸，得到化合物M6，收率69％。质谱m/z：714.88(计算值：714.24)。理论元素含量(％)C54H34S：C,90.72；H,4.79；S,4.49；实测元素含量(％)：C,90.68；H,4.81；S,4.51。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例9：化合物M7的合成：
实施过程同实施例3，不同的是将苯硼酸换成等摩尔的2-萘硼酸，得到化合物M7，收率66％。质谱m/z：510.65(计算值：510.14)。理论元素含量(％)C38H22S：C,89.38；H,4.34；S,6.28；实测元素含量(％)：C,89.46；H,4.30；S,6.24。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例10：化合物M8的合成：
实施过程同实施例4，不同的是将苯硼酸换成等摩尔的2-萘硼酸，得到化合物M8，收率65％。质谱m/z：510.65(计算值：510.14)。理论元素含量(％)C38H22S：C,89.38；H,4.34；S,6.28；实测元素含量(％)：C,89.46；H,4.30；S,6.24。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例11：化合物M9的合成：
实施过程同实施例3，不同的是将苯硼酸换成等摩尔的1-萘硼酸，得到化合物M9，收率56％。质谱m/z：510.65(计算值：510.14)。理论元素含量(％)C38H22S：C,89.38；H,4.34；S,6.28；实测元素含量(％)：C,89.46；H,4.30；S,6.24。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例12：化合物M10的合成：
实施过程同实施例4，不同的是将苯硼酸换成等摩尔的1-萘硼酸，得到化合物M10，收率55％。质谱m/z：510.65(计算值：510.14)。理论元素含量(％)C38H22S：C,89.38；H,4.34；S,6.28；实测元素含量(％)：C,89.46；H,4.30；S,6.24。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例13：化合物M11的合成：
实施过程同实施例3，不同的是将苯硼酸换成等摩尔的9-蒽硼酸，得到化合物M11，收率51％。质谱m/z：610.72(计算值：610.18)。理论元素含量(％)C46H26S：C,90.46；H,4.29；S,5.25；实测元素含量(％)：C,90.48；H,4.25；S,5.27。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例14：化合物M12的合成：
实施过程同实施例4，不同的是将苯硼酸换成等摩尔的9-蒽硼酸，得到化合物M12，收率52％。质谱m/z：610.72(计算值：610.18)。理论元素含量(％)C46H26S：C,90.46；H,4.29；S,5.25；实测元素含量(％)：C,90.48；H,4.25；S,5.27。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例15：化合物M13的合成：
实施过程同实施例3，不同的是将苯硼酸换成等摩尔的9-菲硼酸，得到化合物M13，收率60％。质谱m/z：610.76(计算值：610.18)。理论元素含量(％)C46H26S：C,90.46；H,4.29；S,5.25；实测元素含量(％)：C,90.48；H,4.25；S,5.27。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例16：化合物M14的合成：
实施过程同实施例4，不同的是将苯硼酸换成等摩尔的9-菲硼酸，得到化合物M14，收率58％。质谱m/z：610.76(计算值：610.18)。理论元素含量(％)C46H26S：C,90.46；H,4.29；S,5.25；实测元素含量(％)：C,90.48；H,4.25；S,5.27。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例17：化合物M15的合成：
实施过程同实施例3，不同的是将苯硼酸换成等摩尔的2-芘硼酸，得到化合物M15，收率65％。质谱m/z：658.81(计算值：658.18)。理论元素含量(％)C50H26S：C,91.15；H,3.98；S,4.87；实测元素含量(％)：C,91.11；H,3.92；S,4.87。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例18：化合物M16的合成：
实施过程同实施例4，不同的是将苯硼酸换成等摩尔的2-芘硼酸，得到化合物M16，收率62％。质谱m/z：658.81(计算值：658.18)。理论元素含量(％)C50H26S：C,91.15；H,3.98；S,4.87；实测元素含量(％)：C,91.11；H,3.92；S,4.87。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例19：化合物M17的合成：
实施过程同实施例3，不同的是将苯硼酸换成等摩尔的9,9-二甲基-2-芴硼酸，得到化合物M17，收率79％。质谱m/z：642.72(计算值：642.24)。理论元素含量(％)C48H34S：C,89.68；H,5.33；S,4.99；实测元素含量(％)：C,89.76；H,5.29；S,4.95。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例20：化合物M18的合成：
实施过程同实施例4，不同的是将苯硼酸换成等摩尔的9,9-二甲基-2-芴硼酸，得到化合物M18，收率80％。质谱m/z：642.72(计算值：642.24)。理论元素含量(％)C48H34S：C,89.68；H,5.33；S,4.99；实测元素含量(％)：C,89.76；H,5.29；S,4.95。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例21：化合物M19的合成：
实施过程同实施例3，不同的是将苯硼酸换成等摩尔的2-咔唑硼酸，得到化合物M19，收率64％。质谱m/z：588.72(计算值：588.17)。理论元素含量(％)C42H24N2S：C,85.69；H,4.11；N,4.76；S,5.45；实测元素含量(％)：C,85.65；H,4.07；N,4.80；S,5.49。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例22：化合物M20的合成：
实施过程同实施例4，不同的是将苯硼酸换成等摩尔的2-咔唑硼酸，得到化合物M20，收率66％。质谱m/z：588.72(计算值：588.17)。理论元素含量(％)C42H24N2S：C,85.69；H,4.11；N,4.76；S,5.45；实测元素含量(％)：C,85.65；H,4.07；N,4.80；S,5.49。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例23：化合物M21的合成：
实施过程同实施例3，不同的是将苯硼酸换成等摩尔的3-吡啶硼酸，得到化合物M21，收率60％。质谱m/z：412.14(计算值：412.10)。理论元素含量(％)C28H16N2S：C,81.53；H,3.91；N,6.79；S,7.77；实测元素含量(％)：C,81.65；H,3.87；N,6.75；S,7.73。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例24：化合物M22的合成：
实施过程同实施例4，不同的是将苯硼酸换成等摩尔的3-吡啶硼酸，得到化合物M22，收率58％。质谱m/z：412.14(计算值：412.10)。理论元素含量(％)C28H16N2S：C,81.53；H,3.91；N,6.79；S,7.77；实测元素含量(％)：C,81.65；H,3.87；N,6.75；S,7.73。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例25：化合物M23的合成：
实施过程同实施例3，不同的是将苯硼酸换成等摩尔的5-苯基2-吡啶硼酸，得到化合物M23，收率68％。质谱m/z：564.72(计算值：564.17)。理论元素含量(％)C40H24N2S：C,85.08；H,4.28；N,4.96；S,5.68；实测元素含量(％)：C,85.20；H,4.24；N,4.92；S,5.64。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例26：化合物M24的合成：
实施过程同实施例4，不同的是将苯硼酸换成等摩尔的5-苯基2-吡啶硼酸，得到化合物M24，收率66％。质谱m/z：564.72(计算值：564.17)。理论元素含量(％)C40H24N2S：C,85.08；H,4.28；N,4.96；S,5.68；实测元素含量(％)：C,85.20；H,4.24；N,4.92；S,5.64。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例27：化合物M25的合成：
实施过程同实施例3，不同的是将苯硼酸换成等摩尔的4-(3-吡啶基)苯硼酸，得到化合物M25，收率72％。质谱m/z：564.78(计算值：564.17)。理论元素含量(％)C40H24N2S：C,85.08；H,4.28；N,4.96；S,5.68；实测元素含量(％)：C,85.20；H,4.24；N,4.92；S,5.64。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例28：化合物M26的合成：
实施过程同实施例4，不同的是将苯硼酸换成等摩尔的4-(3-吡啶基)苯硼酸，得到化合物M26，收率72％。质谱m/z：564.78(计算值：564.17)。理论元素含量(％)C42H24N2S：C,85.08；H,4.28；N,4.96；S,5.68；实测元素含量(％)：C,85.20；H,4.24；N,4.92；S,5.64。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例29：化合物M27的合成：
实施过程同实施例3，不同的是将苯硼酸换成等摩尔的8-喹啉硼酸，得到化合物M27，收率75％。质谱m/z：512.62(计算值：512.13)。理论元素含量(％)C36H20N2S：C,84.35；H,3.93；N,5.46；S,6.26；实测元素含量(％)：C,84.65；H,3.83；N,5.36；S,6.16。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例30：化合物M28的合成：
实施过程同实施例4，不同的是将苯硼酸换成等摩尔的8-喹啉硼酸，得到化合物M28，收率78％。质谱m/z：512.62(计算值：512.13)。理论元素含量(％)C36H20N2S：C,84.35；H,3.93；N,5.46；S,6.26；实测元素含量(％)：C,84.65；H,3.83；N,5.36；S,6.16。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例31：化合物M29的合成：
实施过程同实施例3，不同的是将苯硼酸换成等摩尔的1-异喹啉硼酸，得到化合物M29，收率70％。质谱m/z：512.62(计算值：512.13)。理论元素含量(％)C36H20N2S：C,84.35；H,3.93；N,5.46；S,6.26；实测元素含量(％)：C,84.47；H,3.89；N,5.42；S,6.22。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例32：化合物M30的合成：
实施过程同实施例4，不同的是将苯硼酸换成等摩尔的1-异喹啉硼酸，得到化合物M30，收率68％。质谱m/z：512.62(计算值：512.13)。理论元素含量(％)C36H20N2S：C,84.35；H,3.93；N,5.46；S,6.26；实测元素含量(％)：C,84.47；H,3.89；N,5.42；S,6.22。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例33：化合物M31的合成：
实施过程同实施例3，不同的是将苯硼酸换成等摩尔的4-(1，10)-邻菲啰啉硼酸，得到化合物M31，收率69％。质谱m/z：614.72(计算值：614.16)。理论元素含量(％)C42H22N4S：C,82.06；H,3.61；N,9.11；S,5.22；实测元素含量(％)：C,82.18；H,3.57；N,9.07；S,5.18。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例34：化合物M32的合成：
实施过程同实施例4，不同的是将苯硼酸换成等摩尔的4-(1，10)-邻菲啰啉硼酸，得到化合物M32，收率69％。质谱m/z：614.72(计算值：614.16)。理论元素含量(％)C42H22N4S：C,82.06；H,3.61；N,9.11；S,5.22；实测元素含量(％)：C,82.18；H,3.57；N,9.07；S,5.18。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例35：化合物M33的合成：
实施过程同实施例3，不同的是将苯硼酸换成等摩尔的(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)硼酸，得到化合物M33，收率65％。质谱m/z：642.77(计算值：642.19)。理论元素含量(％)C44H26N4S：C,82.22；H,4.08；N,8.72；S,4.99；实测元素含量(％)：C,82.10；H,4.12；N,8.76；S,5.03。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例36：化合物M34的合成：
实施过程同实施例4，不同的是将苯硼酸换成等摩尔的(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)硼酸，得到化合物M34，收率65％。质谱m/z：642.77(计算值：642.19)。理论元素含量(％)C44H26N4S：C,82.22；H,4.08；N,8.72；S,4.99；实测元素含量(％)：C,82.10；H,4.12；N,8.76；S,5.03。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例37：化合物M35的合成：
实施过程同实施例3，不同的是将苯硼酸换成等摩尔的2-苯并噻唑硼酸，得到化合物M35，收率76％。质谱m/z：524.12(计算值：524.68)。理论元素含量(％)C32H16N2S3：C,73.25；H,3.07；N,5.34；S,18.33；实测元素含量(％)：C,73.21；H,3.03；N,5.30；S,18.45。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例38：化合物M36的合成：
实施过程同实施例4，不同的是将苯硼酸换成等摩尔的2-苯并噻唑硼酸，得到化合物M36，收率74％。质谱m/z：524.12(计算值：524.68)。理论元素含量(％)C32H16N2S3：C,73.25；H,3.07；N,5.34；S,18.33；实测元素含量(％)：C,73.21；H,3.03；N,5.30；S,18.45。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例39：化合物M37的合成：
实施过程同实施例3，不同的是将苯硼酸换成等摩尔的(2-苯基恶唑-5-基)硼酸，得到化合物M37，收率72％。质谱m/z：546.60(计算值：546.12)。理论元素含量(％)C34H18N4O2S：C,74.71；H,3.32；N,10.25；O,5.85；S,5.87；实测元素含量(％)：C,74.65；H,3.38；N,10.29；O,5.83；S,5.85。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例40：化合物M38的合成：
实施过程同实施例4，不同的是将苯硼酸换成等摩尔的(2-苯基恶唑-5-基)硼酸，得到化合物M38，收率71％。质谱m/z：546.60(计算值：546.12)。理论元素含量(％)C34H18N4O2S：C,74.71；H,3.32；N,10.25；O,5.85；S,5.87；实测元素含量(％)：C,74.65；H,3.38；N,10.29；O,5.83；S,5.85。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例41：化合物M39的合成：
实施过程同实施例3，不同的是将苯硼酸换成等摩尔的(2-苯基噻唑-5-基)硼酸，得到化合物M39，收率66％。质谱m/z：578.73(计算值：578.07)。理论元素含量(％)C34H18N4S3：C,70.56；H,3.13；N,9.68；S,16.62；实测元素含量(％)：C,70.66；H,3.15；N,9.62；S,16.56。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例42：化合物M40的合成：
实施过程同实施例4，不同的是将苯硼酸换成等摩尔的(2-苯基噻唑-5-基)硼酸，得到化合物M40，收率65％。质谱m/z：578.73(计算值：578.07)。理论元素含量(％)C34H18N4S3：C,70.56；H,3.13；N,9.68；S,16.62；实测元素含量(％)：C,70.66；H,3.15；N,9.62；S,16.56。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例43：发光器件1的制备
用ITO玻璃作为阳极，用乙醇、去离子水反复超声清洗ITO玻璃衬底，后至于真空箱中干燥。抽真空至5×10-4Pa；在上述阳极基板上真空蒸镀NPB作为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀厚度为40nm。在空穴传输层上真空蒸镀发光主体材料化合物M5：掺杂剂Ir(ppy)3(100:9)作为器件发光层，蒸镀速率为0.005nm/s，蒸镀厚度为30nm。在发光层上真空蒸镀M31作为电子传输层，蒸镀速率为0.01nm/s，蒸镀厚度为20nm。在电子传输层上真空蒸镀LiF作为电子注入层，Al层作为阴极，厚度分别为1.0nm和100nm。该器件要求亮度1000cd/m2，开启电压6.8V，最大电流效率为35.7cd/A。
实施例44：发光器件2的制备
用ITO玻璃作为阳极，用乙醇、去离子水反复超声清洗ITO玻璃衬底，后至于真空箱中干燥。抽真空至5×10-4Pa；在上述阳极基板上真空蒸镀NPB作为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀厚度为40nm。在空穴传输层上真空蒸镀发光主体材料化合物CBP：掺杂剂Ir(ppy)3(100:9)作为器件发光层，蒸镀速率为0.005nm/s，蒸镀厚度为30nm。在发光层上真空蒸镀M33作为电子传输层，蒸镀速率为0.01nm/s，蒸镀厚度为20nm。在电子传输层上真空蒸镀LiF作为电子注入层，Al层作为阴极，厚度分别为1.0nm和100nm。该器件要求亮度1000cd/m2，开启电压6.2V，最大电流效率为37.6cd/A。
以上结果表明，本发明的萘并硫杂蒽衍生物应用于有机电致发光器件中，启动电压低，电流效率高，发光效率高，是性能良好的有机发光材料。
显然，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于所述技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。