本发明涉及高纯度乙腈和粗乙腈的精制方法。具体地说，本 发明揭示了在波长200-400nm处的紫外线吸光度为0.05以 下的，用于高速液相色谱法移动相溶剂的高纯度乙腈和粗乙腈 的简单精制方法，同时，本发明涉及为得到用于进行高度精制 的工业规模液相色谱法移动相溶剂，特别是用于高速液相色谱 法移动相溶剂的，在波长200-400nm的紫外线范围内的吸收 少的高纯度乙腈的精制方法。
现在，通常市售的乙腈，主要是通过使丙烯或者异丁烯和 氨以及分子氧的接触而引起的氨氧化反应，制造丙烯腈或者甲 基丙烯腈时作为副产物来回收，并精制而得到的。由这类副产 物而得的乙腈，由于会有许多杂质，因而提出了有关精制的种 种方法。
例如，作为除去乙腈中的烯丙醇的方法，与硫酸反应后进 行蒸馏分离的方法揭示于特开昭51-23218号公报中，在水存 在下通过萃取蒸馏而进行分离的方法揭示于特开昭55- 143949号公报中，另外，与次氯酸的碱金属盐或者碱土类金属 盐的水溶液进行反应的方法揭示在特开昭51-32518号公报 中。另外，作为从乙腈中除去噁唑的方法，在特开昭59-10556 号公报中揭示了与分子氯反应后进行分离的方法，而在特开昭 55-143950号公报中揭示了水存在下萃取蒸馏的方法。另外作 为乙腈的精制方法，与碱性化合物进行反应后蒸馏的方法揭示 在特开昭56-5449号公报中，而通过3个蒸馏塔进行蒸馏的方 法揭示于特开昭58-124751号公报中。也就是说，乙腈中含有 的主要杂质是烯丙醇，噁唑、丙烯腈等，而为除去这些杂质，需 要组合过去公开的方法，这样使其工艺变得很复杂。对这些方 法，本发明者们继续进行重复试验，但不能得到目的的，波长 200-400nm处紫外线的吸光度为0.05以下的乙腈。
在东德专利DD217212A1号公报中揭示了与臭氧接触处理 后进行蒸馏的方法，公开了同时分解烯丙醇，噁唑，丙烯醛等， 并蒸馏分离除去这些物质的优异的方法。但是当本发明者进行 追试时，虽然可以减少作为原料使用的乙腈，在波长200- 400nm处紫外线的吸光度，但不能得到波长200-400nm处紫 外线的吸光度为0.05以下的乙腈。因此，通常市售的乙腈，由 于其在200-400nm处的紫外线范围内的吸光度高，因而不能 满足作为该范围内使用的液相色谱法移动相溶剂，特别是作为 高速液相色谱法移动相溶剂的要求。但是，现在市售的，用于 液相色谱法移动相溶剂的乙腈的工业上的制法尚未揭示，期待 着其技术开发。
最近，用作高速液相色谱法移动相溶剂的乙腈的制造方法， 在特原平3-199868号中揭示了臭氧氧化后用碱性物质水溶液 中和的方法，但该方法中由于生成粘附性沉淀物，而需要分离 操作，因此，为连续运转必须进行切换操作，存在运转操作复 杂的缺点。另外，由于该沉淀物粘附性高，不仅其处理困难，而 且在以后的第3工序中成为阻塞塔和膜的物质。进而，作为碱 性水溶液而添加的水，在蒸馏塔中进行分离时，由于与乙腈形 成共沸物，在除去水的同时乙腈也被除去，因而存在乙腈的回 收率低的问题。
另外，在特原平3-214199号中公开了使粗乙腈与硫酸接 触后臭氧氧化，并进行蒸馏的方法，但在该方法中，不仅需要 与硫酸接触所需的接触槽，进而，为了分离这些硫酸需要新的 蒸馏塔。因此，在该方法中要增加2个工序，以工业规模实施 时其工艺变得复杂。
粗乙腈含有来自其制造方法造成的杂质，因而在波长 200-400nm的紫外线范围有吸收，但该范围的紫外线吸收主要 归因于杂质的双键。例如，具有C＝C双重键、C＝O羰基、COOH羧基、CHO醛基、C＝N双重键、N＝O亚硝基、NO2硝基等键 或者具有这些官能团的化合物在该区域有吸收，具体地说，如 烯丙醇，噁唑、丙烯腈、甲基丙烯腈、顺式和反式丙烯腈(巴豆 腈)、丙烯酸、丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、乙 酸、丙烯醛、甲基丙烯醛、丙酮等。要除去这样的化合物，并 使波长200-400nm处的吸光度为0.05以下是非常困难的。
例如，为了使乙腈在波长200nm处的吸光度为0.05以下， 必须使乙腈中的烯丙醇为1.5ppm以下，噁唑为0.8ppm以下， 丙烯腈为0.2ppm以下，甲基丙烯腈为0.2ppm以下，顺式丙烯 腈为0.2ppm以下，丙烯酸为0.2ppm以下，丙烯酸甲酯0.2ppm 以下，乙酸为30ppm以下，而且对这些以外的杂质也是同样要 求。实际上由于这些化合物几乎都与乙腈共存，因此为了要使 每个化合物的极限值进一步降低，为了得到高纯度乙腈就需要 高度的分离精制技术。
本发明的第一个目的在于公开一种在波长200-400nm处 紫外线的吸光度为0.05以下的，用于高速液相色谱法移动相溶 剂的高纯度乙腈，而本发明的第2个目的在于公开了粗乙腈的 简单的精制方法以及用于进一步进行高度精制的工业上液相色 谱法移动相溶剂，特别是为制造用于高速液相色谱法移动相溶 剂的，波长200-400nm处紫外线吸光度低于0.05的乙腈的精 制方法。
本发明者们对于与臭氧接触处理方法进行详细地研究，抓 住通过与臭氧的接触处理，生成酸和高锰酸还原性物质，而这 些与固体碱和/或者吸附剂接触而被除去的事实，发现了达到本 发明目的的之简易的精制方法。进一步，惊人的是，通过将与 臭氧接触处理的流体与一种以上固体碱、吸附剂接触后，除去 其乙腈中所含的低沸点化合物及高沸点化合物，可以得到波长 200-400nm处的紫外线的吸光度低于0.05的乙腈，并完成了 本发明。
即，本发明是精制粗乙腈的方法，其特征在于，在精制粗 乙腈时，按照
(1)使原料的粗乙腈与初生态的氧接触的第1工序，以及
(2)使经过第1工序的乙腈与选自固体碱、吸附剂的1种 以上的化合物进行接触的第2工序，并根据需要，
(3)分离除去经第2工序的乙腈中所含的低沸点杂质及高 沸点杂质的第3工序，或者
(4)在第1工序后进行第3工序，然后进行第2工序的顺 序精制乙腈。
在本发明中作为原料的粗乙腈，可以使用波长200nm处的 紫外线吸光度为0.1以上的粗乙腈或丙烯，异丁烯或者叔丁醇 与氨以及分子状氧之间通过接触而引起的氨氧化反应，以制造 丙烯腈或者甲基丙烯腈时，作为付产物而得到的粗乙腈。
作为原料粗乙腈，虽然可以用波长200nm处紫外线的吸光 度为0.1以上的粗乙腈，但最好是波长200nm处的紫外线的吸 光度为0.1以上，5以下的粗乙腈，而更好的是使用波长200nm 处紫外线的吸光度0.1以上，3以下的粗乙腈为好。
另外，本发明对原料粗乙腈没有特殊限定，也可以使用通 过其他制造方法而制造的粗乙腈为原料。具体而言，也可以使 用通过乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷等饱和烃化合物、一 氧化碳、甲苯、二甲苯等芳香族化合物等的氨氧化反应而衍生 的粗乙腈。
根据本发明的方法，将波长200nm处紫外线的吸光度为 0.1以上的粗乙腈为原料，可以得到波长200-400nm处的紫外 线的吸光度为0.05以下的乙腈。进一步，也可以使用波长 200nm处紫外线的吸光度不到0.1的粗乙腈为原料。但是，使用 这些原料，主要从经济观点考虑其效果小，因而不是理想的方 法。本发明中的乙腈的紫外线吸光度是用光程长为10nm的石 英池，在检测波长中对照蒸馏水而进行测定的值。
本发明的第1个工序是使粗乙腈与初生态的氧进行接触的 工序。本工序的目的是，用蒸馏吸附或者反应等方法，将难以 除去的具有双键的杂质，特别是烯丙醇、噁唑、丙烯腈等，通过 与初生态的氧接触而进行分解，并转变成在此后的工序中容易 分离除去的化合物。
作为产生初生态氧的化合物，可以使用高锰酸、或者其盐， 例如，高锰酸钾、过氧化物。例如，过氧化氢、过氧化钠、过 氧化钡、含氧酸或其盐。例如，次氯酸钠、次氯酸钾、次碘酸 钠、次碘酸钾、次溴酸钠、次溴酸钾、氯酸钠、氯酸钾、碘酸 钠、碘酸钾、溴酸钠、溴酸钾、高氯酸钠、高氯酸钾、高氯酸、 高碘酸、高碘酸钠、高碘酸钾、含臭氧气体等，但最好使用含 臭氧气体。经过该工序，可以显著地提高在以后工序中分离除 去杂质的效果。
本发明中使用的含臭氧气体，通过将空气或者氧或者含氧 气体，供给臭氧发生器的方法可以得到，而与粗乙腈接触时，也 可以用氮、二氧化碳、空气等气体稀释后使用。含臭氧气体中 臭氧的浓度为0.01-5.0Vol％，最好是0.1-2.0Vol％。如果臭 氧的浓度过低，与粗乙腈接触时需要的时间长，或者反应器变 大，或者由于供气所夹带的乙腈的损失增多等，所以其效率不 高。另外，把臭氧浓度提高至5Vol％以上，在臭氧发生器性能 方法是困难的。
粗乙腈与含臭氧气体的接触温度为-40-80℃，但最好是 10-40℃。如果温度过低，其反应速度变慢，或者存在析出微 量成份等问题，但如果温度过高，则进行过度的反应，使得乙 腈的收率降低。
使粗乙腈与含臭氧气体接触的压力，可以在减压，常压，加 压任何之一下进行，但最好为常压乃至10atm的范围。
粗乙腈与臭氧气体的接触，可以按分批方式或者连续方式 进行。分批方式可以在具有搅拌装置的1级或多级接触槽，或 者在泡沫塔中进行，但为了使气液接触好，最好在具有搅拌装 置的接触槽中进行。进而，为了使粗乙腈与含臭氧气体接触好， 将含臭氧气体从一个以上的喷咀，以小气泡方式供给到乙腈中 为好。另外，供给含臭氧气体的位置最好在搅拌桨叶的下方或 者侧方，通过槽及桨叶的结构观察该乙腈的搅拌状态后，可以 决定最合适的位置和数量。
在分批方式中粗乙腈与含臭氧气体的接触，虽然也取决于 粗乙腈中所含的杂质量，但含臭氧气体对所要接触的乙腈的体 积，为1-10000倍，较好的是10-1000倍的气体量时，供给 1-300分钟，较好的是供给10-120分钟。如果其供给时间过 短，臭氧与杂质的反应不充分，并由于气体流速大，存在随着 乙腈飞沫夹带而引起的损失变大等问题，而另外，如果供给时 间过长，从其生产性观点看没有优点，而且会进行过度的氧化 反应。
另外，含臭氧气体的供给时间，也可以根据分析排气中的 臭氧浓度而决定。具体而言，含臭氧气体的供给，使之排气中 的臭氧浓度达到供给气体的臭氧浓度的80％以上，最好的是进 行到90％以上。在臭氧浓度的分析中，可以使用碘滴定法，紫 外线吸收法或者利用化学发光法的连续分析计等。
在连续方式中，可以用填充塔，湿壁塔、或者泡沫塔等来 进行，但较好的是用填充塔进行为好。作为填充塔的填料可以 使用拉西环、莱辛环、鞍型填料、矩鞍型填料、泰勒填料、波 尔环、麦克马洪填料、狄克逊环等。这些填料可以使用由瓷制、 金属制，塑料制或者碳制等材质而成的物质。粗乙腈与含臭氧 气体的接触，可以按逆流或者并流进行，但按逆流接触为好。另 外，在填充塔中适当高度处设置液体再分布板，也可以提高气 液的接触效率。含臭氧气体与粗乙腈的比例，以体积计1- 10000，而较好的是10-1000为好，并结合填充塔的特性，以 选择不发生液泛的值为好。
本发明的第2个工序是，将经过第1工序的乙腈与选自固 体碱，吸附剂中的1种以上的物质进行接触的工序。本工序的 目是的将经过第1工序的乙腈中所含的杂质转化成容易分离的 化合物，或者吸附分离。
本发明中该乙腈与固体碱，吸附剂间的接触是在-40- 80℃的温度，较好的是5-60℃的温度，而更好的是在10-40℃ 的温度下进行。
作为本发明中的固体碱，可以举出阴离子交换树脂，碱金 属的氢氧化物，碳酸盐或者碳酸氢盐、碱土类金属的氧化物、氢 氧化物或者碳酸盐、不同种类金属氧化物的混合物，在载体上 载持碱金属或者碱土类金属化合物的物质，活性炭等。
作为本发明的阴离子交换树脂，可以使用多孔型或者凝胶 型的强碱性阴离子交换树脂或者弱碱性阴离子交换树脂。而且 也可以使用水溶液用离子交换树脂或者非水溶液用离子交换树 脂的任意一种的树脂。强碱性阴离子交换树脂，最好使用将三 甲基铵基或二甲基乙醇基等交换基，通过再生处理，将其离子 形以OH形或者CO3形来使用。另外，弱碱性阴离子交换树脂最 好是将伯-叔氨基等的交换基，用NaOH、NH4OH等进行再生处 理后使用。这些阴离子交换树脂进行其交换基的再生处理后，与 足够量的乙腈接触洗净，并除去离子交换树脂中所含的水分、杂 质等之后使用为好。
除了阴离子交换树脂以外作为固体碱的具体例子可以举 出，碱金属Li，Na，K，Rb，Cs的氢氧化物、碳酸盐或者碳酸 氢盐、碱土类金属Mg，Ca，Sr，Ba的氧化物、氢氧化物或者碳 酸盐，而作为异种金属氧化物的混合物，可以使用硅酸镁、硅 酸钙、硅酸锶、硅酸钡、硅酸铝，而作为碱金属或者碱土类金 属的化合物，可以使用将氧化物、氢氧化物、碳酸盐或者碳酸 氢盐载持在载体上的物质，作为载体，可以举出活性炭、二氧 化硅、氧化铝、硅酸铝、氧化钛或者氧化锆，其载持量为0.01- 50wt％，较好的是0.1-10wt％。
进而，作为固体碱，可以使用N2O、NH3或者用ZnCl 2 - NH1Cl-CO2来活化的呈现碱性的活性炭。
作为吸附剂，可以使用活性碳、活性氧化铝、硅胶、合成 沸石、天然沸石、吸附树脂、天然的粘土矿物、硅酸铝、硅酸 镁、硅酸硼等。
固体碱和或/者吸附剂可以以粉体或者颗粒形式使用，但其 大小一般为0.001-100mm，较好的是0.01-20mm为好。另外 粉体也可以通过压片成形机等压成圆筒状或者球状等成形体来 使用。这些固体碱和/或吸附剂与该乙腈的接触可以按连续式或 者分批式进行，但工业方面精制时按连续式进行为好。
作为连续式，往填充塔或者配管的一部分中填充固体状的 固体碱，并供给乙腈进行接触。以空速SV为0.001-1000(升 /分)，而较好的是0.01-100(升/分)进行操作为好。
作为分批式，可以在带有搅拌装置或者振动装置的接触槽 等中进行。接触时间为0.1-1000分钟，较好的是1-120分钟。
在第2工序中用固体碱和/或吸附剂时，可以不要固体碱和 /或吸附剂与乙腈的分离，并省去第3工序的分离除去工序而可 以进行本发明第1目的之简易的乙腈精制。也就是说，本发明 公开了不用东德专利DD217212A1号中公开的蒸馏塔，而仅仅 通过由固体碱或者吸附剂而成的填充层，以精制乙腈的简易方 法。但是，要得到本发明的第2个目的的，在波长200-400nm 处紫外线的吸光度为0.05以下的乙腈，就需要在第1工序和第 2工序之后通过第3工序的处理。
本发明的第3工序，是分离除去经第1或者第2工序的乙 腈中的低沸点化合物及高沸点化合物的工序。本工序的目的是 通过蒸馏分离除去乙腈中所含的，成为紫外线吸收原因的化合 物等杂质，并可以得到波长200-400nm处紫外线吸光度为 0.05以下的乙腈。分离除去的方法，可以从蒸馏法，膜分离法 中选择，但作为工业上的分离法，最好是蒸馏法。
作为本发明的蒸馏塔，可以用塔板塔或者填充塔等。塔板 塔的例子可以举出，具有溢流管的错流接触型或者没有溢流管 的逆流接触型等。另外，作为塔板的开口部可以使用泡罩型、多 孔板型、浮阀型等。只要该蒸馏塔的塔板数为10块以上的话就 可以，并没有特别的限制，但30-80块塔板数为好。
作为填充塔的例子，可以使用填充的填料为拉西环、莱辛 环、波尔环，鞍型填料、矩鞍型填料、泰勒填料、狄克逊环、或 者麦克马洪填料等的塔。填料的材质，可以使用磁制、金属制、 塑料制或者碳制等。而且，在填充塔的适当高度设置液体再分 布板，可以提高气液的接触效率。
在本发明中，分离除去比与乙腈相比的低沸点化合物和高 沸点化合物的方法，可以举出用2个蒸馏塔而进行的方法。具 体而言，在第1塔中从塔顶分离除去低沸点化合物，而在第2塔 中从其塔度分离除去高沸点化合物，并从塔顶得到精制了乙腈 的方法，或者在第1塔从其塔底分离除去高沸点化合物，第2塔 其塔顶分离除去低沸点化合物，从底部或者其上部得到精制了 乙腈的方法，但为了提高乙腈的质量，首先分离除去乙腈与水 的共沸物，在第2塔中从其塔顶取出乙腈为好。因此，从第1塔 塔顶分离除去低沸点化合物，从第2塔塔底分离除去高沸点化 合物，并从塔顶制得精制的乙腈的方法为好。另外，水是与粗 乙腈中所含的物质在一起，随着与臭氧的氧化反应而生成的。
另外，即使在1个蒸馏塔中也可以分离除去该低沸点化合 物和高沸点化合物。具有地是，向蒸馏塔中间部位供给该乙腈， 从蒸馏塔的顶部取出低沸点化合物，而从蒸馏塔的底部取出高 沸点化合物，并从该乙腈的供给位置的上部或者下部得到精制 的乙腈的方法，最好是从该乙腈的供给位置的上部得到精制的 乙腈的方法为好。
这些分离除去的操作中，回流比或低沸点化合物以及高沸 点化合物的取出量，可以作为得到符合目的之精制乙腈的条件。 对于供给的乙腈而言，含低沸点化合物的塔顶的取出量与含高 沸点化合物的塔底的取出量，分别为1％以上，最好是5％以上。 从塔顶及塔底的取出量少的情况下，所取出的乙腈中由于含微 量的杂质，有的在波长200-400nm处的紫外线吸光度达不到 0.05以下。
另外，即使用3个以上的蒸馏塔，虽然可以进行分离除去 该低沸点化合物及高沸点化合物，但不是经济而有效的方法。
这些蒸馏操作，在减压，常压，加压下均可以实施，但通 常其压力为0.5-10atm范围为好。
如上所述，本发明是由将使粗乙腈与初生态的氧进行接触 的第1工序和与选自固体碱，吸附剂中的1种以上物质进行接 触的第2工序，分离除去低沸点化合物及高沸点化合物的第3 工序化合而成的粗乙腈的精制方法。而且，组合这些工序为得 到目的的乙腈，需要以(1)→(2)→(3)或者(1)→(3) →(2)的顺序进行操作为必要条件。
本发明与用产生粘附物质的液体的固体碱的方法(特原平 3-199868号)或其工艺复杂的硫酸接触法(特原平3-214199 号)比较，是一种工艺简单，容易连续运转，而且乙腈的损失 少的，粗乙腈的精制方法。
运转管理这3个工序时，特别是为得到用于高速液相色谱 法移动相溶剂的乙腈时，需要精密而且高度的运转管理。其方 法之一，用近红外分光法测定粗乙腈的原料和各工序的物性而 进行运转管理是个有效的方法。
下面举出实施例详细说明本发明。
实施例1
原料乙腈，使用其在200nm处紫外线的吸光度为1.560，作 为杂质，丙烯腈2.8ppm，烯丙醇5.0ppm，酸1.5ppm，作为高 锰酸还原性物质指标的高锰酸脱色率为29％的乙腈，进行以下 操作。
作为第1工序，在用外径5mm，内径2mm，高度5mm的拉 西环以410mm的高度填充的直径30mm的臭氧接触塔中，在大 气压下，20℃的温度下，从塔顶以300ml/Hr的流速供给乙腈， 从塔底供给含0.24Vol％(5.1g/Nm3；“Nm3”表示在0℃，在1 个大气压的m3(立方米))臭氧的臭氧气体，其供给速度为 180NL/Hr(“NL”表示0℃，1气压中的1(升))(气/液比＝ 600)。从该臭氧接触塔的塔底取出与臭氧接触过的乙腈。对该 取出的乙腈中的丙烯腈，烯丙醇虽没有检测，但酸浓度增加至 105ppm，而且高锰酸脱色率上升至100％。
然后，在第2工序，向填充了非水系多孔型弱碱性阴离子 交换树脂(商品名阿姆巴立斯特A-21)50ml的直径20mm的 柱中，继续供给经过第1工序的乙腈，在20℃温度下进行接触。 最终得到的乙腈在200nm处的紫外线吸光度为1.620，而且通 过气相色谱法进行分析时，其丙烯腈，烯丙醇在检测界限以下。 而且酸为0.9ppm，高锰酸脱色率为0％。另外，正如从结果明 显看出，通过第1工序的处理，虽然分解丙烯腈，烯丙醇，但 增加酸和高锰酸还原性物质。很明显，通过第2工序处理，除 去了酸和高锰酸还原性物质。还有，该操作，虽然连续进行了 200小时，但操作简单，而且可以稳定地运转。另外，此时精制 乙腈的回收率达到供给乙腈的90％之高收率。紫外吸收光谱的 测定是使用光程长10mm的石英池，并将用于液相色谱的蒸馏 水作为对照物，用日立制分光光度计288A进行测定。另外，气 相色谱的分析是用横河制气相色谱仪HP-5890，填充剂为硅 OV-1的，毛细柱内径0.25mm*长度50mm，使柱的温度首先 在40℃保持5分钟后，以10℃/分钟的升温速度升温至200℃， 最后在该温度保持10分钟而进行的。然后氧分析按JISK8001 的5.6(1)进行测定。另外，高锰酸还原性物质，参照JISK8032 记载的方法，对试样10g中添加0.1N高酸钾0.1ml振荡混合， 在阴冷暗处放置30分钟后，用岛津制作所的UV2000型，测定 高锰酸脱色率，以此作为高锰酸还原性物质的指标。
高锰酸脱色率＝(1-(A/B)×100
A：30分钟后的吸光度
B：刚开始后的吸光度
波长：545nm
实施例2
除了在实施例1的第2工序中，作为吸附剂使用将硝酸铝 和硅胶的原子比以Al∶Si＝1∶1的比例混合的物质蒸发干燥 后，在500℃进行烧结的硅酸铝35g以外，其他按实施例1同样 进行操作得到精制的乙腈。该乙腈在波长20nm处的紫外线的 吸光度为1.480，酸为1.0ppm，高锰酸脱色率为7％。
实施例3
除了在实施例1的第2工序中，作为吸附剂用活性炭50ml 以外，与实施例1同样进行操作得到精制的乙腈。该乙腈在波 长200nm处的紫外线的吸光度为1.500，酸为1.2ppm，高锰酸 脱色率为5％。
实施例4
作为原料乙腈，使用在200nm处紫外线的吸光度为1.703， 含杂质丙烯腈3.5ppm，甲基丙烯腈8ppm，烯丙醇8ppm，恶唑 2ppm的乙腈，进行以下的操作。
作为第1工序，将外径5mm，内径2mm，高度5mm的磁制 拉西环以410mm高度的填充的直径30mm的臭氧接触塔中，大 气压下，20℃温度，从塔顶以300ml/Hr流速供给该乙腈，从塔 底供给含0.24Vol％臭氧(5.1g/Nm3)的气体，其流速为180Nl/ Hr(气/液比＝600)。从该臭氧接触塔的塔底取出与臭氧接触过 的乙腈。
在第2工序中，向填充了非水系多孔型弱碱性阴离子交换 树脂(商品名阿姆巴立斯特A-21)50ml的直径20mm的柱中， 连续供给经第1工序的乙腈，并在20℃温度下进行接触。
然后，在第3工序，使用直径40mm、多孔板式，总塔板数 为65块的蒸馏装置，向第10块塔板中连续供给经第2工序的 乙腈，使塔顶压力为大气压，以回流比为16下进行操作，从塔 顶以供给量的20％取出含低沸点化合物的乙腈，从塔底取出含 高沸点化合物的乙腈，其量为供给量的10％，并从40块塔板以 供给量的70％得到精制的乙腈。
该乙腈在波长200nm处的紫外线吸光度为0.021，在 210-400nm处紫外线吸光度为0.013以下。而且，通过气相色 相色谱法分析，其丙烯腈，甲基丙烯腈，烯丙醇、恶唑为检测界 限以下。
另外，该操作虽然连续进行了200小时，没发现特别的问 题可以稳定地进行运转。而且作为运转管理，用NIR系统社 6500型近红外分光器联机分析原料粗乙腈及第1工序、第2工 序以及第3工序，并进行运转管理，可以得到稳定的产品。
该精制的乙腈和作为原料使用的乙腈的紫外线吸收光谱分 别示于图1和图2中。
实施例5
除了将实施例4的第2工序中的固体碱，用使凝胶型强碱 性阴离子交换树脂(商品名IRA-400)的离子形为OH形的物 质50ml以外，其余同实施例4同样进行操作，得到精制的乙腈。 该乙腈在波长200nm处的紫外线吸光度为0.040，而210- 400nm处的紫外线吸光度为0.025以下。
实施例6
除了将在实施例4的第2工序中的固体碱使用粒状的 Ca-CO330g以外，其余同实施例4同样进行操作，得到精制的乙腈。 该乙腈在波长200nm处紫外线的吸光度为0.034，而210- 400nm处紫外线的吸光度为0.021以下。
实施例7
除了将在实施例4的第2工序中的固体碱，使用载持 5.0wt％ MgO的二氧化硅40g以外，其余同实施例4同样进行 操作，得到精制的乙腈。该乙腈在波长200nm处紫外线的吸光 度为0.030，而210-400nm处紫外线的吸光度为0.019以下。
实施例8
将在实施例4的第2工序中的固体碱，使用载持2.0wt％ KOH的活性炭50g，直到第2工序为止进行与实施例4同样操 作。作为第3工序，用直径32mm，多孔板式，并塔板总数为60 块的蒸馏装置2个塔，向第1塔的第40块塔板，以250ml/Hr供 给经第2工序的乙腈，以塔顶压力为大气压，回流比为12进行 操作，从塔底取出供给量之80％的乙腈，并将其供给第2塔的 第20块塔板，以回流比3进行操作，从塔顶取出供给量之70％ 的精制乙腈。该乙腈在波长200nm处紫外线的光度为0.043，而 210-400nm处紫外线的吸光度为0.026以下。
实施例9
除了在实施例4的第2工序中作为吸附剂，用使硝酸铝和 硅胶以原子比Al∶Si＝1∶1进行混合的物质进行蒸发干燥固 化后，在500℃进行烧结的硅酸铝35g以外，其余同实施例4进 行同样操作，得到精制的乙腈。该乙腈在波长200nm处紫外线 的吸光度为0.039，而210-400nm处紫外线的吸光度为0.024 以下。
比较例1
在实施例4中，将经过第1工序的乙腈2000ml加入到作为 第2工序的3升的带搅拌机的圆底烧瓶中，并在20℃下添加 50wt％NaOH水溶液，15.0g后，搅拌20分钟。此时，由于在 烧瓶内析出白色粘附物质，通过过滤进行了分离，但困该物质 粘附性高，其处理非常困难。
对经过第2工序的乙腈，进行实施例4的第2工序同样操 作，从塔顶取出含低沸点化合物的乙腈，其量为供给量的25％， 从塔底取出含高沸点化合物的乙腈，其取出量为供给量的 11％，而从第40块塔板得到精制的乙腈，所得量为供给量的 64％。所得到的乙腈在波长200nm处紫外线的光吸收为0.022， 而210-400nm处紫外线的吸光度为0.014以下，而且，根据气 相色谱法进行分析时，丙烯腈，甲基丙烯腈均在检测界限以下， 没有质量上的问题。但是，乙腈的收率比实施例4低6％。
进一步，继续进行第3工序的蒸馏时，由于蒸馏塔的压差 逐渐增加，因而在20小时后停止运转，检查其内部时，发现从 塔底至供给段的第10块塔板均附着有白色粘附性物质。
从该比较例可以知道，作为水溶液固体碱与乙腈进行接触 的方法，由于其粘附性物质的生成和乙腈的损失，其工业化实 施是困难的。
比较例2
除在实施例4中，不进行其第1工序的与臭氧的接触以外， 其余进行同样操作而得到乙腈。该乙腈在波长200nm处紫外线 的吸光度为1.601。
比较例3
除了在实施例4中，不进行其第2工序的与固体碱的接触 以外，其余进行同样操作而得到乙腈。该乙腈在波长200nm处 紫外线的吸光度为0.157。
比较例4
在实施例4中，除了不进行其第3工序的蒸馏之外，其余 进行同样操作得到乙腈。该乙腈在波长200nm处紫外线的吸光 度为1.451。
从比较例2-4的3个例子中所知那样，3个2序中即使除 去其中的1个工序，都不能得到在波长200nm处紫外线吸光度 为0.05以下的乙腈。
比较例5
在实施例4中，按第2工序、第3工序、第1工序的顺序 进行操作，得到乙腈。该乙腈在波长200nm处紫外线的吸光度 为1.655。
比较例6
在实施例4中，按第2工序、第1工序、第3工序的顺序 进行操作，得到乙腈。该乙腈在波长200nm处紫外线的吸光度 为0.219。
比较例7
在实施例4中，按第3工序、第1工序、第2工序的顺序 进行操作，得到乙腈。该乙腈在波长200nm处的紫外线的吸光 度为1.552。
比较例8
在实施例4中，按第3工序、第2工序、第1工序的顺序 进行操作，得到乙腈，该乙腈在波长200nm处紫外线的吸光度 为1.550。
实施例10
将在实施例1中用的原料乙腈8重量份中加入在实施例4 中得到的乙腈2重量份中，配制波长200nm处紫外线的吸光度 为1.4的乙腈，并向2升的带搅拌机的圆底烧瓶中加入该乙腈 1500ml，在25℃温度下供给含0.5Vol％臭氧的气体，其速度为 3升/min，使之接触240分钟。对该乙腈同与实施例4的第2及 第3工序相同的装置，进行同样操作得到精制的乙腈。该乙腈 在波长200nm处紫外线的吸光度为0.045，而210-400nm处 紫外线的吸光度为0.028。
实施例11
作为原料乙腈，是通过丙烯的氨氧化反应制造丙烯腈时，作 为其付产物回收、精制而得的，将2000ml在波长200nm处紫外 线的吸光度为0.360的乙腈放入3升的带搅拌机的圆底烧瓶 中，并在20℃下，以3Nl/min的速度供给含臭氧0.24Vol％气 体，当其排气中的臭氧的浓度达到0.20Vol％时，停止供给含臭 氧气体。此时排气中的臭氧浓度为供给气体中臭氧浓度的 83％。对该乙腈用与实施例4的第2及第3工序相同的装置，进 行同样操作，得到精制的乙腈。该乙腈在波长200nm处紫外线 的吸光度为0.040，而210-400nm处紫外线的光吸收为0.026 以下。
实施例12
除了在实施例11的第2工序中，作为吸附剂使用合成沸石 (商品名：分子筛-4A)50ml以外，其余同实施例11进行同样 操作，得到精制的乙腈。该乙腈在波长200nm处紫外线的吸光 度为0.011，而210-400nm处紫外线的吸光度为0.005以下。
使用该乙腈进行脂质分析。用分子水准仪对具有生理活性 的磷脂质进行研究时，对形形色色的生体试样中的微量的脂质 需要以高灵敏度高精度进行分析，并且对用于高速液相色谱移 动相的乙腈，需要有高纯度。但是，市售的用于液相色谱法的 乙腈以及按照东德专利DD217212A1号公报而精制的比较例3 的乙腈，其杂质含量高，不适合于脂质分析。然而，波长在200nm 处紫外线的光吸收为0.011的本实施例的乙腈，其杂质含量非 常低，适合于脂质分析。
另外，用本实施例的乙腈进行了肽的精制。用于肽精制中 的均分用液相色谱法移动相乙腈需要高纯度。但是，市售的用 于液相色谱法的乙腈以及按东德专利DD217212A1号公报而精 制的比较例3的乙腈，其杂质含量高，不适合于肽的精制。然 而，在波长200nm处紫外线的光吸收为0.011的本实施例的乙 腈，其杂质含量显著地低，适合于肽的精制。
实施例13
除了在实施例11的第2工序中，作为吸附剂使用活性炭 50ml以外，同实施例10进行同样操作，得到精制的乙腈，该乙 腈在波长200nm处紫外线的吸光度为0.013，而210-400nm 处紫外线的吸光度为0.006以下。
实施例14
作为实施例4的第1工序，向2升的带搅拌机的圆底烧瓶 中放入该乙腈1升，并在基中添加和光纯制的特级高锰酸钾 1.09g，以作为产生初生态氧的化合物，在60℃搅拌2小时。此 后进行单元蒸馏，得到不含高锰酸钾的乙腈。然后，其第2工 序与第2工序进行与实施例4同样操作，得到精制的乙腈。该 乙腈在波长200nm处紫外线的吸光度为0.045，而210-400nm 处紫外线的吸光度为0.027以下。
实施例15
在实施例4中，按第1工序、第3工序、第2工序的顺序 进行操作，得到精制的乙腈。该乙腈在波长200nm处紫外线的 吸光度为0.048，而210-400nm处紫外线的吸光度为0.028以 下。如实施例4-15所示，同简单的操作，可以高收率地得到 在200nm处紫外线的吸光度为0.05以下的高纯度乙腈。
本发明使粗乙腈与初生态氧进行接触，然后使之仅仅通过 填充了选自固体碱和/或吸附剂中的一种以上物质的填充塔，就 可以制造出酸和高锰酸还原性物质少的乙腈。该方法与东德专 利DD217212A1号中公开的蒸馏法相比，不需要冷却器，热源 以及高度的温度管理技术，是一种极其简单的精制乙腈的方法。 进而，要制造能用于高速液相色谱法移动相溶剂的，在波长 200-400nm处紫外线的吸光度为0.05以下的乙腈时，使粗乙 腈与初生态的氧进行接触，然后使之与造自固体碱和或者吸附 剂中的1种以上物质接触，继续分离附去低沸点化合物及高沸 点化合物，或者使粗乙腈与初生态的氧进行接触，继续分离除 去低沸点化合物及高沸点化合物，然后使之与选自固体碱和/或 吸附剂中的1种以上物质接触，可以制造在200-400nm处紫 外线的吸光度为0.05以下的乙腈，该方法与使用产生粘附性物 质的液体的固体碱的方法，或者其工艺复杂化的硫酸接触法比 较，工艺简单，容易连续运转，而且效率高。
图1为精制的乙腈的紫外线吸收光谱。
图2为原料乙腈的紫外线吸收光谱。