本发明涉及下式(I)(甲基)丙烯酸烷基咪唑酮酯化合物的制备 方法： 式中R1代表氢或甲基；和 A和B各自独立地代表具有2至5个碳原子的直链或支链烃链。
这些式(I)化合物，特别是由美国专利US-A-2871223，已知可 用于制备可用作处理纸和纺织品的涂料和粘合剂的聚合物，以及可用 作皮革处理剂和用来制备乳液漆。甲基丙烯酸乙基咪唑酮酯(EIOM)主 要作为湿粘合的促进剂用在油漆中。
由欧洲专利申请EP-A-0433135中得知，作为该反应的催化 剂，可以使用二烷基锡氧化物、二烷氧基二烷基锡和二烷基锡二酯。 特别提及了二正丁基锡氧化物。
然而，就EIOM的合成来说，最好达到羟基乙基咪唑酮(HEIO) 的可能的最完全的转化，在用DBTO催化的情况下，需要高温。
因此人们寻求尤其是能够在较低的温度获得正常水平的生产效 率的另外的催化剂。
本申请人的公司发现：使用钙与1，3-二羰基化合物的螯合物， 尤其是乙酰丙酮钙(Ca(acac)2)或者与至少一种来自二烷基锡氧化 物、二烷氧基二烷基锡和二烷基锡酯的化合物混合的螯合物可以使该 过程在低于100℃的温度(特别是95℃-96℃)进行，而同时从EIOM 的收率和HEIO的转化率来看，均能达到相似的结果。这构成了法国 专利申请FR-A-2703682的主题。
本申请人的公司同时还发现：使用烷氧基镁可以达到同样的效果 (1993年10月27日的法国专利申请第93/12833号)。
本申请人的公司在进一步增强催化活性的努力过程中发现，烷氧 基镁与选自上述的钙螯合物和上述的锡化合物的另一种催化剂配合 能提供比单独用烷氧基镁的最佳场合所观察到的动力学快得多的催 化作用。
因此，本发明提供一种在催化剂存在下制备如上定义的式(I)化 合物的方法。
本发明涉及通过使至少一种式(II)(甲基)丙烯酸酯在催化剂存 在下与式(III)杂环醇反应制备式(I)化合物的方法，所述式(I)，(II) 和(III)分别如下： 式中R1代表氢或甲基；和
A和B各自独立地代表具有2至5个碳原子的直链或支链烃链， 式中R1的意义同上；和
R2代表C1-C4烷基， 式中A和B的定义同上。
所述催化剂由(a)至少一种烷氧基镁与(b)选自钙与1，3-二羰基 化合物、二烷基锡氧化物、烷氧基二烷基锡和二烷基锡二酯的螯合物 的组分形成的混合物组成。
可提及的烷氧基镁Mg(OR)2的实例有式中R代表直链C1-C4烷基 例如甲基、乙基、正丙基或正丁基的那些。可特别提及式中R代表乙 基或正丙基的烷氧基镁。
优先选用二乙氧基镁作为按照本发明可用的催化剂的组分(a)。
可提及的二羰基化合物的实例有β-酮酸酯例如乙酰乙酸酯，或 1，3-二酮，例如乙酰丙酮、3-甲基乙酰丙酮、苯甲酰丙酮，二苯甲 酰甲烷、2，4-己二酮、3，5-庚二酮、3-苯基乙酰丙酮、4，4，4-三 氟-1-苯基-1，3-丁二酮、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮、1，1，1 -三氟-5，5-二甲基-2，4-己二酮和1，1，1-三氟-2，4-戊二 酮。特别是可提及乙酰丙酮钙作按照本发明可用的催化剂的组分 (b)。
特别提及二正丁基锡氧化物(DBTO)作为所述催化剂的组分(b)的 定义范围内的二烷基锡氧化物。
可特别提及的式(II)反应物的实例为丙烯酸和甲基丙烯酸的甲 酯、乙酯、正丙酯、正丁酯和异丁酯。
可特别提及的式(III)杂环醇的实例为1-(2-羟基乙基)-2-咪 唑酮(HEIO)。
为实施本发明方法，催化剂的组分(a)的用量一般在大约0.5-4 ％(摩尔)之间，优选在大约1-2.5％(摩尔)之间，组分(b)的用量一 般在大约0.01-2％(摩尔)之间，优选在大约0.02-1％(摩尔)之间，上 述各量均相对于式(III)杂环醇来计算。
按照本发明方法的反应可在一种或另一种反应物过量存在的情 况下进行。但式(II)(甲基)丙烯酸酯与式(III)杂环醇的摩尔比宜在大 约1.1-7.0之间，优选在大约2.0-6.0之间。若使用相对于杂环醇 大大摩尔过量的(甲基)丙烯酸酯，在反应结束时能得到式(I)化合物 在该(甲基)丙烯酸酯中的溶液，此溶液可直接用于某些应用领域，例 如用于制备油漆和涂料，或者用于处理皮革。
按照本发明方法的反应最好在至少一种聚合抑制剂存在下进 行，所述聚合抑制剂的用量，基于式(III)杂环醇的重量计，例如为 0.05-0.5％(重量)。可特别提及的可使用的聚合抑制剂为吩噻嗪、氢 醌甲基醚、二叔丁基儿茶酚、氢醌、对苯胺基苯酚、对苯二胺及其任 意比例的混合物。
按照本发明方法的反应最好在不超过大气压的压力下例如在0.3 -1巴之间的压力下进行。为增强稳定剂的效力，反应在空气喷雾下 进行有利。反应这样进行：将式(II)(甲基)丙烯酸酯和式(III)杂环醇 混合并将反应混合物加热回流，一般是加热至75-105℃之间的温 度，此温度显然取决于该醇和(甲基)丙烯酸酯的原本性质和所用的催 化体系。
在实施本发明的方法时，建议在加入催化剂前尽可能地脱水，以 避免水使其失活。此结果可以这样来获得：例如将式(II)(甲基)丙烯 酸酯、式(III)杂环醇和聚合抑制剂的初始混合物加热回流，而同时当 甲基丙烯酸酯与水形成共沸物时通过蒸馏分离出(甲基)丙烯酸酯与 水的共沸物。在此阶段，在分离出馏出物后，将催化剂引入热的反应 混合物中。
按照本发明的反应的持续时间取决于反应条件，例如温度、压力 和催化剂的用量，但一般大约在3-15小时之间。它显然还取决于所 用反应物的性质。
因此，当能形成共沸物时，将反应混合物加热回流，直至柱头温 度达到(甲基)丙烯酸酯与该反应生成的式R2OH醇的共沸物的馏出温 度。
然后通过蒸发除去任何过量的(甲基)丙烯酸酯，以便从反应介质 中分离出式(I)化合物，通常为固态：1-(2-羟基乙基)-2-咪唑酮 丙烯酸酯为白色结晶性固体，熔点为43℃，在冷条件下能溶于酮、醇、 芳烃和水中，在冷条件下不溶于饱和烃中，并在0℃由丙烯酸乙酯中 沉淀。1-(2-羟基乙基)-2-咪唑酮甲基丙烯酸酯是白色晶状固 体，熔点为47℃，其溶解性与上述的丙烯酸酯相同。蒸发后，还可将 固体晶状产物经过滤、随后用石油醚洗涤及干燥来纯化。
式(I)化合物还可以这样来分离：将(甲基)丙烯酸酯部分蒸发， 随后于足够低的温度(优选不高于0℃)并用足够长的时间(可多达15 小时)结晶，然后过滤，随后实施上述的纯化步骤。
最后，将式(I)化合物由含它的溶液中分离出来的第三个方法包 括：用水萃取，沉降后分离，浓缩该(甲基)丙烯酸酯，然后实施上述 的纯化步骤。
下面的实施例对本发明进行举例说明，但对本发明无限制，在这 些实施例中，除另作说明外，百分数均为重量百分数。
实施例1和2(对比)、3(本发明的)、4(对比)和5(本发明的)
通法：
将221g HEIO和635g甲基丙烯酸甲酯(MAM)连同0.4g吩噻嗪(PTZ) 作稳定剂一同引入一个夹套式玻璃反应器中，该反应器装配有测温探 针、可变速机械搅拌器和装有回流头的填充绝热式精馏柱。在柱头处 的稳定作用用0.1％的氢醌甲基醚(HQME)的MAM溶液来实现。将反应 器中的内容物在大气压下保持沸腾1小时，柱头温度为98-100℃， 柱底温度不大于100℃，并通过用甲基丙烯酸甲酯共沸蒸馏除去水。
接着，将催化剂(一种或多种)按所示量连同能达到MAM与HEIO 之摩尔比为3.5所需量的MAM一同引入反应器中。调节压力以保持反 应器中的温度为95℃。MAM/MeOH共沸物的排放由在柱头的设定温度 (等于63℃)来控制。当甲醇的排放量与预期的量一致时，该反应在充 分回流和所考虑的压力下将继续进行直至观察不到再有甲醇生成(柱 头温度＝MAM的沸点)。
冷却后，回收EIOM粗品。
EIOM的收率和HEIO的转化率通过对反应粗产物进行液相层析 (HPLC)测定并由以下等式计算出：
所进行各种试验的结果见下表1和2。HEIO的转化率C和EIOM 的收率Y见这些表。
表1 实施例 催化剂和相对于HEIO的 催化剂的摩尔百分数 反应时间 (b) 对所获得的粗混合 物的HPLC分析 (5) C (％) Y (％) MAM BBIO BIOM 1 (对比) 2 (对比) 3 (Bto)2Mg(2) OBTO(0.23) (BtO)2Mg(2)+DBTO(0.23) 7 6 5.5 47.4 60.1 49 0.3 11.7 0.84 42.5 23.4 39.5 99.2 59.2 95.5 73 53.4 01 4 (对比) 5 Ca(acac)2(0.04) (BtO)2Mg(2)+Ca(acac)2(0.04) 6 4.5 55.8 30.5 10.3 1.1 31.2 53.3 69.9 97.6 59.9 75
表2 C(％)；转化率为时间的函数
表1中的结果表明，实施例3和5的两组分体系的催化活性比分 开的催化剂组分的催化活性高。
此高活性反映在反应时间的明显减少上。从HEIO的转化率来 看，它的确不等于这些体系的各组分的催化性能的简单加和，而是所 述各组分之间的协同作用，因为当检查表2的结果时就会发现，在反 应的头四个小时期间HEIO的理论转化率(由将各单个催化剂组分获得 的转化率相加计算得来)低于由本发明的催化体系所获得的转化率。