一种氯甲基苯乙烯树脂的制备方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103709278 A (43)申请公布日 2014.04.09 CN 103709278 A (21)申请号 201310508186.7 (22)申请日 2013.10.25 C08F 12/08(2006.01) C08F 8/24(2006.01) (71)申请人 上海应用技术学院 地址 200235 上海市徐汇区漕宝路 120 号 (72)发明人 李永胜 金谊 王永光 高志男 吕燕雯 (74)专利代理机构 上海申汇专利代理有限公司 31001 代理人 吴宝根 (54) 发明名称 一种氯甲基苯乙烯树脂的制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种氯甲基苯乙烯树脂。

2、的制备 方法。即首先利用长链二元醇与三聚甲醛在干燥 氯化氢气体、 氯化亚砜或苯磺酰氯存在下进行反 应制备长链氯甲醚 ； 所得的长链氯甲醚与苯乙烯 树脂在三氯化铝、 氯化亚锡、 浓硫酸或四氯化钛催 化的条件下进行氯甲基化反应， 所得的反应液经 过滤得到树脂球后经混合溶液洗涤去除表面催化 剂即得氯甲基苯乙烯树脂。本发明的一种氯甲 基苯乙烯树脂的制备方法， 具有环保， 无污染的特 点， 同时由于所使用的长链的二元醇还可以循环 使用， 因此具有生产成本低的特点。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 9 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要。

3、求书1页 说明书9页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103709278 A CN 103709278 A 1/1 页 2 1. 一种氯甲基苯乙烯树脂的制备方法， 其特征在于具体包括以下步骤 ： （1） 、 依次将10-20重量份三聚甲醛、 100-300重量份溶剂1和27-40重量份二元醇加入 反应容器中， 在干燥氯化氢气体、 氯化亚砜、 苯磺酰氯或对甲苯磺酰氯存在下反应 6-24h， 然 后在低于 5 个毫米汞柱的条件下进行减压蒸馏提纯， 得到长链二元氯甲醚分子 ； 所述的溶剂 1 为二氯乙烷、 二氯甲烷或四氢呋喃 ； 所述的二元醇为 1,6- 己二醇、 1,8- 辛二醇、 2- 甲基。

4、 -2,4- 戊二醇或 1,2- 辛二醇 ； （2） 、 在步骤 （1） 所得的 10-15 重量份的长链氯甲醚中加入 5-20 重量份干燥的大孔聚 苯乙烯树脂球或凝胶聚苯乙烯树脂球、 1.8-4.5重量份的催化剂和35-100重量份的溶剂2， 在搅拌下进行氯甲基化反应 8-14h， 反应结束后将反应液过滤得到树脂球 ； 所述的催化剂为三氯化铝、 氯化亚锡、 浓硫酸或四氯化钛 ； 所述的溶剂 2 为四氢呋喃、 二氯甲烷、 四氯乙烷或四氯乙烯 ； （3） 、 将步骤 （2） 得到的树脂球洗涤至表面没有黏附的催化剂为止， 即得到氯甲基苯乙 烯树脂。 2. 如权利要求 1 所述的一种氯甲基苯乙烯树脂。

5、的制备方法， 其特征在于步骤 （3） 中洗 涤树脂球所用的溶液为由质量百分比浓度为 37% 的盐酸水溶液和有机溶剂按照体积比为 1:1 的比例配制而成的混合溶液， 其中所述的有机溶剂为四氢呋喃、 二氧六环、 N,N- 二甲基 甲酰胺、 二甲基亚砜、 二甲基乙酰胺、 2- 甲基四氢呋喃或丙酮。 权 利 要 求 书 CN 103709278 A 2 1/9 页 3 一种氯甲基苯乙烯树脂的制备方法 0001 技术领域 0002 本发明涉及一种氯甲基苯乙烯树脂的制备方法， 具体的说就是利用长链二元醇制 备的二元长链氯甲醚来代替甲基氯甲醚， 进行聚苯乙烯树脂的氯甲基化 ； 并且这些二元长 链氯甲醚在反应。

6、过程中不会被环化， 在氯甲基反应过程中重新生成长链二元醇。 技术背景 0003 氯甲基苯乙烯树脂是制备反应性高分子的重要中间体， 被广泛的应用于制备离子 交换树脂、 吸附树脂、 高分子试剂、 催化剂载体等领域。 它过去常常由甲基氯甲醚 （简称氯甲 醚） 与聚苯乙烯树脂进行氯甲基化反应来制备。在上世纪 70 年代， 氯甲醚被发现是一种强 致癌性化合物 （肺癌） ， 在人体内潜伏期长达 10-24 年 ； 而且它易于挥发 （沸点 59 度） ， 属于 大气污染物， 对生产人员与周围环境危害极大。 目前， 世界上多个国家已经禁止氯甲醚的生 产与使用， 这种生产方法将被淘汰。 0004 为了解决氯甲基。

7、化的环保问题， 科研人员进行了多年的研究工作， 主要分为三大 类 ： 一、 单体氯甲基化法 运用预先氯甲基化的苯乙烯单体来聚合成球。 由于单体的氯甲基化过程也需要用到氯 甲醚， 所以这种方法的本质是将氯甲醚的使用工段从树脂阶段转移到单体合成阶段 , 并未 从根本上革除氯甲醚的危害。另外， 氯甲基苯乙烯单体价格太贵， 目前只在高分子试剂、 催 化剂载体等高端领域有小规模的应用。 0005 二、 原位生成氯甲醚法 这种方法是指向反应体系中加入可以产生氯甲醚的混合原料， 原位生成氯甲醚， 然后 直接进行氯甲基化。主要有如下两种方式 ： (1) 用氯磺酸、 甲醇和甲醛的混合物现场生成氯 甲醚 ； (2。

8、) 由甲缩醛与亚硫酰氯反应生成氯甲醚。这类方法能够部分降低氯甲醚带来的危 害， 在反应的后处理阶段， 生产人员仍然要与氯甲醚直接接触。 三、 长链烷基氯甲醚法 这种方法主要是以长链醇为原料制备长链烷基氯甲醚， 然后用它们进行聚苯乙烯树脂 的氯甲基化。长链烷基氯甲醚虽然结构与甲基氯甲醚相似， 但是动物实验表明这类化合物 没有致癌性 ； 而且它们分子量较大， 不易挥发 , 环境风险较低。 0006 文献 （申艳玲等， 高分子学报， 2007， 559-565页） 已经报到过 ： 以丁二醇制成的长链 氯甲醚与聚苯乙烯树脂反应制备氯甲基苯乙烯树脂， 反应速度很快， 直接得到高氯甲基含 量的产品， 而丁。

9、二醇则通过关环反应转变为副产品四氢呋喃 （因为生成比较稳定的五元环， 在热力学上有利） 。但其生产成本与原来的氯甲醚方法相比要高出一倍左右。 发明内容 0007 本发明的目的是为了解决上述的长链烷基氯甲醚法中， 以丁二醇制成的长链氯甲 醚与苯乙烯树脂反应制备氯甲基苯乙烯树脂过程中生产成本较高的问题， 专门提供一种利 用非成环的长链二元醇制成长链氯甲醚， 然后对聚苯乙烯树脂进行氯甲基化反应， 制得氯 说 明 书 CN 103709278 A 3 2/9 页 4 甲基苯乙烯树脂。在氯甲基反应过程中， 二元长链氯甲醚将重新生成长链二元醇。 0008 本发明的技术原理 本发明的一种氯甲基苯乙烯树脂的制。

10、备方法， 首先利用长链二元醇与三聚甲醛在干燥 氯化氢气体或者氯化亚砜等存在的条件下进行反应制备长链氯甲醚 ； 长链氯甲醚与苯乙烯 树脂在路易斯酸催化的条件下进行氯甲基化反应， 制得氯甲基化的交联聚苯乙烯树脂， 同 时长链氯甲醚转化成原料长链二元醇， 其制备过程中的反应方程式如下 ： 本发明的技术方案 一种氯甲基苯乙烯树脂的制备方法， 具体包括以下步骤 ： （1） 、 依次将10-20重量份三聚甲醛， 100-300重量份溶剂1， 27-40重量份二元醇加入反 应容器中， 在干燥氯化氢气体、 氯化亚砜、 苯磺酰氯或对甲苯磺酰氯存在下反应 6-24h， 然后 在低于 5 个毫米汞柱的条件下进行减压。

11、蒸馏提纯， 得到长链二元氯甲醚分子 ； 所述的溶剂 1 为二氯乙烷、 二氯甲烷或四氢呋喃 ； 所述的二元醇为 1,6- 己二醇、 1,8- 辛二醇、 2- 甲基 -2,4- 戊二醇或 1,2- 辛二醇 ； （2） 、 在步骤 （1） 所得的 10-15 重量份的长链氯甲醚中加入 5-20 重量份干燥的大孔聚 苯乙烯树脂球或凝胶聚苯乙烯树脂球、 1.8-4.5重量份的催化剂和35-100重量份的溶剂2， 在搅拌下进行氯甲基化反应 8-14h， 反应结束后将反应液过滤得到树脂球 ； 所述的催化剂为三氯化铝、 氯化亚锡、 浓硫酸或四氯化钛 ； 所述的溶剂 2 为四氢呋喃、 二氯甲烷、 四氯乙烷或四氯。

12、乙烯 ； 上述过滤后所得的滤液即为长链氯甲醚转化成的长链二元醇和溶剂， 经过减压蒸馏分 离之后可以实现循环使用 ； （3） 、 将步骤 （2） 得到的树脂球洗涤至表面没有黏附的催化剂为止， 即得到氯甲基苯乙 烯树脂 ; 上述洗涤树脂球所用的溶液为由质量百分比浓度为 37% 的盐酸水溶液和有机溶剂按 照体积比为 1:1 的比例配制而成的混合溶液， 其中所述的有机溶剂为四氢呋喃、 二氧六环、 N,N- 二甲基甲酰胺、 二甲基亚砜、 二甲基乙酰胺、 2- 甲基四氢呋喃或丙酮。 0009 上述所得的氯甲基苯乙烯树脂中氯元素的质量百分比为 14-19%。 0010 本发明的有益效果 本发明的一种氯甲基苯。

13、乙烯树脂的制备方法， 由于利用不能在反应过程中成环的长链 二元醇来制备长链氯甲醚， 然后进行聚苯乙烯树脂的氯甲基化反应， 在反应结束后， 长链氯 甲醚又转化成长链二元醇。因此， 本发明的一种氯甲基苯乙烯树脂的制备方法中的长链二 元醇可以循环应用于生产过程， 从而降低生产成本， 并且避免了传统氯甲基化反应所用的 氯甲醚。初步估算， 这种方法的成本与传统的甲基氯甲醚工艺相当。 0011 本发明的一种氯甲基苯乙烯树脂的制备方法， 运用非成环的二元醇生成的长链烷 说 明 书 CN 103709278 A 4 3/9 页 5 基氯甲醚代替高度致癌的甲基氯甲醚， 长链氯甲醚无毒， 并且基本不挥发， 这样便。

14、可以对生 产人员与周围环境无害， 因此， 本发明的一种氯甲基苯乙烯树脂的制备方法 , 可以维护员 工的人身安全， 使本行业不再成为员工的健康杀手 ； 预计本生产方法在行业中推广之后， 氯 甲基化生产将不再是人们心目中的污染严重、 地区公害的景象 ； 而是清洁生产， 安全环保， 从而摘下当前这种高污染行业的帽子。 0012 综上所述， 本发明的一种氯甲基苯乙烯树脂的制备方法， 具有环保， 无污染的特 点， 同时由于所使用的长链的二元醇还可以循环使用， 因此具有生产成本低的特点。 附图说明 0013 图 1、 实施例 1 所得的氯甲基苯乙烯树脂的红外图谱。 具体实施方式 0014 下面的实施例是对。

15、本发明的进一步说明， 而不是限制本发明的范围。 0015 下面实施例中的试剂均购自国药集团上海化学试剂有限公司。 0016 实施例 1 一种氯甲基苯乙烯树脂的制备方法， 具体包括以下步骤 ： （1） 、 依次将20g三聚甲醛、 190g溶剂1和30g二元醇加入反应容器中， 在干燥氯化氢气 体存在条件下反应 12h， 然后在压力低于 5 毫米汞柱的条件下进行减压蒸馏提纯， 即得 31g 包含两个氯甲基基团的长链氯甲醚， 产率 57% ； 所述溶剂 1 为二氯乙烷 ； 所述的二元醇为 1,6- 己二醇 ； （2） 、 取步骤 （1） 所得到的 15g 长链氯甲醚， 加入 20g 干燥的大孔聚苯乙烯。

16、树脂球、 35g 溶剂 2、 2.4g 催化剂， 室温、 搅拌条件下进行氯甲基化反应 14h， 催化剂分三次加入， 即每隔 4.5h 添加 0.8g， 反应结束后将反应液用砂芯漏斗过滤， 以除去溶剂 （包括溶剂 1 和溶剂 2） 、 二元醇和未反应的长链氯甲醚， 得到树脂球 ； 所述溶剂 2 为四氢呋喃 ； 所述的催化剂是三氯化铝 ； （3） 、 将步骤 （2） 得到的树脂球用混合溶液洗涤三次， 以除去树脂中夹带的催化剂， 即得 到氯甲基苯乙烯树脂 ； 所述的混合溶液由质量百分比浓度为 37% 的盐酸水溶液和有机溶剂按照体积比为 1:1 的比例配制而成 ； 所述的有机溶剂为四氢呋喃。 0017。

17、 上述所得的氯甲基苯乙烯树脂， 经佛尔哈德法检测 （李礼等， 化学学报 2007， 65 （20） ， 2331-2335） ， 所得的氯甲基苯乙烯树脂中氯元素质量百分比为 16%。 0018 上述所得的氯甲基苯乙烯树脂， 经红外光谱仪 （Nicolet380， 美 国 ThermoFier Scientific 公司） 测定。其红外图谱如图 1 所示， 从图 1 中可以看出 在 1264cm-1处有明显的吸收峰， 这是氯甲基苯的特征吸收峰， 表明了氯甲基已经连接到苯 环上。 0019 实施例 2 说 明 书 CN 103709278 A 5 4/9 页 6 一种氯甲基苯乙烯树脂的制备方法， 。

18、具体包括以下步骤 ： （1） 、 依次将20g三聚甲醛、 200g溶剂1和27g二元醇加入反应容器中， 在干燥氯化氢气 体存在条件下反应6h， 然后控制压力低于5毫米汞柱的条件下进行减压蒸馏提纯， 得到27g 长链氯甲醚， 产率 51% ； 所述溶剂 1 为二氯甲烷 ； 所述的二元醇为 1,6- 己二醇 ； （2） 、 取步骤 （1） 所制备的 10g 长链氯甲醚， 加入 5g 干燥的凝胶聚苯乙烯树脂球、 54g 溶 剂 2、 1.8g 催化剂， 在室温下搅拌进行氯甲基化反应 12h， 反应结束后将反应液用砂芯漏斗 过滤， 以除去溶剂 （包括溶剂 1 和溶剂 2） 、 二元醇和未反应的长链氯甲。

19、醚， 得到树脂球 ； 所述溶剂 2 为四氢呋喃 ； 所述的催化剂是三氯化铝 ； （3） 、 将步骤 （2） 得到的树脂球倾入混合溶液中洗涤三次， 以除去树脂中夹带的催化剂， 即得到氯甲基苯乙烯树脂 ； 所述的混合溶液由质量百分比浓度为 37% 的盐酸水溶液和有机溶剂按照体积比为 1:1 的比例配制而成 ； 所述的有机溶剂为四氢呋喃。 0020 上述所得的氯甲基苯乙烯树脂， 经佛尔哈德法检测， 所得的氯甲基苯乙烯树脂中 氯元素的质量百分比为 18%。 0021 取步骤 （2） 过滤后所得到的滤液 40g， 加入质量百分比浓度为 5% 的盐酸水溶液 30g， 超声混合 0.5h， 然后在 5 毫米。

20、汞柱条件下减压蒸馏， 将 110馏份进行回收， 回收后的 馏份经红外光谱仪 （Nicolet380， 美国 ThermoFier Scientific 公司） 进行检测， 其红外光 谱与 1， 6 己二醇标准图谱相符， 说明氯甲基反应过程中生成了长链二元醇。由此表明本发 明的一种氯甲基苯乙烯树脂的制备方法中的长链二元醇可以回收并循环应用于生产过程 中。 0022 实施例 3 一种氯甲基苯乙烯树脂的制备方法， 具体包括以下步骤 ： （1） 、 依次将20g三聚甲醛、 300g溶剂1、 30g二元醇和110g对甲苯磺酰氯加入反应容器 中， 搅拌反应24h， 然后控制压力低于5毫米汞柱的条件下进行减。

21、压蒸馏提纯， 得到24g长链 氯甲醚， 产率 47% ； 所述溶剂 1 为二氯乙烷 ； 所述的二元醇为 1,8- 辛二醇 ； （2） 、 取步骤 （1） 所制备的长链氯甲醚 15g， 加入 10g 干燥的大孔聚苯乙烯树脂球、 40ml 溶剂 2、 2.4g 催化剂， 室温超声条件下进行氯甲基化反应 8h， 催化剂分三次加入， 每 2h 添加 0.8g， 反应结束后将反应液用砂芯漏斗过滤， 以除去溶剂 （包括溶剂 1 和溶剂 2） 、 二元醇和 未反应的长链氯甲醚， 得到树脂球 ； 所述溶剂 2 为二氯甲烷 ； 所述的催化剂是三氯化铝 ； （3） 、 将步骤 （2） 得到的树脂球用混合溶液洗涤三。

22、次， 以除去树脂中夹带的催化剂， 即得 到氯甲基苯乙烯树脂 ； 说 明 书 CN 103709278 A 6 5/9 页 7 所述的混合溶液由质量百分比浓度为 37% 的盐酸水溶液和有机溶剂按照体积比为 1:1 的比例配制而成 ； 所述的有机溶剂为二氧六环。 0023 上述所得的氯甲基苯乙烯树脂， 经佛尔哈德法检测， 所得的氯甲基苯乙烯树脂中 氯元素的质量百分比为 19%。 0024 实施例 4 一种氯甲基苯乙烯树脂的制备方法， 具体包括以下步骤 ： （1） 、 依次将 20g 三聚甲醛、 160g 溶剂 1 和 30g 二元醇加入反应容器中， 然后搅拌 2h， 加入氯化亚砜100g， 反应时。

23、间24h， 然后控制压力低于5毫米汞柱的条件下进行减压蒸馏提 纯， 得到 29g 长链氯甲醚， 产率 53% ； 所述溶剂 1 为二氯甲烷 ； 所述的二元醇为 2- 甲基 -2,4- 戊二醇 ； （2） 、 取步骤 （1） 所制备的长链氯甲醚 15g， 加入 16g 干燥凝胶聚苯乙烯树脂球、 96g 溶 剂2， 室温下溶胀2h， 然后加入3g催化剂， 室温下搅拌进行氯甲基化反应12h， 催化剂分三次 加入， 在 0h、 4h、 8h 各添加 1g， 反应结束后将反应液用砂芯漏斗过滤， 以除去溶剂 （包括溶剂 1 和溶剂 2） 、 二元醇和未反应的长链氯甲醚， 得到树脂球 ； 所述溶剂 2 为四。

24、氯乙烷 ； 所述的催化剂是氯化亚锡 ； （3） 、 将步骤 （2） 得到的树脂球用混合溶液中洗涤三次， 以除去树脂中夹带的催化剂， 即 得到氯甲基苯乙烯树脂 ； 所述的混合溶液由质量百分比浓度为 37% 的盐酸水溶液和有机溶剂按照体积比为 1:1 的比例配制而成 ； 所述的有机溶剂为四氢呋喃。 0025 上述所得的氯甲基苯乙烯树脂， 经佛尔哈德法检测， 所得的氯甲基苯乙烯树脂中 氯元素的质量百分比为 14%。 0026 实施例 5 一种氯甲基苯乙烯树脂的制备方法， 具体包括以下步骤 ： （1） 、 依次将 20g 三聚甲醛、 120g 溶剂 1 和 30g 二元醇加入反应容器中， 在干燥氯化氢。

25、 气体存在条件下反应 12h， 然后控制压力低于 5 毫米汞柱的条件下进行减压蒸馏提纯， 得到 31g 长链氯甲醚， 产率 61% ； 所述溶剂 1 为二氯乙烷 ； 所述的二元醇为 1,8- 辛二醇 ； （2） 、 取步骤 （1） 所制备的长链氯甲醚 15g， 加入 16g 干燥大孔聚苯乙烯树脂球、 2.4g 催 化剂、 80g 溶剂 2， 在室温下搅拌进行氯甲基化反应 12h， 反应结束后将反应液用砂芯漏斗过 滤， 以除去溶剂 （包括溶剂 1 和溶剂 2） 、 二元醇和未反应的长链氯甲醚， 得到树脂球 ； 所述溶剂 2 为四氯乙烯 ； 所述的催化剂是三氯化铝 ； （3） 、 将步骤 （2） 。

26、得到的树脂球用混合溶液洗涤三次， 以除去树脂中夹带的催化剂， 即得 到氯甲基苯乙烯树脂 ； 说 明 书 CN 103709278 A 7 6/9 页 8 所述的混合溶液由质量百分比浓度为 37% 的盐酸水溶液和有机溶剂按照体积比为 1:1 的比例配制而成 ； 所述的有机溶剂为 N,N- 二甲基甲酰胺。 0027 上述所得的氯甲基苯乙烯树脂， 经佛尔哈德法检测， 所得的氯甲基苯乙烯树脂中 氯元素的质量百分比为 17%。 0028 实施例 6 一种氯甲基苯乙烯树脂的制备方法， 具体包括以下步骤 ： （1） 、 依次将 20g 三聚甲醛、 160g 溶剂 1、 30g 二元醇和 100g 苯磺酰氯加。

27、入反应容器中， 搅拌条件下反应 24h， 然后控制压力低于 5 毫米汞柱的条件下进行减压蒸馏提纯， 得到 23g 长链氯甲醚， 产率 45% ； 所述溶剂 1 为二氯乙烷 ； 所述的二元醇为 1,2- 辛二醇 ； （2） 、 取步骤 （1） 所制备的长链氯甲醚 15g， 加入干燥的大孔聚苯乙烯树脂球 20g、 45g 溶 剂 2、 2.4g 催化剂， 于室温、 搅拌条件下进行氯甲基化反应 9h， 催化剂分三次加入 , 在 0h、 3h、 6h 分别添加 0.8g， 反应结束后将反应液用砂芯漏斗过滤， 以除去溶剂 （包括溶剂 1 和溶 剂 2） 、 二元醇和未反应的长链氯甲醚， 得到树脂球 ； 。

28、所述溶剂 2 为四氢呋喃 ； 所述的催化剂是三氯化铝 ； （3） 、 将步骤 （2） 得到的树脂球用混合溶液洗涤三次， 然后再用乙醇淋洗 , 以除去树脂 中夹带的催化剂， 即得氯甲基苯乙烯树脂 ； 所述的混合溶液由质量百分比浓度为 37% 的盐酸水溶液和有机溶剂按照体积比为 1:1 的比例配制而成 ； 所述的有机溶剂为二甲基亚砜。 0029 上述所得的氯甲基苯乙烯树脂， 经佛尔哈德法检测， 所得的氯甲基苯乙烯树脂中 氯元素的质量百分比为 16%。 0030 实施例 7 一种氯甲基苯乙烯树脂的制备方法， 具体包括以下步骤 ： （1） 、 依次将20g三聚甲醛、 200g溶剂1和27g二元醇加入反。

29、应容器中， 在干燥氯化氢气 体存在条件下反应8h， 然后控制压力低于5毫米汞柱的条件下进行减压蒸馏提纯， 得到27g 长链氯甲醚， 产率 54% ； 所述溶剂 1 为二氯甲烷 ； 所述的二元醇为 1,6- 己二醇 ； （2） 、 取步骤 （1） 所制备的长链氯甲醚 15g， 加入 18g 干燥的大孔聚苯乙烯树脂球、 4.5g 催化剂、 100g溶剂2， 在室温下搅拌进行氯甲基化反应10h， 催化剂在反应之前先加入2.5g， 反应4h后再加入2g， 反应结束后将反应混合物用砂芯漏斗过滤， 以除去溶剂 （包括溶剂1和 溶剂 2） 、 二元醇和未反应的长链氯甲醚， 得到树脂球 ； 所述溶剂 2 为四。

30、氯乙烯 ； 所述的催化剂是浓硫酸 ； （3） 、 将步骤 （2） 得到的树脂球用混合溶液洗涤三次， 然后再用乙醇淋洗 , 以除去树脂 说 明 书 CN 103709278 A 8 7/9 页 9 中夹带的催化剂， 即得氯甲基苯乙烯树脂 ； 所述的混合溶液由质量百分比浓度为 37% 的盐酸水溶液和有机溶剂按照体积比为 1:1 的比例配制而成 ； 所述的有机溶剂为二甲基亚砜。 0031 上述所得的氯甲基苯乙烯树脂， 经佛尔哈德法检测， 所得的氯甲基苯乙烯树脂中 氯元素的质量百分比为 18%。 0032 实施例 8 一种氯甲基苯乙烯树脂的制备方法， 具体包括以下步骤 ： （1） 、 依次将 20g 。

31、三聚甲醛、 200g 溶剂 1 和 27g 二元醇加入反应容器中 , 在干燥氯化氢 气体存在条件下反应 6h， 然后控制压力低于 5 毫米汞柱的条件下进行减压蒸馏提纯， 得到 27g 长链氯甲醚， 产率 54% ； 所述溶剂 1 为二氯甲烷 ； 所述的二元醇为 1,6- 己二醇 ； （2） 、 取步骤 （1） 所制备的长链氯甲醚 15g， 加入 18g 干燥的大孔聚苯乙烯树脂球、 2.5g 催化剂、 80g 溶剂 2， 在室温下搅拌反应 14h， 催化剂在反应之前先加入 1.5g， 反应 4h 后再加 入 1g， 反应结束后将反应液用砂芯漏斗过滤， 以除去溶剂 （包括溶剂 1 和溶剂 2） 、。

32、 二元醇和 未反应的长链氯甲醚， 得到树脂球 ； 所述溶剂 2 为二氯甲烷 ； 所述的催化剂是四氯化钛 ； （3） 、 将步骤 （2） 得到的树脂用混合溶液中进行洗涤， 然后再用乙醇淋洗 , 以除去树脂 中夹带的催化剂， 即得到氯甲基苯乙烯树脂 ； 所述的混合溶液由质量百分比浓度为 37% 的盐酸水溶液和有机溶剂按照体积比为 1:1 的比例配制而成 ； 所述的有机溶剂为二甲基乙酰胺。 0033 上述所得的氯甲基苯乙烯树脂， 经佛尔哈德法检测， 所得的氯甲基苯乙烯树脂中 氯元素的质量百分比为 17%。 0034 实施例 9 一种氯甲基苯乙烯树脂的制备方法， 具体包括以下步骤 ： （1） 、 依次。

33、将 20g 三聚甲醛、 107g 溶剂 1、 27g 二元醇、 82g 氯化亚砜加入反应容器中， 反 应 6h， 然后控制压力低于 5 毫米汞柱的条件下进行减压蒸馏提纯， 得到 24g 长链氯甲醚， 产 率 50% ； 所述溶剂 1 为四氢呋喃 ； 所述的二元醇为 1,6- 己二醇 ； （2） 、 取步骤 （1） 所制备的长链氯甲醚10g， 加入5g干燥的凝胶聚苯乙烯树脂球、 1.8g催 化剂、 50g 溶剂 2， 在室温下搅拌进行氯甲基化反应 12h， 反应结束后将反应液用砂芯漏斗过 滤， 以除去溶剂 （包括溶剂 1 和溶剂 2） 、 二元醇和未反应的长链氯甲醚， 得到树脂球 ； 所述溶剂 。

34、2 为四氢呋喃 ； 所述的催化剂是三氯化铝 ； （3） 、 将步骤 （2） 得到的树脂球用混合溶液洗涤， 然后再用乙醇淋洗 , 以除去树脂中夹 说 明 书 CN 103709278 A 9 8/9 页 10 带的催化剂， 即得到氯甲基苯乙烯树脂 ； 所述的混合溶液由质量百分比浓度为 37% 的盐酸水溶液和有机溶剂按照体积比为 1:1 的比例配制而成 ； 所述的有机溶剂为 2- 甲基四氢呋喃。 0035 上述所得的氯甲基苯乙烯树脂， 经佛尔哈德法检测， 所得的氯甲基苯乙烯树脂中 氯元素的质量百分比为 17%。 0036 实施例 10 一种氯甲基苯乙烯树脂的制备方法， 具体包括以下步骤 ： （1）。

35、 、 依次将 20g 三聚甲醛、 200g 溶剂 1 和 27g 二元醇加入反应容器中， 在干燥氯化氢 气体存在条件下反应6h， 然后在压力低于5毫米汞柱的条件下进行减压蒸馏提纯， 得到27g 长链氯甲醚， 产率 54% ； 所述溶剂 1 为二氯甲烷 ； 所述的二元醇为 1,6- 己二醇 ； （2） 、 取步骤 （1） 所制备的长链氯甲醚10g， 加入5g干燥的凝胶聚苯乙烯树脂球、 1.8g催 化剂、 53g 溶剂 2， 在室温下搅拌进行氯甲基化反应 12h， 反应结束后将反应液用砂芯漏斗过 滤， 以除去溶剂 （包括溶剂 1 和溶剂 2） 、 二元醇和未反应的长链氯甲醚， 得到树脂球 ； 所述。

36、溶剂 2 为四氢呋喃 ； 所述的催化剂是三氯化铝 ； （3） 、 将步骤 （2） 得到的树脂球用混合溶液进行洗涤， 然后再用蒸馏水淋洗 , 以除去树 脂中夹带的催化剂， 得到氯甲基苯乙烯树脂 ； 所述的混合溶液由质量百分比浓度为 37% 的盐酸水溶液和有机溶剂按照体积比为 1:1 的比例配制而成 ； 所述的有机溶剂为二氧六环。 0037 上述所得的氯甲基苯乙烯树脂， 经佛尔哈德法检测， 所得的氯甲基苯乙烯树脂中 氯元素的质量百分比为 17%。 0038 实施例 11 一种氯甲基苯乙烯树脂的制备方法， 具体包括以下步骤 ： （1） 、 依次将10g三聚甲醛、 100g溶剂1和40g二元醇加入反应。

37、容器中， 溶胀2h,然后滴 加 115g 氯化亚砜， 搅拌反应 12h， 然后在压力低于 5 毫米汞柱的条件下进行减压蒸馏提纯， 得到 26g 长链氯甲醚， 产率 38% ； 所述溶剂 1 为二氯乙烷 ； 所述的二元醇为 1,8- 辛二醇 ； （2） 、 取步骤 （1） 所制备的 15g 长链氯甲醚， 加入 20g 干燥的大孔聚苯乙烯树脂球、 36g 溶剂 2、 2.4g 催化剂， 在室温、 搅拌条件下进行氯甲基化反应 9h， 催化剂分三次加入， 即在 0h、 3h、 6h分别添加0.8g， 反应结束后将反应液用砂芯漏斗过滤， 以除去溶剂 （包括溶剂1和 溶剂 2） 、 二元醇和未反应的长链氯。

38、甲醚， 得到树脂球 ； 所述溶剂 2 为四氢呋喃 ； 所述的催化剂是三氯化铝 ； （3） 、 将步骤 （2） 得到的树脂球用混合溶液洗涤， 然后再用蒸馏水淋洗 , 以除去树脂球 说 明 书 CN 103709278 A 10 9/9 页 11 中夹带的催化剂， 即得到氯甲基苯乙烯树脂 ； 所述的混合溶液由质量百分比浓度为 37% 的盐酸水溶液和有机溶剂按照体积比为 1:1 的比例配制而成 ； 所述的有机溶剂为丙酮。 0039 上述所得的氯甲基苯乙烯树脂， 经佛尔哈德法检测， 所得的氯甲基苯乙烯树脂中 氯元素的质量百分比为 15%。 0040 上述内容仅为本发明构思下的基本说明， 而依据本发明的技术方案所作的任何等 效变换， 均应属于本发明的保护范围。 说 明 书 CN 103709278 A 11 1/1 页 12 图 1 说 明 书 附 图 CN 103709278 A 12 。