技术领域
本发明涉及石油树脂的制造方法。进一步详细而言，涉及可以降低环境负荷的石油树脂的制造方法。
背景技术
对于石油树脂，在其聚合体系中，聚合物中会生成作为杂质的低聚物等高粘度微粒即低分子量体，该低分子量体特别在造粒体系中作为低分子量体雾分离?产生。
例如氢化石油树脂通过在聚合反应体系中聚合、在氢化反应体系中将树脂中的不饱和成分氢化除去而制造。此时，除去了不饱和成分的树脂通过薄膜蒸发器分离溶剂与低分子量体，树脂以熔融状态送至作为最终工序的造粒体系中，制成氢化石油树脂粒料。
上述熔融氢化石油树脂中含有薄膜蒸发器未分离完全的微量的低分子量体，含有该低分子量体的熔融氢化石油树脂向造粒时的钢带上滴加时，低分子量体从树脂表面产生烟状的雾。该雾通过鼓风机与冷却空气一同被抽吸，通过排气管道从排气口放出至外部，成为环境负荷。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可以降低环境负荷的石油树脂的制造方法。
根据本发明，提供以下的石油树脂的制造方法。
1. 石油树脂的制造方法，其中，通过过滤器除去低分子量体雾。
2. 氢化石油树脂的制造方法，其为将环戊二烯系化合物与乙烯基芳香族化合物聚合，将得到的聚合物氢化而制备熔融氢化石油树脂，将所述熔融氢化石油树脂造粒而制备氢化石油树脂粒料的氢化石油树脂的制造方法，
其中，在造粒机中设置具备过滤器的抽吸流路，通过所述抽吸流路抽吸由所述熔融氢化石油树脂产生的低分子量体雾，通过所述过滤器除去所述低分子量体雾。
3. 根据2所述的氢化石油树脂的制造方法，所述过滤器为玻璃纤维层过滤器。
4. 根据2或3所述的氢化石油树脂的制造方法，所述造粒机为将所述熔融氢化石油树脂滴加至钢带上进行固化的滚筒式(rolldrop-type)造粒装置，在直至所述熔融氢化石油树脂固化为止的范围的钢带上设置所述抽吸流路。
根据本发明，可以提供能够降低环境负荷的石油树脂的制造方法。
附图说明
[图1]为在使用二环戊二烯和C8芳烃情况下的氢化石油树脂的制造装置的概略流程图。
[图2]为表示本发明的氢化石油树脂的制造方法的一实施方式的图。
[图3]为用于选定过滤器的装置的概要图。
[图4]为表示过滤器的选定结果的图。
[图5]为表示低分子量体雾的抽吸范围的评价结果的图。
具体实施方式
石油树脂在聚合体系中在聚合物中生成低分子量体。该低分子量体有时会作为烟状的雾从石油树脂中分离。
本发明的石油树脂的制造方法中，例如在石油树脂的聚合反应体系和/或造粒体系中，设置具备过滤器的抽吸装置，通过该过滤器除去低分子量体雾。
作为上述石油树脂，可以列举出将从石油馏分采取的脂肪族系化合物和/或芳香族系化合物聚合而成的聚合物。此外石油树脂也含有共聚物、以及经氢化的聚合物等。作为具体例，可以列举出アルコン（荒川化学工业株式会社制）、ハイレッツ（三井化学株式会社制）、クイントン（日本ゼオン株式会社制）、エスコレッツ（トーネックス株式会社制）等。
这些石油树脂中，若为将环戊二烯系化合物与乙烯基芳香族化合物聚合、再将得到的聚合物氢化而得到的氢化石油树脂，则可以优选适用本发明的制造方法。
以下说明石油树脂为将环戊二烯系化合物与乙烯基芳香族化合物聚合而得到的氢化石油树脂的情形。
氢化石油树脂可以通过将环戊二烯系化合物与乙烯基芳香族化合物聚合，再将得到的聚合物氢化来制造。
作为环戊二烯系化合物，可以列举出环戊二烯、甲基环戊二烯、乙基环戊二烯、它们的二聚物、它们的共聚二聚物等。
作为乙烯基芳香族系化合物，可以列举出，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。
环戊二烯系化合物与乙烯基芳香族化合物的混合比没有特别限制，通常为环戊二烯系化合物:乙烯基芳香族化合物（质量比）＝70:30～20:80，优选为60:40～40:60。
环戊二烯系化合物与乙烯基芳香族系化合物的聚合为例如在溶剂中的热聚合。
作为可以使用的聚合溶剂，可以列举出芳香族系溶剂、环烷烃系溶剂、脂肪族烃系溶剂等，例如可以优选使用苯、甲苯、二甲苯、环己烷、二甲基环己烷、乙基环己烷等溶剂。
相对于单体混合物100质量份，聚合溶剂的用量通常为50～500质量份，优选为60～300质量份。
聚合反应开始时，理想的是将溶剂预先加热至100℃、优选为150℃以上。一边向经加热的溶剂中分次添加环戊二烯系化合物与乙烯基芳香族化合物的混合物，一边进行共聚。
分次添加时间通常为0.5～5小时，优选为1～3小时。理想的是等份添加。
理想的是聚合反应在分次添加环戊二烯系化合物和乙烯基芳香族化合物的混合物结束后仍继续进行反应。此时的反应条件没有特别限制，通常反应温度为150～350℃，优选为220～300℃，反应压力为0～2Mpa，优选为0～1.5Mpa，反应时间为1～10小时，优选为1～8小时。
若将得到的反应生成液在例如温度100～300℃、压力100～1mmHg下处理1～3小时，脱溶剂除去挥发成分（除了溶剂之外低分子量体也可挥发），则可以获得共聚物。
环戊二烯系化合物与乙烯基芳香族化合物的共聚物为，例如，软化点为50～120℃、乙烯基芳香族化合物单位含量为30～90质量％、溴值为30～90g/100g、数均分子量为400～1100的共聚物。
将上述共聚物通过氢化反应制备氢化石油树脂。
氢化反应是将共聚物在环己烷、四氢呋喃等溶剂中溶解，在镍、钯、钴、铂、铑系催化剂的存在下进行。
反应温度通常为120～300℃，优选为150～250℃。反应压力为例如1～6MPa。此外，反应时间通常为1～7小时，优选为2～5小时。
若将氢化反应混合液在例如温度100～300℃、压力100～1mmHg下处理10分钟～3小时除去挥发成分（除了溶剂之外低分子量体也可以挥发），则可以获得氢化石油树脂。
进行氢化反应而得到的氢化石油树脂为熔融状态，通过将熔融氢化石油树脂进行造粒从而制备作为最终产品的粒料。
本发明的氢化石油树脂的制造方法中，在将熔融氢化石油树脂进行造粒的造粒机中设置具备过滤器的抽吸流路，通过抽吸流路抽吸由熔融氢化石油树脂产生的低分子量体雾，通过过滤器除去低分子量体雾。
图1中例示了使用二环戊二烯和作为苯乙烯单体的C8芳烃的情况下的氢化石油树脂的制造装置的概略流程。
如图1所示，将二环戊二烯（DCPD）从卧式精炼炉(プラットファイナー)装置、将C8芳烃（C8A）从罐供给至聚合反应体系中，在此进行热聚合。通过热聚合得到的石油树脂在氢化反应体系中与氢反应，形成氢化石油树脂。氢化石油树脂为熔融状态，熔融氢化石油树脂通过薄膜蒸发器分离溶剂与低分子量体，供给于造粒体系，制成粒料。
熔融氢化石油树脂中含有薄膜蒸发器未分离完全的微量的低分子量体。该熔融氢化石油树脂向造粒时的钢带上滴加时，低分子量体作为雾从其表面产生。低分子量体雾的产生持续至温度变为熔融氢化石油树脂发生固化的软化点以下。
本发明中，将具备除去低分子量体雾的过滤器的抽吸流路设置于造粒体系中，通过除去?回收作为环境负荷物质的低分子量体雾，从而可降低环境负荷。此外，回收的低分子量体雾可以作为燃料油原料再利用，本发明的氢化石油树脂的制造方法也可以实现废弃物的资源化。
需要说明的是，具备除去低分子量体雾的过滤器的抽吸流路不限定于造粒体系中，也可在聚合反应体系中设置。
图2是表示造粒机为滚筒式造粒装置的情况下的本发明的氢化石油树脂的制造方法的一实施方式的图。
熔融氢化石油树脂10从造粒机的多孔筒滴加至钢带20，通过从抽吸鼓风机30供给的冷却空气，在钢带20上的#1区、#2区以及#3区冷却固化。该冷却空气通过抽吸鼓风机40抽吸，通过排气管道从排气口排出至大气中。
图2中，熔融氢化石油树脂在滴加至钢带上时产生的低分子量体雾通过设置于钢带20上的抽吸流路60和62，由低分子量体雾抽吸鼓风机50抽吸，引导至过滤器70，进行除去?回收。
需要说明的是，图2中，虽然设置有2条抽吸流路，但本发明的氢化石油树脂的制造方法对抽吸流路的条数没有特别限制。
低分子量体是在聚合反应体系中产生的低聚物等高粘度微粒，平均分子量为例如100～300。
低分子量体雾在造粒体系中产生的量为，例如，每1t熔融氢化石油树脂为1天8～13L左右。此外，从排气管道排出的低分子量体雾根据制品树脂等级而不同，例如浓度为60～300mg/m3、雾粒径为0.5～8μm、凝集液的运动粘度为56～209mm2/s、密度为0.984～0.991g/cm3。
抽吸流路的低分子量体雾的抽吸范围（抽吸流路的设置范围）优选为直至熔融氢化石油树脂固化为止的范围。通过预先评价发生固化的范围，可以设置经济的抽吸能力的鼓风机、以及经济的过滤面积的过滤器。具体而言，通过测定达到氢化树脂的软化点以下的温度（固化温度），可以评价抽吸范围。
需要说明的是，后述实施例中确认了熔融氢化石油树脂的固化与树脂的等级无关，距离滴加位置为大致相同距离。
使用的过滤器可以列举出惯性冲撞型过滤器、阻隔型过滤器、静电吸附过滤器、布朗扩散过滤器等，考虑压差、捕获率、寿命以及成本来决定。
上述过滤器中，惯性冲撞型过滤器、阻隔型过滤器和静电吸附过滤器对于雾径10μm以下的雾来说，基于质量的捕获力降低，特别是对于雾径0.3μm以下的雾，可忽视基于质量的捕获，基本无法捕获。另一方面，布朗扩散过滤可以捕获雾径0.3μm以下的雾，特别是可以有效地捕获雾径0.1～0.01μm的雾。
低分子量体雾包含雾径1μm以下的微细的高粘度微粒，通过惯性冲撞型过滤器难以捕获。
本发明中，作为过滤器若使用玻璃纤维过滤器，则除了可以获得惯性冲撞效果，还可以获得捕获质量可忽视的粒子的效果（利用布朗扩散的捕获效果），因而优选。
过滤器的压力损失设定在例如2kPa以下，决定过滤器的过滤面积。
高粘度的低分子量体雾的捕获中，需要通过降低压力损失来提高过滤面积，压力损失优选为0.5～2.5kPa。
实施例
评价例
[过滤器的选定]
使用图3所示装置进行过滤器的选定。具体而言，在图3的装置的管过滤器的过滤器中组装2段玻璃纤维层过滤器（泉环境エンジニアリング公司制管过滤器），实施低分子量体雾的除去。
低分子量体抽吸鼓风机的抽吸风量以使过滤器的压力损失为2kPa的方式进行设定。低分子量体抽吸鼓风机的抽吸风量根据测试过滤器的压力损失来设定，定为2.7m3/min。此外，抽吸流路定为＃3区和造粒机的通风罩(vent hood)2个位置，通过蝴蝶阀调节风量和风速。
为了确认过滤器的捕获效果，在低分子量体雾抽吸鼓风机的入口直线部和过滤器排气线上设置可以测定浓度的取出口。测定根据圆筒滤纸法（JIS Z 8808）进行。
对于捕获效果数据，通过用抽吸气相色谱法测定过滤器的入口和出口的雾浓度来进行。此外，通过确认压力损失的动向进行寿命的判定。评价结果示于图4。
过滤器的选定在抽吸温度低的冬季实施。测试实施1.5个月，确认到大致95％以上的低分子量体雾的捕获率。此外，压力损失（压差）的上升意指过滤器的寿命结束。评价例中，压差的上升是改换等级而引起的低分子量体的浓度变化所导致、且在容许范围内，决定采用玻璃纤维层过滤器。
对于圆筒滤纸法，从配管内的4个位置抽吸至滤纸，测定重量。这是因为配管内流速取决于位置而不同，为了消除误差的缘故。此外，上述抽吸气相色谱法中，将雾抽吸至甲苯溶液中，通过气相色谱确认成分，计算重量。
图4中，横轴的经过天数表示1刻度为8小时，第48刻度的“P-140← →S-100N 2/12”表示在2月12日将样品由P-140改换为S-100N（均为氢化石油树脂、出光兴产株式会社制）。P-90和S-110也都是氢化石油树脂（出光兴产株式会社制）。此外，直至经过天数刻度21为止，不是规定风量（压力损失为约2Kpa的风量，为约2.7m3/min），而是定为最大风量（约14m3/min），将F480入口阀关闭一半，使流向过滤器的雾量增加来实施。
图4中，例如“样品（入/出）270/10mg/m3”的意指入口浓度为270mg/m3、出口浓度为10mg/m3。
[低分子量体雾的抽吸范围的设定]
由于熔融树脂固化，低分子量体雾的产生停止。因此，测定树脂表面温度，确认固化温度和冷却距离。具体而言，图2所示装置中，使用软化点温度为140℃的P-140（氢化石油树脂、出光兴产株式会社制）、软化点温度为125℃的P-125（氢化石油树脂、出光兴产株式会社制）、以及软化点温度为100℃的S-100（氢化石油树脂、出光兴产株式会社制）的各等级的树脂，在造粒体系的进料量最大时（设备的最大装填量时），用表面温度计测定树脂表面温度，测定从树脂滴加点到为软化点以下为止的距离。结果示于图5。
需要说明的是，确认到只要是同一种树脂，则熔融树脂的固化与树脂的等级无关。
实施例1
图2所示的装置中，根据需要冷却空气量将低分子量体雾抽吸鼓风机的抽吸气体量设定为102m3/min，决定过滤器的过滤面积以使压力损失为1.96kPa以下，插入以玻璃纤维层5段为1单位的过滤器20根，开始运转。
根据圆筒滤纸法，测定管过滤器的入口和出口浓度，结果低分子量体雾的捕获率为99.6％。此外，压力损失为1.2kPa。结果示于表1。
实施例2
图3所示的装置中，将抽吸流路设为#3冷却区的1条，仅使用不锈钢制的惯性冲撞型过滤器3段，评价低分子量体雾的捕获率。结果示于表1。
实施例3
进一步地从造粒机的通风罩部抽吸气体，将抽吸流路设为2条，且进一步使用具有三维结构的聚丙烯树脂性的惯性冲撞型过滤器3段，其余与实施例2同样地操作，评价低分子量体雾的捕获率。结果示于表1。
[表1]
产业实用性
通过本发明的氢化石油树脂的制造方法，可以实施没有环境负荷的氢化石油树脂的制造。
上述详细说明了几个本发明的实施方式和/或实施例，本领域技术人员容易在这些作为例示的实施方式和/或实施例中加入大量的改变而不实质性地偏离本发明的新启示和效果。因此，这些大量的改变包含在本发明的范围内。
该说明书记载的文献的内容全部援用于此。