技术领域
本发明涉及一种木质素提取工艺，具体地说是一种利用有机酸从生物 质原料中提取木质素的工艺。
背景技术
木质素是一种很有价值的化工原料，高纯度的无硫木素可用做酚类树 脂、聚氨酯泡沫、环氧树脂等聚合物添加剂以及土壤改良剂、农药缓释剂 等，木素应用在这些方面可使其附加值远高于作为燃料燃烧后回收热量的 附加值。目前，木素主要是作为制浆造纸副产品生产的，例如木素磺酸盐、 硫酸盐木素等。但这些木素含有硫元素同时木素纯度较低、成分复杂、分 子量分布广、粘度低、分散度高、加工性能差、几乎没有热塑性能，因而 大大限制了其工业应用。因此，开发清洁的、可有效提高木质纤维原料酶 解性能的预处理工艺，是实现木质纤维原料的生物炼制和高值化利用的关 键。
以植物体的形式存在的生物质原料，主要成分为纤维素、半纤维素和 木质素，其中，纤维素占40%左右，半纤维素占25%左右，木质素占20% 左右，地球上每年由光合作用生成的生物质原料总量超过2000亿吨，因此 生物质是地球上最丰富、最廉价的可再生资源。
中国专利CN101864683A公开了一种木质纤维原料的预处理方法，该 专利将木质素原料与有机酸溶液和催化剂的混合液混合后，进行第一步处 理，得到液固混合物并进行固液分离，得到预处理液和纤维素固体；采用 有机酸溶液洗涤得到纤维素固体；将得到的预处理黑液与得到的洗涤黑液 混合后循环用于第一步处理过程；循环使用至少3次的黑液进行有机酸、 木素产品和糖浆溶液回收。将收集的黑液进行闪蒸或蒸馏，得到有机酸和 浓缩黑液，向黑液中添加2-10倍体积的水得到木素产品和糖浆溶液，从而 实现木质纤维原料的高值化利用。但该专利也存在以下缺点：1、从说明书 中的描述可以看出，该工艺是采用有机酸与以硫酸为代表的催化剂混合进 行第一步催化，反应过程中需要添加催化剂进行催化；2、该工艺采用有机 酸和以硫酸为代表的催化剂共同蒸煮生物质，在蒸馏有机酸步骤中，若有 机酸蒸馏不完全，则木质素无法完全析出，若将有机酸完全蒸馏出后，则 加入其中的硫酸浓度上升，会使得其中的木质素炭化，影响木质素的提取 率；3、虽然整个工艺中提取和洗涤纤维素均使用相同的有机酸，且将收集 的预处理液和洗涤液直接用于循环至第一步的反应釜中，但整个混合液内 也大量积聚了溶解其中的木质素和戊糖溶液，鉴于有机酸萃取的饱和度限 制，其混合黑液提取木质素的有效程度会大幅降低，因此，该步骤虽然是 循环反应，但对于整体的提取效率作用并不大；4、混合得到的黑液需要循 环3次以上再进行蒸馏处理以分离出有机酸，并稀释得到的浓缩液使得木 质素析出，会使得一次性处理的黑液和浓缩液的数量极大，不仅影响处理 效率而且也难以实现工艺的连续性；5、从说明书中可以看出，该工艺中木 质素提取率仅为6-16%，整个工艺的提取率相对比较低。
中国专利CN101514349A公开了一种由竹材纤维制备燃料乙醇的方 法。该专利也是以甲酸和乙酸的混合酸液蒸煮水解半纤维素，并直接向脱 出的滤液中加水析出木质素沉淀以此分离出木质素加以利用。由于其采用 甲酸和乙酸的混合有机酸液作为蒸煮液，因此无需添加催化剂，该专利虽 然在一条工艺线路中将纤维素、半纤维素和木质素相分离，但该工艺的设 计也是以提取纤维素作为最终目的的，整条工艺的设计并没有考虑木质素 和戊糖的损失；这从其选用的甲酸浓度为10%、乙酸浓度为70%即可看出， 当有机酸液中甲酸的含量明显低于乙酸的含量时，由于乙酸的酸性弱于甲 酸，因此生物质中纤维素骨架的打散程度较差，会进一步阻碍纤维素被蒸 煮，最大限度的保留纤维素固体。而鉴于此，缠绕于纤维素骨架周围的木 质素的溶解提取液会受到较大的影响，对于以纤维素的提取为最终目的的 工艺而言并不适用；而且该工艺在分离木质素一步中加水提取沉淀的步骤 中，会因为溶液中大量含有甲酸和乙酸而使得木质素难以全部脱出，即便 大量加水也会因为甲酸和乙酸溶解其中而无法保证木质素完全析出，造成 木质素损失。显然，该工艺仅重点考虑了最大限度提取纤维素的工艺，对 于以木质素为最终提取产物的工艺而言并无指导作用。
中国专利CN1170031C公开了一种用甲酸和乙酸的混合物作为蒸煮化 学剂生产纸浆的方法。该专利在以甲酸蒸煮草本植物和阔叶树生产纸浆时， 添加乙酸作为附加的蒸煮化学剂，即可得到含有半纤维素和纤维素的纸浆， 并且使用过的蒸煮液蒸馏出甲酸和乙酸的混合酸液进行循环利用，并可以 对剩余的浓缩液进行处理得到木质素。该方法虽然解决了蒸煮生物质的过 程中需要添加催化剂的问题，但由于该方法主要用于制备纸浆，其目的是 最大限度的保留纤维素以及部分的半纤维素，其整个工艺设计均是以此为 目的，而对于其中木质素的损失与否并未予以考虑，而且也并未给出对于 木质素的处理工艺，因此该工艺对于以木质素为提取产物的工艺而言并不 适用。
《Milox溶剂法制漂白竹浆的研究》(梁芳、刘亚康等，中华纸业，2007， 28(4)，40-43)，表明采用甲酸和过氧化氢作为蒸煮化学药品的一种溶剂 制浆方法，以达到溶解或软化木质素的作用，但是上述方法是在低温下长 时间的蒸浆过程，大量甲酸的存在破坏了原料中的碳水化合物，并且由于 原料水解过程中会产生微量的乙酸，降低了原料中半纤维素的去除率，而 整个过程中如果想要从甲酸中分离出微量的乙酸，其步骤复杂，难以分离， 因此，上述方法并不适于木质素的提取。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种通过合理的参数设置 使得木质素提取率及活性最大化的提取工艺。
为解决上述技术问题，本发明所述的从生物质原料中提取木质素的工 艺，包括如下步骤：
(1)将生物质原料粉碎后，在过氧化氢的催化作用下，使用由甲酸、 乙酸形成的有机酸液对所述生物质原料进行蒸煮，控制反应温度80-135℃， 反应时间40-100min,固液质量比为1：5-1：20，并将得到的反应液进行第 一次固液分离；在有机酸液中，总酸浓度为70-95%，所述乙酸与甲酸的质 量比为1：1-1：20，余量为水；过氧化氢占生物质原料的1-10%；
(2)收集步骤(1)中固液分离得到的固体，在过氧化氢的催化作用 下，用甲酸、乙酸形成的混合酸液对所述固体进行酸洗，控制酸洗温度 20-100℃，固液质量比为1：4-1：20，并将得到的反应液进行第二次固液 分离；
(3)收集第一次固液分离和第二次固液分离得到的液体在50-110℃， 1-21kPa下进行蒸馏，得到甲酸和乙酸蒸汽和浓缩液；所述浓缩液的固体含 量为70-95%；
(4)将步骤(3)中所得的浓缩液加入助剂稀释，搅拌，并进行第三 次固液分离，所得到的固体进行水洗去酯化处理后，得到所需的木质素。
优选地，所述步骤(3)中还包括将蒸馏得到的甲酸和乙酸蒸汽冷凝， 并回流至步骤(1)的反应釜中，用于步骤(1)的蒸煮的步骤。
优选地，所述浓缩液的固体含量为80-90%。
优选地，所述助剂为水；所述助剂的加入质量是所述浓缩液质量的2-10 倍。
优选地，所述助剂的加入质量是所述浓缩液质量的3-6倍。
优选地，在所述步骤(3)中，所述蒸馏的温度为50-80℃。
优选地，步骤(1)中所述有机酸液，总酸浓度为80-90%，乙酸与甲 酸的质量比为1：2-1：10，加入的过氧化氢质量占生物质原料质量的3-6%； 步骤(1)的蒸煮温度控制在100-125℃，固液质量比为1：6-1：10。
优选地，步骤(2)中所述混合酸液与步骤(1)的有机酸液相同。
优选地，所述步骤(2)中，酸洗温度为30-90℃，固液质量比为1：8-1： 10。
优选地，所述生物质原料为草类原料和/或木类原料。
所述生物质原料为芦苇、豆秸杆、小麦秸杆、稻草、玉米秸杆、瓜子 壳、竹片、瓜子杆中的一种或几种。
本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：
1、本发明通过设计合理的工艺参数，使得整个工艺路线不仅适用于 木类原料，还适用于草类原料，并且木质素的提取率达到80-90%。
2、本发明的蒸煮过程在密闭的反应容器中进行，由于甲酸、乙酸和 过氧化氢的部分蒸馏，使得容器中具有一定的压力，从而缩短了原料的蒸 煮时间。
3、本发明所述的工艺选用甲酸、乙酸和过氧化氢共同蒸煮生物质原 料，甲酸作为一种强有机酸，催作降解原料中的木质素，利用甲酸和乙酸 形成的有机溶剂溶解木质素分子，还利用其酸性蒸煮其中的半纤维素，并 以此将纤维素、半纤维素和木质素分离；过氧化氢的加入可形成过氧酸液 的环境，加剧了木质素的降解和溶解，从而提高了木质素的提取率。
4、本发明所述的工艺将收集的第一次和第二次固液分离得到的液体 直接进行蒸馏浓缩，蒸馏得到的甲酸、乙酸冷凝后直接回流至第一步的反 应釜中用于循环使用，整个工艺路线简洁，而且由于甲酸和乙酸作为原料 重新利用，对生物质的蒸煮效率较高。
5、第一次蒸煮得到纤维素后，采用甲酸、乙酸和过氧化氢的混合液 对纤维素进行酸洗，将纤维素内部残余的少量木质素分解及溶出，保证木 质素完全提取，而且由于酸洗步骤中甲酸、乙酸和过氧化氢组成的混合液 与蒸煮步骤中的过氧有机酸液相同，使得再生的甲酸和乙酸无需任何预处 理调节比例即可直接用于整个工艺的循环。
6、在加入助剂析出木质素之前进行蒸馏处理，一方面蒸出的甲酸和 乙酸可用于蒸煮步骤的循环反应以节约原料，同时除去甲酸、乙酸浓度后， 可以保证以最小剂量的助剂使得木质素全部析出，节约能耗,采用水作为助 剂析出木质素的方法，得到的木质素分子量分布均匀。
7、本申请中采用添加甲酸乙酸混和过氧化氢的方法提取木质素，在 高温下较少破坏碳水化合物的基础上而最高限度的提取木质素，而且在回 收酸时可以使酸与水更好的分离。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实 施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中
图1为本发明所述工艺的流程图。
具体实施方式
下面将通过具体实施例对本发明作进一步的描述。
以下实施例中，除有特殊说明外，所用百分含量均表示质量百分含 量，即“%”表示“wt％”；所述有机酸液中除了一定量的甲酸、乙酸外，余 量为水，各步骤中所述总酸浓指甲酸和乙酸的总质量占所述有机酸液质 量的百分数，各步骤中的固液质量比指该各步骤中固体的质量与加入的 总液体的质量比。
各步骤中所述的浆浓=本步骤中固体的质量/本步骤中固体与液体 的质量和╳100%
各实施例中过氧化氢H2O2以质量浓度为27%的过氧化氢水溶液的 形式加入。例如经计算需要加入2.7g过氧化氢,则对应的应该是加入10g (2.7÷0.27=10)所述过氧化氢水溶液。固体含量采用卤素快速水分测 定仪(梅特勒-托利多，型号：HB43-S)在115℃下进行测定。
实施例1
在本实施例中，首先将芦苇(木质素含量25.10%)打碎，粉碎至粒径 为2-10cm。
本实施例从所述芦苇中提取木质素的工艺，包括如下步骤：
(1)将芦苇粉碎预处理后，使用总酸浓度为70%的甲酸和乙酸的有机 酸液对处理后的芦苇进行蒸煮，本实施例的有机酸液中乙酸与甲酸的质量 比为1：1，并在加入芦苇原料前加入占芦苇3%的过氧化氢(H2O2)作为 催化剂，控制反应温度115℃，反应55min，固液质量比为1:5，并将得到 的反应液进行第一次固液分离；
(2)将上述分离得到的固体加入与步骤(1)中所述有机酸液相同的 酸液进行酸洗涤，其中过氧化氢的加入量占原料的3%，酸洗温度为70℃， 洗涤时间1h，固液质量比为1:4，并将反应液进行第二次固液分离；
(3)收集步骤(1)和步骤(2)中两次固液分离得到的液体，于50 ℃，1kpa的条件下进行蒸馏得到甲酸和乙酸的蒸气以及固体含量为70%浓 缩液，并将甲酸和乙酸蒸气冷凝回流至步骤(1)的反应釜中作为蒸煮液；
(4)将步骤(3)中所得的浓缩液加入占浓缩液质量2倍的水稀释， 60-70℃搅拌，并进行第三次固液分离，得到的固体进一步水洗去酯化得到 所需的木质素，其木质素的提取率为80%。
实施例2
在本实施例中，首先将玉米秸杆(木质素含量24.09%)打碎，粉碎至 粒径为2-10cm。
本实施例从所述玉米秸杆中提取木质素的工艺，包括如下步骤：
(1)将玉米秸杆粉碎预处理后，使用总酸浓度为75%的甲酸和乙酸的 有机酸液对处理后的玉米秸杆进行蒸煮，本实施例的有机酸液中乙酸与甲 酸的质量比为1：2，并在加入玉米秸杆前加入占玉米秸杆原料2%的过氧化 氢(H2O2)作为催化剂，控制反应温度90℃，反应40min，固液质量比为 1:15，并将得到的反应液进行第一次固液分离；
(2)将上述分离得到的固体加入与步骤(1)中所述有机酸液相同的 酸液进行酸洗涤，其中过氧化氢的加入量占原料的2%，酸洗温度为90℃， 洗涤时间1h，固液质量比为1:6，并将反应液进行第二次固液分离；
(3)收集步骤(1)和步骤(2)中两次固液分离得到的液体，于60 ℃，21kpa的条件下进行蒸馏，得到甲酸和乙酸的蒸气以及固体含量为75% 浓缩液，并将甲酸和乙酸蒸气冷凝回流至步骤(1)的反应釜中作为蒸煮液；
(4)将步骤(3)中所得的浓缩液加入占浓缩液质量3倍的水稀释， 60-70℃搅拌，并进行第三次固液分离，得到的固体进一步水洗去酯化得到 所需的木质素，其木质素的提取率为82%。
实施例3
在本实施例中，首先将稻草(木质素含量19.07%)打碎，粉碎至粒径 为2-10cm。
本实施例从所述稻草中提取木质素的工艺，包括如下步骤：
(1)将稻草粉碎预处理后，使用总酸浓度为80%的甲酸和乙酸的有机 酸液对处理后的稻草进行蒸煮，本实施例的有机酸液中乙酸与甲酸的质量 比为1：6，并在加入稻草原料前加入占原料4%的过氧化氢(H2O2)作为 催化剂，控制反应温度135℃，反应70min，固液质量比为1:10，并将得到 的反应液进行第一次固液分离；
(2)将上述分离得到的固体加入与步骤(1)中所述有机酸液相同的 酸液进行酸洗涤，其中过氧化氢的加入量占原料的4%，酸洗温度为100℃， 洗涤时间1h，固液质量比为1:8，并将反应液进行第二次固液分离；
(3)收集步骤(1)和步骤(2)中两次固液分离得到的液体，于110 ℃，11kpa条件下进行蒸馏，得到甲酸和乙酸的蒸气以及固体含量为80%浓 缩液，并将甲酸和乙酸蒸气冷凝回流至步骤(1)的反应釜中作为蒸煮液；
(4)将步骤(3)中所得的浓缩液加入占浓缩液4倍的水稀释，60-70 ℃搅拌，并进行第三次固液分离，得到的固体进一步水洗去酯化得到所需 的木质素，其木质素的提取率为84%。
实施例4
在本实施例中，首先将豆秸杆(木素含量为19.5%)打碎，粉碎至粒径 为2-10cm。
本实施例从所述豆秸杆中提取木质素的工艺，包括如下步骤：
(1)将豆秸杆粉碎预处理后，使用总酸浓度为85%的甲酸和乙酸的有 机酸液对处理后的豆秸杆进行蒸煮，本实施例的有机酸液中乙酸与甲酸的 质量比为1：15，并在加入豆秸杆原料前加入占豆秸杆原料6%的过氧化氢 (H2O2)作为催化剂，控制反应温度125℃，反应100min，固液质量比为 1:20，并将得到的反应液进行第一次固液分离；
(2)将上述分离得到的固体加入与步骤(1)中所述有机酸液相同的 酸液进行酸洗涤，其中过氧化氢的加入量占原料的6%，酸洗温度为50℃， 洗涤时间1h，固液质量比为1:15，并将反应液进行第二次固液分离；
(3)收集步骤(1)和步骤(2)中两次固液分离得到的液体，80℃， 11kpa条件下进行蒸馏，得到甲酸和乙酸的蒸气以及固体含量为85%浓缩 液，并将甲酸和乙酸蒸气冷凝回流至步骤(1)的反应釜中作为蒸煮液；
(4)将步骤(3)中所得的浓缩液加入占浓缩液质量6倍的水稀释， 60-70℃搅拌，并进行第三次固液分离，得到的固体进一步水洗去酯化得到 所需的木质素，其木质素的提取率为85%。
实施例5
在本实施例中，首先将棉花杆(木质素含量23.33%)打碎。
本实施例从所述棉花杆中提取木质素的工艺，包括如下步骤：
(1)将棉花杆粉碎预处理后，使用总酸浓度为90%的甲酸和乙酸的有 机酸液对处理后的棉花杆进行蒸煮，本实施例的有机酸液中乙酸与甲酸的 质量比为1：10，并在加入棉花杆原料前加入占原料10%的过氧化氢(H2O2) 作为催化剂，控制反应温度80℃，反应90min，固液质量比为1:6，并将得 到的反应液进行第一次固液分离；
(2)将上述分离得到的固体加入与步骤(1)中所述有机酸液相同的 酸液进行酸洗涤，其中过氧化氢的加入量占棉花杆质量的10%，酸洗温度 为20℃，洗涤时间1h，固液质量比为1:20，并将反应液进行第二次固液分 离；
(3)收集步骤(1)和步骤(2)中两次固液分离得到的液体，于75 ℃，21kpa下进行蒸馏，得到甲酸和乙酸的蒸气以及固体含量为95%浓缩液， 并将甲酸和乙酸蒸气冷凝回流至步骤(1)的反应釜中作为蒸煮液；
(4)将步骤(3)中所得的浓缩液加入占浓缩液质量10倍的水稀释， 60-70℃搅拌，并进行第三次固液分离，得到的固体进一步水洗去酯化得到 所需的木质素，其木质素的提取率为88%。
实施例6
在本实施例中，首先将竹片(木质素含量27.61%)打碎，粉碎至长度 为2~10cm，厚2mm薄片。
本实施例从所述竹片中提取木质素的工艺，包括如下步骤：
(1)将竹片粉碎预处理后，使用总酸浓度为95%的甲酸和乙酸的有机 酸液对处理后的竹片进行蒸煮，本实施例的有机酸液中乙酸与甲酸的质量 比为1：20，并在加入竹片原料前加入占竹片1%的过氧化氢(H2O2)作为 催化剂，控制反应温度100℃，反应65min，固液质量比为1:8，并将得到 的反应液进行第一次固液分离；
(2)将上述分离得到的固体加入与步骤(1)中所述有机酸液相同的 酸液进行酸洗涤，其中过氧化氢的加入量占原料的1%，酸洗温度为30℃， 洗涤时间1h，固液质量比为1:10，并将反应液进行第二次固液分离；
(3)收集步骤(1)和步骤(2)中两次固液分离得到的液体，于100 ℃，1kpa下进行蒸馏，得到甲酸和乙酸的蒸气以及固体含量为90%浓缩液， 并将甲酸和乙酸蒸气冷凝回流至步骤(1)的反应釜中作为蒸煮液；
(4)将步骤(3)中所得的浓缩液加入占浓缩液质量8倍的水稀释， 60-70℃搅拌，并进行第三次固液分离，得到的固体进一步水洗去酯化得到 所需的木质素，其木质素的提取率为90%。
对比例1
本实施例所述的工艺路线及各步骤的参数与实施例2相同，其区别仅 在于步骤(3)中，将收集步骤(3)中两次固液分离得到的液体，循环输 入至步骤(1)，并重复步骤(1)的过程，重复3次上述循环后，将步骤(3) 中两次固液分离得到的液体进行蒸馏浓缩，得到的甲酸和乙酸蒸汽浓缩液 再依照步骤(4)的处理工艺及条件进行后续处理。通过上述方法得到木质 素，其提取率为70%。
对比例2
本实施例所述的工艺路线及各步骤的参数与对比例1相同，其区别仅 在于各步骤中未加入过氧化氢作为催化剂。通过本实施例所述方法得到木 质素，其提取率为66.2%。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方 式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可 以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予 以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保 护范围之中。