本发明涉及一种醚类的催化合成方法，特别是涉及一 种叔戊基甲基醚(TAME)和/或叔己基甲基醚(THEMES)的催化 合成方法。
为降低汽油中的烯烃含量，提高汽油氧含量，从而达到 降低其蒸汽压，提高汽油安定性，并降低汽车尾气中CO排放 量的目的，将汽油中的某些烯烃与甲醇等醇类进行反应生成 醚类化合物是一种较好的方法。已有很多科研工作者对此进 行了研究，报道较多的是用树脂催化剂或其它固体酸催化剂 催化合成甲基叔丁基醚(MTBE)，但异丁烯在汽油中的含量很 少，而含量较多的是异戊烯和异己烯。
现有技术中有用树脂催化剂催化合成叔戊基甲基醚 (TAME)的方法，如USP4,193,770中谈到用磺酸型交联阳离子交 换树脂做催化剂，将含异戊烯与甲醇的原料，在一定压力和 在66～116℃的温度下通过该催化剂进行醚化反应，其中异戊 烯的转化率在工业适用的空速下为35％左右，在较低空速下 为50～60％，反应后的产物与汽油调和后制成高辛烷值无铅 汽油。
但是，用阳离子交换树脂做醚化反应催化剂有两个缺 点，其一：它的使用温度不能超过100℃，否则会造成催化剂 中-SO3H活性基团的脱落，一方面导致催化剂失活，另一方 面会腐蚀设备；其二：当催化剂活性基团中的H+被原料中的 金属离子交换而中毒后，需将它卸出反应器进行酸处理再 生，操作很不方便。基于以上原因，寻找其他固体酸做为醚化 反应催化剂的工作不断出现并形成专利。如USP4,605,787中描 述了用ZSM-5,ZSM-11,ZSM-12,ZSM-23，脱铝Y沸石，REY沸 石等制备的催化剂由异丁烯与甲醇醚化制甲基叔丁基醚 (MTBE)。DE3,813,689中谈到用层状粘土浸渍第Ⅷ族金属元素为 催化剂，用含2-甲基丁烯-2、异丁烯和甲醇的原料制备MTBE 和TAME。这两篇专利都取得了较好的效果，但是ZSM-5催化 剂仅对异丁烯醚化制MTBE效果较好，而对C5和C5以上烯烃的 醚化效果很差(转化率接近为零)。
β沸石具有合适的孔径结构和活性中心，以其制备的催 化剂对C4=以及更高碳数的烯烃与醇类的醚化反应具有较好的 催化性能，尤其是对异构烯烃的醚化效果较好。
EP0,309,177A1、USP4,714,87、USP5,091,590等专利中描述了 以β沸石为催化剂，以直链单烯烃为原料与一，二级醇反应生 成相应的醚，但对支链烯烃的醚化反应没有描述。
USP5,225,609中公开了一种用改性的β沸石催化剂生产叔 烷基醚的方法。该方法的目的是通过将β沸石催化剂经过一 定条件水处理以后降低其酸性，从而提高异构烯烃醚化反应 的选择性并大大降低烯烃共聚副产物。该方法主要是针对制 备甲基叔丁基醚(MTBE)的，虽然其对制备MTBE的工艺条件进 行了描述，但对制备叔戊基甲基醚(TAME)和叔己基甲基醚 (THEMES)的工艺条件没有进行任何描述。实上，C4异构烯烃 和C5及C5以上异构烯烃由于其分子尺寸不同，与醇类进行醚 化反应所需要的反应条件及反应性能差异很大，适应于C4异 构烯烃醚化反应的催化剂和工艺条件，不一定适用于C5和C5以上异构烯烃的醚化反应，如前面提到的用ZSM-5做催化剂 就是如此。
一般汽油(如催化裂化汽油)的轻组份中，其异构烯烃主 要为异戊烯及少量的异己烯，将其与甲醇醚化以后的产物可 以做为高辛烷值无铅汽油的调和组份。β沸石催化剂可以做 为该醚化反应的催化剂。综合现有技术，还没有人提出过以 β沸石为催化剂针对异戊烯和/或异己烯与甲醇进行醚化反 应的任何具体的工艺条件。
本发明的目的是提出一种以β沸石为催化剂，以含异戊 烯和/或异己烯的烃类为原料，在合适的反应条件下与甲醇 进行醚化反应生产叔戊基甲基醚(TAME)和/或叔己基甲基醚 (THEMES)的方法。
本发明所提供的方法包括:
(1)，将含活性异戊烯和/或活性异己烯的烃与甲醇按甲 醇/活性烯烃的摩尔比为0.2～12.0的比例混合后通入装有催 化剂的固定床反应器在温度为20～140℃，压力为0～4.0兆 帕，重量空速为0.2～6.0时-1的条件下与该含β沸石的催化剂 接触进行醚化反应；
(2)，反应产物经稳定等工序除去剩余的甲醇后得到产 品。
(3)，当催化剂因积碳而逐渐失活后，可将失活催化剂在 反应器内按常规方法进行烧焦再生后继续使用。
本发明中的原料是含有活性异戊烯和/或活性异己烯的 烃类与甲醇的混合物，特别是汽油轻组份与甲醇的混合物。 其中的活性烯烃是指结构式中含有 碳链结构的烯烃， 如活性异戊烯包括2-甲基丁烯-1和2-甲基丁烯-2；活性异己 烯包括2-甲基戊烯-1,2-甲基戊烯-2,3-甲基戊烯-2, 2,3-二甲基丁烯-1,2,3-二甲基丁烯-2和2-乙基丁烯-1。如果 原料中含有其他活性烯烃，本发明方法也可同时将其与甲醇 醚化生成相应的醚。本发明中甲醇与活性烯烃的摩尔比为0.2 ～12.0，最好为0.5～9.0，所说活性烯烃是指活性异戊烯与活性 异己烯的总和。
本发明中原料与催化剂接触进行醚化反应的条件是：温 度为20～140℃，压力为0～4.0兆帕，重量空速为0.2～6.0时-1。 其中较好的反应条件是：温度为45～120℃，压力为0.5～3.5兆 帕，重量空速为0.5～4.5时-1。
本发明中的催化剂是以β沸石为活性组分，用一种粘结 剂为载体通过挤条成型而制成。催化剂中β沸石的含量可以 根据需要进行调变，例如30-90重量％，其中较合适的范围为 50～80重量％。该粘结剂可以是氧化铝，二氧化硅或它们的前 身物，或者是它们的混合物，最好是氧化铝或其前身物。
通过本发明，可以将原料中的异戊烯转化为叔戊基甲基 醚(TAME)，同时还可以将原料中的异己烯转化为叔己基甲基 醚(THEMES)。在不同的反应条件下，可以得到不同的烯烃转 化率。在适宜的反应条件下，活性异戊烯的转化率可大于60 ％，生成TAME的选择性可达100％。与强酸性阳离子交换树脂 催化法相比，本发明方法的活性异戊烯转化率较高，可操作 的温度较高，而且沸石催化剂的再生与树脂催化剂相比在操 作上要方便得多，沸石催化剂也没有树脂催化剂由于使用过 程中磺酸根的流失造成的污染与腐蚀问题。本发明得到的产 品不经分离可以直接作为高辛烷值无铅汽油的调和组份。
下面的实施例将对本发明作进一步的说明。
实施例1
本实施例给出适用于本发明的二种催化剂。
取60克干燥后的β沸石原粉(抚顺石油三厂生产)放入烧 杯中，加入300毫升5重量％的NH4Cl水溶液于90～100℃下交 换一小时，过滤，滤饼再按相同条件铵交换一次，然后用脱 离子水洗至无氯离子并在烘箱中于120℃下干燥，得到铵交换 后的β沸石。
将该铵交换后的β沸石按每20克沸石加16.4克氢氧化铝的 比例混合均匀后，用5重量％的硝酸水溶液捏合挤条成直径1 毫米的条形催化剂，经过干燥并在540℃焙烧4小时，得到催 化剂A。
再将该铵交换后的β沸石按每20克沸石加11.5克氢氧化铝 的比例混合均匀后，用5重量％的硝酸水溶液捏合挤条成直径 1毫米的条形催化剂，经过干燥并在540℃焙烧4小时，得到催化 剂B。
实施例2
本实施例说明适用于本发明中的醚化反应的反应温度。
本实施例所用的原料a是一种汽油轻组份，其主要性能及 其中一些相关组份的含量列于表1中。
在50毫升小型固定床反应器中，装填20毫升催化剂A，将 上述汽油轻组份原料与甲醇按一定比例混合后，以一定空速 连续通入反应器中，在表2所列条件下进行醚化反应，反应后 的产物取样进行色谱分析，其结果列于表2中。
表2及以后各表中的重量空速是按催化剂中活性组分的 量计算的，即：
表2及以后各表中甲醇/活性烯烃是指甲醇与活性异戊 烯和活性异己烯总量的摩尔比；TAME的选择性是按活性异戊 烯计算的，即：
表1 相关组份 含量，(重量％) 馏程 20℃时密度 2-甲基丁烯-1 4.94 31～76 ℃ 0.65 克/毫升 2-甲基丁烯-2 9.74 3-甲基丁烯-1 0.94 2-甲基戊烯-1 1.46 2-甲基戊烯-2 1.75 3-甲基戊烯-2 1.03 2,3-二甲基丁烯-1 0.35 2,3-二甲基丁烯-2 0.26 2-乙基丁烯-1 0.21 双烯 0.35 碱氮 2.9ppm 胶质 0
表2 反应压力(兆帕) 2.0 重量空速(时-1) 1.00 甲醇/活性烯烃(摩尔比) 1.22 反应温度(℃) 55 65 70 75 80 85 90 2-甲基丁烯-1转化率(％) 88.01 91.21 91.01 89.33 88.28 86.59 85.11 2-甲基丁烯-2转化率(％) 26.91 49.37 49.23 39.82 39.15 35.20 30.46 总活性异戊烯转化率(％) 47.03 59.32 63.73 57.01 56.20 53.04 49.43 TAME选择性(％) 100 100 100 100 100 100 100 2-甲基戊烯-1转化率(％) 87.00 89.12 82.62 86.61 84.09 79.89 83.23 产品中TAME含量(重量％) 9.70 11.27 12.53 11.46 11.33 10.59 9.73 产品中C7醚含量(重量％) 2.11 2.96 3.13 2.85 2.85 2.44 2.44
实施例3
本实施例所采用的原料b是一种异构烯烃含量较高的汽 油轻组份(取自兰州炼油化工总厂MIO工艺装置)，其主要性 能及其中一些相关组份的含量列于表3中。
在50毫升小型固定床反应器中，装填20毫升催化剂B，将 上述汽油轻组份原料b与甲醇按一定比例混合后，以一定空速 连续通入反应器中，在表4所列条件下进行醚化反应，反应后 的产物取样进行色谱分析，其结果列于表4中。
表3 相关组份 含量(重量％) 馏程 20℃时密度 2-甲基丁烯-1 2-甲基丁烯-2 总异戊烯 碳五双烯 ≥C6的组份 总氮 总硫 胶质 9.66 23.16 32.82 ＜0.02 11.4 1.86ppm 14.89ppm ＜2 29～60℃ 0.645克/毫升 酸度 0.26mgKOH/100ml 溴价 169gBr/100g
表4 反应压力(兆帕) 1.0 1.20 1.12 重量空速(时-1) 1.00 1.10 1.00 甲醇/活性烯烃(摩尔比) 0.95～1.10 1.10 1.10 反应温度(℃) 60 65 70 75 90 110 2-甲基丁烯-1转化率(％) 93.52 92.86 91.84 90.61 87.43 81.96 2-甲基丁烯-2转化率(％) 51.98 47.93 50.06 51.91 36.47 21.08 总活性异戊烯转化率(％) 64.28 61.24 62.15 63.12 54.73 42.90 TAME选择性(％) 100 100 100 100 100 100 产品中TAME含量(重量％) 28.69 27.06 28.44 28.00 23.71 18.07 产品中C7醚含量(重量％) 1.06 1.07 0.23 0.22 0.26 0.19
对比例
本对比例描述在与实施例2和3相同的方法和反应条件 下，采用工业54#树脂(北京大兴特种树脂厂生产)做催化剂代 替催化剂A和B进行醚化反应的情况，所得结果列于表5中。
表5 原 料 a b 反应压力(兆帕) 2.0 1.0 重量空速(时-1) 1.00 1.0 甲醇/活性烯烃(摩尔比) 1.20 1.02 反应温度(℃) 55 65 75 85 95 60 2-甲基丁烯-1转化率(％) 87.94 91.01 88.41 85.79 82.50 92.60 2-甲基丁烯-2转化率(％) 33.38 50.76 44.05 34.91 25.02 46.20 总活性异戊烯转化率(％) 51.62 64.21 58.88 51.92 44.24 63.41 TAME选择性(％) 100 100 100 100 100 100 2-甲基戊烯-1转化率(％) 64.20 93.15 86.27 82.79 77.53 未测 产品中TAME含量(重量％) 10.17 12.80 11.61 10.30 8.74 27.66 产品中C7醚含量(重量％) 2.18 3.04 2.75 2.01 1.94 0.82
实施例4
本实施例说明适用于本发明中的醚化反应的反应压力。
在50毫升小型固定床反应器中装填20毫升催化剂A，将 实施例2中的汽油轻组份原料a与甲醇按一定比例混合后，以 一定空速连续通入反应器中，在表6所列反应条件下进行反 应，反应产物取样进行色谱分析，其结果列于表6中。
表6 反应压力(兆帕) 0 0.8 1.0 2.0 重量空速(时-1) 1.00 0.99 0.98 1.00 甲醇/活性烯烃(摩尔比) 1.15 1.16 1.16 1.16 反应温度(℃) 80 75 75 75 2-甲基丁烯-1转化率(％) 89.50 89.80 89.64 89.70 2-甲基丁烯-2转化率(％) 30.00 32.29 36.56 38.49 总活性异戊烯转化率(％) 49.65 50.54 53.40 54.74 TAME选择性(％) 100 100 100 100 产品中TAME含量(重量％) 10.45 10.64 11.03 11.40 产品中C7醚含量(重量％) 未测 2.29 2.20 2.25
实施例5
本实施例说明适用于本发明中的醚化反应的重量空速。
在50毫升小型固定床反应器中装填20毫升催化剂B，将实 施例3中的汽油轻组份原料与甲醇按一定比例混合后，以一定 空速连续通入反应器中，在表7所列反应条件下进行反应，反 应产物取样进行色谱分析，其结果列于表7中。
表7 反应压力(兆帕) 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 重量空速(时-1) 4.05 2.85 1.90 1.07 0.58 甲醇/活性烯烃(摩尔比) 1.12 1.12 1.12 1.12 1.12 反应温度(℃) 75 75 75 75 60 2-甲基丁烯-1转化率(％) 89.3 89.2 89.6 89.6 92.92 2-甲基丁烯-2转化率(％) 50.1 52.5 55.6 56.1 62.21 总活性异戊烯转化率(％) 61.5 63.1 65.4 65.8 71.11 TAME选择性(％) 100 100 100 100 100 产品中TAME含量(重量％) 27.9 28.9 31.55 31.85 33.48 产品中C7醚含量(重量％) 0.33 0.35 0.36 0.34 0.40
实施例6
本实施例说明适用于本发明的原料中甲醇与活性烯烃的 比例。
在50毫升小型固定床反应器中装填20毫升催化剂A，将实 施例2中的汽油轻组份原料a与甲醇按一定比例混合后，以一 定空速连续通入反应器中，在表8所列反应条件下进行反应， 反应产物取样进行色谱分析，其结果列于表8中。
表8 反应压力(兆帕) 1.5 1.5 1.5 重量空速(时-1) 1.09 0.98 1.30 甲醇/活性烯烃(摩尔比) 0.79 1.16 9.85 反应温度(℃) 70 70 70 2-甲基丁烯-1转化率(％) 68.15 87.93 85.4 2-甲基丁烯-2转化率(％) 16.87 31.17 43.65 总活性异戊烯转化率(％) 12.96 51.03 58.26 TAME选择性(％) 26.93 100 96.43 产品中TAME含量(重量％) 0.74 10.56 8.19 产品中C7醚含量(重量％) 0.21 1.88 1.86