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一种用于制备PVC的有机锡复合稳定剂及其制备方法.pdf

  • 上传人:梁腾
  • 文档编号:9068359
  • 上传时间:2021-02-03
  • 格式:PDF
  • 页数:8
  • 大小:327.53KB
  • 摘要
    申请专利号:

    CN201610793850.0

    申请日:

    20160831

    公开号:

    CN106398038B

    公开日:

    20180828

    当前法律状态:

    有效性:

    有效

    法律详情:

    IPC分类号:

    C08L27/06,C08L33/08,C08L33/02,C08L91/00,C08K5/58,C08K5/524,C08K5/098,C08K5/103,C08K5/1515,C08K5/07

    主分类号:

    C08L27/06,C08L33/08,C08L33/02,C08L91/00,C08K5/58,C08K5/524,C08K5/098,C08K5/103,C08K5/1515,C08K5/07

    申请人:

    湖北犇星化工有限责任公司

    发明人:

    戴百雄,宫庭,汪辉,张建广,张硕,罗斌

    地址:

    441300 湖北省随州市经济技术开发区特9号

    优先权:

    CN201610793850A

    专利代理机构:

    北京路浩知识产权代理有限公司

    代理人:

    王文君

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    内容摘要

    本发明涉及一种用于制备PVC的有机锡复合稳定剂及其制备方法。本发明的有机锡复合热稳定剂由如下重量份的组分制得:有机锡40‑60份、有机金属钠盐10‑20份、有机金属钾盐10‑20份、润滑剂5‑20份、亚磷酸酯5‑10份、环氧化合物1‑5份、辅助热稳定剂1‑5份。本发明还提供了上述有机锡复合稳定剂的方法。本发明所述用于制备PVC的有机锡复合稳定剂可应用于片材、软制品透明膜等PVC加工领域,成本较有机锡更低、润滑性较有机锡更好,加工性能优异。

    权利要求书

    1.一种用于PVC的有机锡复合稳定剂,其特征在于,由如下重量份的组分制得:有机锡35-70份、有机金属钠盐7-25份、有机金属钾盐8-28份、润滑剂5-26份、亚磷酸酯3-16份、环氧化合物1-8份、辅助热稳定剂1-8份;所述有机金属钠盐由丙烯酸类的共聚物与钠盐或氢氧化钠反应生成;所述有机金属钾盐由脂肪酸与氢氧化钾反应生成。 2.如权利要求1所述的有机锡复合稳定剂,其特征在于,由如下重量份的组分制得:有机锡40-60份、有机金属钠盐10-20份、有机金属钾盐10-20份、润滑剂5-20份、亚磷酸酯5-10份、环氧化合物1-5份、辅助热稳定剂1-5份。 3.如权利要求2所述的有机锡复合稳定剂,其特征在于,由如下重量份的组分制得:有机锡40-50份、有机金属钠盐15-20份、有机金属钾盐14-18份、润滑剂10-15份、亚磷酸酯5-8份、环氧化合物2-4份、辅助热稳定剂1-3份。 4.如权利要求1所述的有机锡复合稳定剂,其特征在于,所述有机锡的锡含量为19.0%-19.8%。 5.如权利要求1所述的有机锡复合稳定剂,其特征在于,有机金属钾盐的制备方法包括:(1)将脂肪酸加热到50-80℃,所用脂肪酸为异辛酸、油酸、环氧油酸、亚麻油酸、桐油酸中的一种或两种以上;(2)再在步骤(1)中加入氢氧化钾,50~80℃反应50-90min后真空脱水干燥得到有机金属钾盐。 6.如权利要求1所述的有机锡复合稳定剂,其特征在于,所述润滑剂为脂肪酸、双羧酸酯、脂肪酸酯、高分子量复合酯、硅油。 7.如权利要求1所述的有机锡复合稳定剂,其特征在于,所述辅助热稳定剂为β二酮、乙酰丙酮钙或硫连二丙酸二烷基酯中的一种或两种以上。 8.如权利要求1-7任一所述的有机锡复合稳定剂,其特征在于,有机锡复合稳定剂中锡含量为7%-12%。 9.制备权利要求1-8任一所述的有机锡复合稳定剂的方法,其特征在于,包括以下步骤:(1)制备有机金属钠盐:将丙烯酸类的共聚物与钠盐或氢氧化钠反应生成有机金属钠盐;(2)制备有机金属钾盐:1)将脂肪酸加热到50-80℃,所用脂肪酸为异辛酸、油酸、环氧油酸、亚麻油酸、桐油酸中的一种或两种以上;2)再在步骤1)中加入氢氧化钾,50~80℃反应50-90min后真空脱水干燥得到有机金属钾盐;(3)将有机锡、有机金属钠盐、有机金属钾盐、润滑剂、亚磷酸酯、环氧化合物、辅助热稳定剂混合后加热到40-50℃,混合均匀即得。

    说明书

    技术领域

    本发明涉及一种用于PVC有机锡复合稳定剂及其制备方法,属于PVC应用领域。

    背景技术

    有机锡以其优良的光稳定性和互溶性成为当前PVC制品中一类重要的稳定剂,其稳定性、透明性、耐候性均优于其他类稳定剂。但由于有机锡价格昂贵,对PVC制品成本影响很大,同时有机锡与钙锌金属皂类复合稳定剂由于“锌烧”问题,在应用上受到制约,低锡含量并能解决“锌烧”问题的复合稳定剂一直是客户需求的。如有机锡与有机锑复合稳定剂,一种甲基锡复合热稳定剂及其制备方法-201010254909.1本发明公开了一种甲基锡复合热稳定剂,所述甲基锡复合热稳定剂包括如下重量份的组分:硫醇甲基锡38~68份,锑基化合物15~25份,金属皂的有机稳定剂8~12份,环氧类化合物3~5份,抗氧剂2~5份,润滑剂3~8份,螯合剂1~2份,所述的硫醇甲基锡是S,S’,S”-三(巯基乙酸异辛酯)一甲基锡和S,S’-二(巯基乙酸异辛酯)二甲基锡的质量比为20:80的复合物。有机锡与稀土复合稳定剂,一种PVC用锡掺杂的稀土热稳定剂的制备方法-201410085374.8。有机锡与钙锌复合稳定剂,复合热稳定剂及制备方法-201110190646.7本发明涉及一种复合热稳定剂及制备方法,属于化学制剂领域。本发明包括:热稳定剂、硬脂酸锌、十六醇、β-二酮、PE蜡、复合抗氧剂、亚磷酸酯、矿物油,经过合理的化学合成、复配得到成品。有机锡与水滑石复合稳定剂,一种PVC用水滑石有机锡复合环保稳定剂及其制备方法-201510793093.2本发明提供了一种PVC用水滑石有机锡复合环保稳定剂,其由下列重量份的组分原料制备而得:改性镁铝水滑石20-30、二丁基马来酸锡10-12、硬脂酸镧6-9、戊二酸锌3-6、亚磷酸一苯二异辛酯8-10、邻苯二甲酸二正辛酯20-25、环氧大豆油2-4、季戊四醇5-6,硬脂酸锌2-4、聚乙烯蜡2-3、轻质碳酸钙10-15。以上现有技术中,使用有机锡与有机锑复合稳定剂、有机锡与稀土复合稳定剂、有机锡与钙锌复合稳定剂、有机锡与水滑石复合稳定剂,由于有机锑光稳定性较差,耐候性较差,户外使用受到限制,同时稀土成本较高,钙锌与水滑石的长期稳定性较差,且在透明制品上应用受到限制。

    发明内容

    本发明的目的在于克服现有技术的不足,提供一种成本低、用于PVC加工领域稳定性强的有机锡复合稳定剂。

    为了实现上述目的,本发明采用如下技术方案:

    本发明提供的用于制备PVC的有机锡复合稳定剂,由如下重量份的组分制得:有机锡35-70份、有机金属钠盐7-25份、有机金属钾盐8-28份、润滑剂5-26份、亚磷酸酯3-16份、环氧化合物1-8份、辅助热稳定剂1-8份。

    进一步地,本发明的有机锡复合稳定剂由如下重量份的组分制得:有机锡40-60份、有机金属钠盐10-20份、有机金属钾盐10-20份、润滑剂5-20份、亚磷酸酯5-10份、环氧化合物1-5份、辅助热稳定剂1-5份。

    更进一步地,本发明的有机锡复合稳定剂由如下重量份的组分制得:有机锡40-50份、有机金属钠盐15-20份、有机金属钾盐14-18份、润滑剂10-15份、亚磷酸酯5-8份、环氧化合物2-4份、辅助热稳定剂1-3份。

    所述有机锡为锡含量为19.0%-19.8%的有机锡。

    所述有机金属钠盐由丙烯酸类的共聚物与钠盐或氢氧化钠反应生成。

    本发明的有机锡复合稳定剂的配方中,有机金属钠盐的制备方法,包括如下步骤:

    (1)将不饱和羧酸和不饱和脂肪酸混合,或将不饱和羧酸酯和不饱和脂肪酸混合,加入引发剂,于80~100℃回流反应1-2h;

    (2)在步骤(1)产物中加入金属钠盐或氢氧化钠,50~80℃反应1-2h后真空脱水干燥得到有机金属钠盐。

    本发明的实施例中,上述步骤(1)是将丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丙酯与引发剂混合,于80~100℃回流反应1-2h。

    其中,步骤(2)加入的钠盐为碳酸钠和/或碳酸氢钠。

    本发明的有机锡复合稳定剂,所述有机金属钾盐由脂肪酸与氢氧化钾反应生成。

    所述脂肪酸为异辛酸、油酸、环氧油酸、亚麻油酸、桐油酸中的一种或两种以上。

    本发明提供的有机锡复合稳定剂,有机金属钾盐的制备方法包括:

    (1)将脂肪酸加热到50-80℃,所用脂肪酸为异辛酸、油酸、环氧油酸、亚麻油酸、桐油酸中的一种或两种以上;

    (2)再在步骤(1)中加入氢氧化钾,50~80℃反应50-90min后真空脱水干燥得到有机金属钾盐。

    本发明提供的有机锡复合稳定剂,所述润滑剂为脂肪酸、双羧酸酯、脂肪酸酯、多元醇脂肪酸酯、高分子量复合酯、硅油中任一种。本发明实施例使用的润滑剂为季戊四醇酯。

    所述环氧化合物为环氧大豆油、环氧脂肪酸、环氧丙烷类、环氧醚类。

    所述辅助热稳定剂为β二酮、乙酰丙酮钙或硫连二丙酸二烷基酯中的一种或两种以上。

    有机锡复合稳定剂中锡含量为7%-12%。

    本发明提供了制备上述有机锡复合稳定剂的方法,包括以下步骤:

    (1)制备有机金属钠盐:

    1)将不饱和羧酸和不饱和脂肪酸混合,或将不饱和羧酸酯和不饱和脂肪酸混合,加入引发剂,于80~100℃回流反应1-2h;

    2)在步骤1)产物中加入金属钠盐或氢氧化钠,50~80℃反应1-2h后真空脱水干燥得到有机金属钠盐;

    (2)制备有机金属钾盐:

    1)将脂肪酸加热到50-80℃,所用脂肪酸为异辛酸、油酸、环氧油酸、亚麻油酸、桐油酸中的一种或两种以上;

    2)再在步骤1)中加入氢氧化钾,50~80℃反应50-90min后真空脱水干燥得到有机金属钾盐;

    (3)将有机锡、有机金属钠盐、有机金属钾盐、润滑剂、亚磷酸酯、环氧化合物、辅助热稳定剂混合后加热到40-50℃,混合均匀即得。

    本发明用于PVC有机锡热稳定剂的制备方法,用有机锡与金属钠盐及金属钾盐复合,利用金属钠盐及钾盐的长期稳定性弥补有机锡低锡含量的缺点,同时克服了钙锌复合稳定剂“锌烧”的缺点,在不影响热稳定性的基础上降低稳定剂的生产成本,适合企业推广。本发明的复合稳定剂具有较好的光稳定性、成本低、同时具有较好的长期稳定性、在PVC透明制品应用上具有较大的优势。

    附图说明

    图1为含有本发明实施例1所述热稳定剂的PVC的B值对比曲线图。

    具体实施方式

    以下实施例用于说明本发明,但不用来限制本发明的范围。

    本发明实施例采用的有机锡为市场上硫醇甲基锡稳定剂(锡含量19.5%,一甲:二甲=25:75),有机金属钠盐和有机金属钾盐为本发明自行合成,润滑剂为市面购买的季戊四醇酯、山东瑞捷新材料有限公司购买,型号:DIPE,亚磷酸酯为市面购买、昌和化学新材料(江苏)有限公司购买,型号:8601无毒亚磷酸酯,环氧化合物为购买环氧大豆油、昌和化学新材料(江苏)有限公司购买,型号:8605环氧大豆油,辅助热稳定剂为购买β二酮,安徽佳先功能助剂股份有限公司购买,型号:DBM-83。

    实施例1

    一种用于PVC有机锡复合稳定剂的制备方法,包括如下步骤:

    1)在500ml三口烧瓶加入丙烯酸72g、丙烯酸丁酯128g、丙烯酸异丙酯114g、过氧化苯甲酰0.03g混合,于80~100℃回流反应2h;

    2)在步骤1)中加入碳酸钠105g,50~80℃反应1h后真空脱水干燥得到无色透明液体的有机金属钠盐;

    3)将异辛酸144g、桐油酸218g混合均匀,加热到50℃;

    4)在步骤3)中加入氢氧化钾112.7g,50~80℃反应1h后真空脱水干燥得到微黄透明液体的有机金属钾盐;

    5)将有机锡40份、有机金属钠盐20份、有机金属钾盐18份、润滑剂14份、亚磷酸酯5份、环氧化合物2份、辅助热稳定剂1份加热到40℃,混合均匀得到有机锡复合稳定剂。锡含量7.8%。

    实施例2

    一种用于PVC有机锡复合稳定剂的制备方法,包括如下步骤:

    1)在500ml三口烧瓶加入丙烯酸72g、丙烯酸丁酯48g、丙烯酸异丙酯57g、过氧化苯甲酰0.02g混合,于80~100℃回流反应2h;

    2)在步骤1)中加入碳酸氢钠84g,50~80℃反应1h后真空脱水干燥得到无色透明液体的有机金属钠盐;

    3)将油酸280g、桐油酸218g混合均匀,加热到50℃;

    4)在步骤3)中加入氢氧化钾112.7g,50~80℃反应1h后真空脱水干燥得到微黄透明液体的有机金属钾盐;

    5)将有机锡50份、有机金属钠盐15份、有机金属钾盐15份、润滑剂10份、亚磷酸酯5份、环氧化合物4份、辅助热稳定剂1份加热到40℃,混合均匀得到有机锡复合稳定剂。锡含量9.75%。

    实施例3

    一种用于PVC有机锡复合稳定剂的制备方法,包括如下步骤:

    1)在500ml三口烧瓶加入丙烯酸72g、丙烯酸丁酯48g、丙烯酸异丙酯57g、适量的引发剂混合于80~100℃回流反应2h;

    2)在步骤1)中加入氢氧化钠56g,50~80℃反应1h后真空脱水干燥得到无色透明液体的有机金属钠盐;

    3)将油酸280g、桐油酸218g混合均匀,加热到50℃;

    4)在步骤3)中加入适量的氢氧化钾112.7g,50~80℃反应1h后真空脱水干燥得到微黄透明液体的有机金属钾盐;

    5)将有机锡60份、有机金属钠盐15份、有机金属钾盐15份、润滑剂3份、亚磷酸酯3份、环氧化合物3份、辅助热稳定剂1份加热到40℃,混合均匀得到有机锡复合稳定剂。锡含量11.7%。

    热稳定性能测试

    利用双辊开炼机测定含有本发明实施例1热稳定剂的PVC的稳定性。

    1、PVC片材配方见表1。

    表1 PVC片材常规配方

    成份 质量份数 PVC(SG-7) 100 实施例1热稳定剂 1.5 ACR 1.0 MBS 4.0 KG-16 0.8 G-70s 0.5

    2、检测方法:根据表1中PVC片材配方,准确称取各组分混合均匀。将其加入双辊开炼机中,于200℃塑炼,转速17/15rpm,加料量200g。每3min取一个样片,其中B值可以表征PVC熔体在混炼过程中的降解变色程度,B值越小稳定剂的稳定效果越好。所用色差仪为类型:HP200,光源:D65。

    同时,将表1中热稳定剂替换为市场上硫醇甲基锡稳定剂(锡含量19.5%,一甲:二甲=25:75)配制PVC作为对照例。样1为实例1合成有机锡复合稳定剂(锡含量7.8%),结果见表2。

    表2色值对比表

    对应表2,实验样品B值对比曲线图,如图1所示。其中,纵坐标为PVC样片用色差仪测量的B值,横坐标为PVC样片取样时间,曲线表征PVC熔体的B值随熔炼时间的变化关系。

    3、实验结论:

    根据表2和图1可知,含有本发明实施例1有机锡复合稳定剂(锡含量7.8%)的PVC与对照例硫醇甲基锡(锡含量19.5%,一甲:二甲=25:75)PVC相比,18min之前两者B值基本一样,稳定性相当,21min、24min有机锡复合稳定剂B值明显比甲基锡大,后期稳定性比甲基锡略差。由此可见,本发明得到的有机锡复合稳定剂的稳定性能够用于PVC加工。相应地,对实施例2-3的有机锡复合稳定剂进行测试,结果与实施例1基本一致。

    虽然,上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述,但在本发明基础上,可以对之作一些修改或改进,这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此,在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进,均属于本发明要求保护的范围。

    关 键  词:
    一种 用于 制备 PVC 有机 复合 稳定剂 及其 方法
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