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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810304291.1 (22)申请日 2018.04.08 (71)申请人 哈尔滨工业大学 （威海） 地址 264209 山东省威海市火炬高技术产 业开发区文化西路2号 申请人 哈工大 （威海） 创新创业园有限责任 公司 (72)发明人 程喜全王凯王忠祥肖明珍 李雨阳张瑛洁 (51)Int.Cl. C08G 83/00(2006.01) (54)发明名称 一种金属有机框架化合物的改性方法 (57)摘要 一种金属有机框架化合物的改性方法， 属于 金属-有机框架技术领域。 本。
2、发明要解决UiO-66 不溶解于水从而限制了其应用领域的问题。 本发 明方法： 一、 将金属有机框架化合物UiO-66-NH2 分散于有机溶剂中； 二、 然后加入2-溴异丁酰溴 的有机溶剂溶液与三乙胺的有机溶剂溶液， 氮气 保护下加热反应； 三、 清洗后， 甲醇浸泡后清洗， 离心分离， 干燥； 四、 再与对苯乙烯磺酸钠一同分 散于水中， 加入溴化铜的三2-(二甲氨基)乙基 胺溶液与抗坏血酸钠溶液， 反应， 离心后取清澈 液体； 五、 再浓缩， 甲醇清洗； 反复进行清洗后浓 缩， 尔后冷冻干燥。 本发明增加UiO-66水溶性以 及表面电荷， 使其应用在药物缓释、 污染物吸附 等领域。 权利要求书。
3、1页 说明书3页 附图1页 CN 108467491 A 2018.08.31 CN 108467491 A 1.一种金属有机框架化合物的改性方法， 按以下步骤实现： 步骤一、 将金属有机框架化合物UiO-66-NH2分散于有机溶剂中； 步骤二、 然后加入2-溴异丁酰溴的有机溶剂溶液与三乙胺的有机溶剂溶液， 在氮气保 护下加热反应； 步骤三、 然后使用甲醇清洗三次， 再用甲醇浸泡后再重新清洗三次， 离心分离， 干燥， 得 到固体A； 步骤四、 将步骤三获得的固体A与对苯乙烯磺酸钠一同分散于水中， 再加入溴化铜的三 2-(二甲氨基)乙基胺溶液与抗坏血酸钠溶液， 磁力搅拌下反应， 离心后取清澈液体。
4、； 步骤五、 再步骤四获得的清澈液体浓缩， 然后使用甲醇清洗， 反复进行清洗后浓缩的操 作， 上述浓缩是用超滤膜过滤， 尔后冷冻干燥得到粉末， 即完成对金属有机框架化合物改性 处理。 2.根据权利要求1所述一种金属有机框架化合物的改性方法， 其特征在于步骤一采用 机械搅拌后超声的操作进行分散处理。 3.根据权利要求2所述一种金属有机框架化合物的改性方法， 其特征在于所述超声分 散时间为0.1h2h。 4.根据权利要求1所述一种金属有机框架化合物的改性方法， 其特征在于步骤二所述 的有机溶剂与步骤一的相同。 5.根据权利要求4所述一种金属有机框架化合物的改性方法， 其特征在于有机溶剂为 四氢呋喃。
5、。 6.根据权利要求1-5中任意一项所述一种金属有机框架化合物的改性方法， 其特征在 于步骤一中采用金属有机框架化合物的用量为0.05g4g。 7.根据权利要求6所述一种金属有机框架化合物的改性方法， 其特征在于步骤二中所 采用的三乙胺的的用量为 （0.0252） g， 2-溴异丁酰溴的用量为(0.043.1)g。 8.根据权利要求7所述的一种金属有机框架化合物的改性方法， 其特征在于步骤四中 固体A的用量为 (0.054 )g, 对苯乙烯磺酸钠的用量为 （150） g， 溴化铜的用量为 （0.07 0.57） g， 三2-(二甲氨基)乙基胺的用量为 （0.037-2.99） g， 抗坏血酸钠。
6、的用量为 （0.019-1.52 ） g。 9.根据权利要求8所述的一种金属有机框架化合物的改性方法， 其特征在于步骤二中 在50加热反应48h。 10.根据权利要求9所述的一种金属有机框架化合物的改性方法， 其特征在于步骤五中 反复进行清洗后浓缩的操作至20ml以下。 权利要求书 1/1 页 2 CN 108467491 A 2 一种金属有机框架化合物的改性方法 技术领域 0001 本发明属于金属-有机框架技术领域； 具体涉及一种金属有机框架化合物的改性 方法。 背景技术 0002 金属有机框架化合物 （Metal-Organic Frameworks） ， 简称MOFs， 是由有机配体和 。
7、金属离子或团簇通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的有机-无机杂化材料。 金属有 机骨架材料是由金属离子或离子簇与有机配体通过分子自组装而形成的一种具有周期性 网络结构的晶体材料， 是一种颇具前途的类沸石(有机沸石类似物)材料， 可以通过不同金 属离子与各种刚性桥连有机配体进行络合， 设计与合成出不同孔径的金属-有机骨架， 从而 使得MOFs的结构变化无穷， 并且可以在有机配体上带上一些功能性的修饰基团， 使这种 MOFs微孔聚合物可以根据催化反应或吸附等性能要求而功能化。 0003 20世纪以来MOFs的研究取得了突破性进展， 随着晶体工程学在MOFs研究中的应 用， 人们可以根据需要通过设。
8、计新型的有机配体和控制合成方法来精确调控MOFs的结构， 各种高比表面积和孔体积的新型MOFs材料不断被合成出来， 与此同时， MOFs在气体吸附、 分 离、 催化、 药物运输荧光等方面表现出了巨大的应用潜力。 在众多MOFs种类中， UiO-66是一 种制备简单、 耐酸碱、 易于官能团修饰的金属有机框架化合物。 UiO-66是由Zr6八面体核与 配体 （对苯二甲酸） 中羧基氧强相互作用形成， 一个Zr6 八面体核与12个对苯二甲酸配体配 位， 高度的配位结构赋予了UiO-66超常的稳定性。 具有很大的应用前景。 由于金属元素的存 在， UiO-66在水中一般电离， 表面荷正电。 0004 虽。
9、然UiO-66可以在水中稳定存在， 然而与大多数MOFs一样， UiO-66不能够溶解于 水中， 这限制了UiO-66的应用领域。 发明内容 0005 本发明要解决UiO-66不能够溶解于水中， 这限制了UiO-66的应用领域的技术问 题， 提供了一种金属有机框架化合物的改性方法。 0006 本发明中一种金属有机框架化合物的改性方法， 按以下步骤实现： 步骤一、 将金属有机框架化合物UiO-66-NH2分散于有机溶剂中； 步骤二、 然后加入2-溴异丁酰溴的有机溶剂溶液与三乙胺的有机溶剂溶液， 在氮气保 护下加热反应； 步骤三、 然后使用甲醇清洗三次， 再用甲醇浸泡后重新清洗， 离心分离， 干燥。
10、， 得到固体 A； 步骤四、 将步骤三获得的固体A与对苯乙烯磺酸钠一同分散于水中， 再加入溴化铜的三 2-(二甲氨基)乙基胺溶液与抗坏血酸钠溶液， 磁力搅拌下反应， 离心后取清澈液体； 步骤五、 再步骤四获得的清澈液体浓缩， 然后重新使用甲醇清洗， 反复进行清洗后浓缩 的操作， 上述浓缩是用超滤膜过滤， 尔后冷冻干燥得到粉末， 即完成对金属有机框架化合物 说明书 1/3 页 3 CN 108467491 A 3 改性处理。 0007 进一步的限定， 步骤一采用机械搅拌后超声的操作进行分散处理； 所述超声分散 时间为0.1h2h。 0008 进一步的限定， 步骤二所述的有机溶剂与步骤一的相同； 。
11、有机溶剂为四氢呋喃。 0009 进一步的限定， 步骤一中采用金属有机框架化合物的用量为0.05g4g。 步骤二中 所采用的三乙胺的的用量为 （0.0252） g， 2-溴异丁酰溴的用量为(0.043.1)g。 步骤四中固 体A的用量为 (0.054 g) ， 对苯乙烯磺酸钠的用量为 （150g） ， 溴化铜的用量为 （0.07 0.57 g） ， 三2-(二甲氨基)乙基胺的用量为 （0.037-2.99 g） ， 抗坏血酸钠的用量为 （0.019-1.52 g） 。 步骤五反复进行清洗后浓缩的操作至20mL以下。 0010 本发明有益效果在于在UiO-66表面上接枝亲水性物质， 改善其水溶性，。
12、 同时改变 其表面电荷， 改性后的MOFs分子链长度可控， 可以使其表面带有丰富的负电荷， 从而在污染 物吸附、 药物吸附与缓释领域有潜在的应用价值。 附图说明 0011 图1位采用对苯乙烯磺酸钠作为单体改性UiO-66的红外特征峰， a） 改性UiO-66， b） UiO-66-NH2； 图2为采用对苯乙烯磺酸钠作为单体改性UiO-66的粒径分布。 具体实施方式 0012 本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式， 还包括各具体实施方式间的 任意组合。 0013 实施例1： 一种金属有机框架化合物的改性方法， 按以下步骤实现： 一、 取1.2 g UiO-66-NH2固体粉末， 分散于8。
13、0 ml 四氢呋喃中， 以200r/mim磁力搅拌 24h后用超声分散0.5 h； 二、 先后向溶液中加入三乙胺的四氢呋喃溶液与2-溴异丁酰溴的THF溶液， 氮气保护下 50 ， 以200r/mim磁力搅拌反应48 h， 三乙胺的四氢呋喃溶液是由0.60 g三乙胺和20ml四 氢呋喃配制的， 2-溴异丁酰溴的THF溶液是由0.46g 2-溴异丁酰溴和20mlTHF配制的。 0014 三、 步骤二中所得溶液使用离心分离， 得到黄色固体粉末， 将黄色固体粉末清洗三 遍， 并用甲醇浸泡， 再重新清洗三遍， 所得固体粉末真空烘干24h。 0015 四、 取步骤三获得的固体0.3g与10g对苯乙烯磺酸钠。
14、固体颗粒溶解于100ml水中， 搅拌2h后超声半个小时； 向体系中加入含有0.043g的溴化铜， 0.224 g 的三2-(二甲氨基) 乙基胺与0.114g的抗坏血酸钠的20 ml的去离子水中。 0016 五、 将所得液体经过低速离心分离后得到蓝色液体。 0017 六、 将液体经过超滤膜过滤， 得到浓缩液反复清洗浓缩， 最终将浓缩液体蒸发至 20ml以下， 经过冷冻干燥得到粉末。 0018 本实施例中所制备的新型聚电解质改性UiO-66的FTIR如图1所示， 证明改性完成。 所得到的固体粉末水溶性良好， 其溶液Zeta电位为-63 mV， 粒径分布如图2所示； 该种溶液 为MOFs封端的大分子溶液， 分子量可以由步骤四中改性UiO-66与对苯乙烯磺酸钠的质量比 说明书 2/3 页 4 CN 108467491 A 4 来控制， 所得水溶性的固体粒子在药物缓释、 染料吸附等领域具有潜在的应用价值。 说明书 3/3 页 5 CN 108467491 A 5 图 1 图 2 说明书附图 1/1 页 6 CN 108467491 A 6 。