技术领域
本发明属于一种酚醛树脂小球的制备技术，具体地说涉及一种球径分布窄的酚醛树脂小球的制备技术。
背景技术
热塑性酚醛树脂由于其残炭率较高，再加上其在一定温度下可变形收缩为球形的性能，可将其制备成球形树脂，以扩大其应用范围。
中国发明专利200410012346“一种酚醛树脂基微球的制备方法”、200810079389“一种球形酚醛树脂的制备方法”、200410016702“一种多孔酚醛树脂基炭微球的制备方法”等全部采用酚醛树脂的乙醇溶液进行成球，尽管操作简单，但所得到的酚醛树脂小球的球径分布较宽，需要通过筛分进行分级才能得到球径基本相同的小球。
中国发明专利99110071“一种添加造孔剂制备球形活性炭的方法” 、98118911“一种中孔酚醛树脂基球形活性炭的制备方法”等则通过将酚醛树脂的乙醇溶液蒸发脱除溶剂的方法得到用于成球的酚醛树脂颗粒，虽然球径大小易控，球径分布较窄，但该方法最大的问题是在蒸发脱溶剂时重现性差，且工艺复杂、可控性差、成本较高。
发明内容
本发明的目的即是提供一种成本低、重现性好、球径分布窄的酚醛树脂小球的制备技术。
本发明的制备技术如下：
（1）将六次甲基四胺按酚醛树脂质量的1-15%加入到酚醛树脂粉末中，充分混合均匀后，按下述两种方法之一获得用于条状物：（A）放入模具中以0.5-1℃/min升温速率升到80-120℃并恒温0.5-2h，之后按200-450kg/cm2的压强模压挤出直径为0.5-2mm的条状物；或（B）加入螺杆挤出机中，挤出机分段升温，第一段为60-70℃，第二段为70-80℃，第三段为80-100℃，第四段为100-120℃，在挤出机中停留时间1-2h后挤出直径为0.5-2mm的条状物；
（2）按分散剂的质量为酚醛树脂的1-10%配制浓度为1-5wt%分散剂水溶液，将分散剂水溶液和所得条状物直接加入到高压釜中，密闭升温，在200-600转/min的搅拌转速下以0.5-1℃/min升温速率升到120-160℃并恒温1-5h，降温后固液分离，获得球径分布窄的酚醛树脂小球。
如上所述，采用的分散剂为聚乙烯醇、十八烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚乙二醇、甲基纤维素、羧甲基纤维素。
如上所述的挤出机或模具上的挤出孔的孔径为0.4-2.0mm。
本发明的优点：
1 采用半熔融挤出技术，无溶剂消耗；
2 本发明所得产品的球径均匀，无需进行分级；
3 球径大小可通过挤出孔的直径予以控制，实现了球径大小的可控；
4 可规模化生产，成本较低。
具体实施方式
实施例1
将六次甲基四胺按酚醛树脂质量的1%加入到酚醛树脂粉末中，充分混合均匀后，放入模具中以0.5℃/min升温速率升到120℃并恒温0.5h，之后按200kg/cm2的压强模压挤出直径为2mm的条状物；将该条状物加入到含有浓度为1wt%聚乙烯醇水溶液（聚乙烯醇的质量为酚醛树脂的1%）的高压釜中，密闭升温，在200转/min的搅拌转速下以0.5℃/min升温速率升到120℃并恒温5h，降温后固液分离，获得92%的1.8-2.0mm球径的酚醛树脂小球。
实施例2
六次甲基四胺按酚醛树脂质量的15%加入到酚醛树脂粉末中，充分混合均匀后，放入模具中以1℃/min升温速率升到80℃并恒温2h，之后按450kg/cm2的压强模压挤出直径为0.4mm的条状物；将该条状物加入到含有浓度为5wt%十八烷基磺酸钠水溶液（十八烷基磺酸钠的质量为酚醛树脂的10%）的高压釜中，密闭升温，在600转/min的搅拌转速下以1℃/min升温速率升到160℃并恒温1h，降温后固液分离，获得90%的0.3-0.4mm球径的酚醛树脂小球。
实施例3
将六次甲基四胺按酚醛树脂质量的10%加入到酚醛树脂粉末中，充分混合均匀后，加入螺杆挤出机中，挤出机的第一段温度为60℃，第二段为70℃，第三段为80℃，第四段为100℃，在挤出机中停留时间1h后得到直径为2mm的条状物；将该条状物加入到含有浓度为2wt%十二烷基硫酸钠水溶液（十二烷基硫酸钠的质量为酚醛树脂的4%）的高压釜中，密闭升温，在400转/min的搅拌转速下以0.8℃/min升温速率升到130℃并恒温2h，降温后固液分离，获得95%的1.9-2.0mm球径的酚醛树脂小球。
实施例4
将六次甲基四胺按酚醛树脂质量的3%加入到酚醛树脂粉末中，充分混合均匀后，加入螺杆挤出机中，挤出机的第一段温度为70℃，第二段为80℃，第三段为100℃，第四段为120℃，在挤出机中停留时间2h后得到直径为0.5mm的条状物；将该条状物加入到含有浓度为1wt%聚乙烯醇水溶液（聚乙烯醇的质量为酚醛树脂的3%）的高压釜中，密闭升温，在450转/min的搅拌转速下以0.8℃/min升温速率升到150℃并恒温2h，降温后固液分离，获得98%的0.3-0.5mm球径的酚醛树脂小球。
实施例5
将六次甲基四胺按酚醛树脂质量的8%加入到酚醛树脂粉末中，充分混合均匀后，放入模具中以0.8℃/min升温速率升到100℃并恒温2h，之后按350kg/cm2的压强模压挤出直径为0.8mm的条状物；将该条状物加入到含有浓度为3wt%聚乙二醇水溶液（聚乙二醇的质量为酚醛树脂的7%）的高压釜中，密闭升温，在200转/min的搅拌转速下以0.5℃/min升温速率升到130℃并恒温4h，降温后固液分离，获得94%的0.6-0.8mm球径的酚醛树脂小球。
实施例6
将六次甲基四胺按酚醛树脂质量的12%加入到酚醛树脂粉末中，充分混合均匀后，放入模具中以0.5℃/min升温速率升到90℃并恒温1h，之后按300kg/cm2的压强模压挤出直径为1.5mm的条状物；将该条状物加入到含有浓度为5wt%甲基纤维素水溶液（甲基纤维素的质量为酚醛树脂的9%）的高压釜中，密闭升温，在350转/min的搅拌转速下以0.6℃/min升温速率升到150℃并恒温2h，降温后固液分离，获得90%的1.3-1.5mm球径的酚醛树脂小球。
实施例7
将六次甲基四胺按酚醛树脂质量的5%加入到酚醛树脂粉末中，充分混合均匀后，加入螺杆挤出机中，挤出机的第一段温度为65℃，第二段为80℃，第三段为80℃，第四段为100℃，在挤出机中停留时间1.5h后得到直径为1.5mm的条状物；将该条状物加入到含有浓度为3wt%羧甲基纤维素水溶液（羧甲基纤维素的质量为酚醛树脂的5%）的高压釜中，密闭升温，在550转/min的搅拌转速下以0.7℃/min升温速率升到160℃并恒温1h，降温后固液分离，获得95%的1.2-1.4mm球径的酚醛树脂小球。
对比例1
将六次甲基四胺按酚醛树脂质量的1%加入到浓度为70wt%酚醛树脂的甲醇溶液中，充分混合均匀后，加入到含有浓度为1wt%聚乙烯醇水溶液（聚乙烯醇的质量为酚醛树脂的1%）的高压釜中，密闭升温，在200转/min的搅拌转速下以0.5℃/min升温速率升到120℃并恒温5h，降温后固液分离，获得78%的1.3-2.1mm球径的酚醛树脂小球。
对比例2
六次甲基四胺按酚醛树脂质量的15%加入到50wt%酚醛树脂的乙醇溶液中，充分混合均匀后，加入到含有浓度为5wt%十八烷基磺酸钠水溶液（十八烷基磺酸钠的质量为酚醛树脂的10%）的高压釜中，密闭升温，在600转/min的搅拌转速下以1℃/min升温速率升到160℃并恒温1h，降温后固液分离，获得65%的0.2-0.9mm球径的酚醛树脂小球。