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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201180032524.3 (22)申请日 2011.07.01 (30)优先权数据 10-2010-0063578 2010.07.01 KR (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2012.12.28 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/KR2011/004859 2011.07.01 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2012/002772 KO 2012.01.05 (73)专利权人 LG化学株式会社 地址 韩国首尔 (72)发明人 琴敦皓李银静河宗周李忠勋 (7。
2、4)专利代理机构 北京金信知识产权代理有限 公司 11225 代理人 张皓刘晔 (51)Int.Cl. C08F 10/00(2006.01) C08F 4/642(2006.01) C08F 4/6592(2006.01) C08F 210/00(2006.01) (56)对比文件 US 2006/0025640 A1,2006.02.02,说明书 第66-121段,实施例1-25， 比较例1-8. CN 101711260 A,2010.05.19,说明书第18- 105段. KR 10-2008-0101542 A,2008.11.21,权利 要求1-8. US 2006/0025640。
3、 A1,2006.02.02,说明书 第66-121段,实施例1-25， 比较例1-8. 审查员 朱莹 (54)发明名称 基于烯烃的聚合物及其制备方法 (57)摘要 本发明涉及一种基于烯烃的聚合物及其制 备方法， 该基于烯烃的聚合物显示出优异的加工 性能和优异的粘合性能， 因此， 其可合乎需要地 用于热熔粘合剂 （HMA） 等。 该基于烯烃的聚合物， 其分子量分布 （Mw/Mn， PDI） 为23， 密度为0.85至 0.88g/cm3， 并满足关系式Tc-Tm0， 其中Tc （） 为结晶温度且Tm （） 为熔点。 权利要求书2页 说明书12页 附图1页 CN 102971346 B 2016。
4、.07.13 CN 102971346 B 1.一种基于烯烃的聚合物， 其分子量分布(Mw/Mn， PDI)为23， 其结晶温度Tc()为60 至90， 且其熔点Tm()为50至70， 密度为0.85至0.88g/cm3， 并满足关系式Tc-Tm0， 其 中Tc()为结晶温度且Tm()为熔点， 其根据ASTMD1238测量的在2.16kg的负载下的熔融指数为大于500g/10min， 且其在 190下测量的零剪切粘度为20Pas以下， 以及 其中， 所述基于烯烃的聚合物为乙烯- 烯烃共聚物， 且所述 烯烃为1-辛烯， 且其重均 分子量(Mw)为10,000至80,000， 其中， 所述基于烯烃。
5、的聚合物由包括以下步骤的制备方法制备： 在包括下述化学式1表 示的过渡金属化合物和选自以下化学式4至6表示的一种或多种助催化剂的催化剂组合物 的存在下聚合基于烯烃的单体， 其中， 聚合步骤通过加入氢气进行， 所述氢气以3.00L/h以上的流速供给， 且所述过渡 金属化合物:助催化剂的摩尔比为1:10至1:10000： 化学式1 在上述化学式1中， R1和R2彼此相同或不同， 且各自独立地为氢、 具有1至20个碳原子的烷基基团、 具有2至 20个碳原子的链烯基基团、 具有6至20个碳原子的芳基基团、 甲硅烷基基团、 具有7至20个碳 原子的烷芳基基团、 具有7至20个碳原子的芳烷基基团或由烃基取。
6、代的第4族类金属基团； 或者R1和R2或两个R2通过包含具有1至20个碳原子的烷基基团或具有6至20个碳原子的芳 基基团的亚烷基基团彼此连接而形成环； R3彼此相同或不同， 且各自独立地为氢、 卤素基团、 具有1至20个碳原子的烷基基团、 具 有2至20个碳原子的链烯基基团、 具有6至20个碳原子的芳基基团、 具有7至20个碳原子的烷 芳基基团、 具有7至20个碳原子的芳烷基基团、 具有1至20个碳原子的烷氧基基团、 具有6至 20个碳原子的芳氧基基团或酰胺基基团； 或者两个或更多个R3彼此连接而形成脂肪环或芳 香环； CY1是取代或未取代的脂肪环或芳香环， 其中， CY1由以下基团取代： 卤。
7、素基团、 具有1至 20个碳原子的烷基基团、 具有2至20个碳原子的链烯基基团、 具有6至20个碳原子的芳基基 团、 具有7至20个碳原子的烷芳基基团、 具有7至20个碳原子的芳烷基基团、 具有1至20个碳 原子的烷氧基基团、 具有6至20个碳原子的芳氧基基团或酰胺基基团； 或者如果存在多个取 代基， 则两个或更多个取代基彼此连接而形成脂肪环或芳香环； M为第4族过渡金属； 以及 Q1和Q2彼此相同或不同， 且各自独立地为卤素基团、 具有1至20个碳原子的烷基基团、 权利要求书 1/2 页 2 CN 102971346 B 2 具有2至20个碳原子的链烯基基团、 具有6至20个碳原子的芳基基团。
8、、 具有7至20个碳原子的 烷芳基基团、 具有7至20个碳原子的芳烷基基团、 具有1至20个碳原子的烷基酰胺基基团或 具有6至20个碳原子的芳基酰胺基基团， 化学式4 -Al(R8)-On- 在上述化学式4中， R8彼此相同或不同， 且各自独立地为卤素、 具有1至20个碳原子的烃 基或由卤素取代的具有1至20个碳原子的烃基， 且n为2以上的整数； 化学式5 D(R8)3 在上述化学式5中， R8与在化学式4中的定义相同， 且D为铝或硼； 化学式6 L-H+ZA4-或L+ZA4- 在上述化学式6中， L为中性或阳离子路易斯酸； H为氢原子； Z为第13族元素； 以及A彼此 相同或不同， 且各自独。
9、立地为具有6至20个碳原子的芳基基团， 或者具有1至20个碳原子的 烷基基团， 其中， 一个以上的氢原子未被取代或被卤素、 具有1至20个碳原子的烃基、 烷氧基 或苯氧基取代。 2.根据权利要求1所述的基于烯烃的聚合物， 其中， 所述乙烯: 烯烃的摩尔比为1:100 至100:1。 权利要求书 2/2 页 3 CN 102971346 B 3 基于烯烃的聚合物及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种基于烯烃的聚合物及其制备方法。 具体而言， 本发明涉及一种基 于烯烃的聚合物及其制备方法， 该基于烯烃的聚合物显示出优异的加工性能和优异的粘合 性能， 因此， 其可合乎需要地用于热熔粘合剂 。
10、（HMA） 等。 背景技术 0002 随着被称为齐格勒-纳塔催化剂 （Ziegler-Nattacatalyst） 的催化剂的发展， 聚 烯烃的制备和应用迅速发展， 且已开发出各种生产工艺和产品的应用。 最近， 茂金属催化剂 已被普遍用于聚烯烃的制备中， 由Kaminsky的研究小组在1980年发现的茂金属催化剂是由 作为主催化剂的过渡金属和作为助催化剂的有机铝化合物组成的。 茂金属催化剂是一种具 有单一活性位点的均质配合物催化剂， 且由于单一位点的特性， 其能制备出具有窄的分子 量分布和均匀的共聚单体分布的聚合物。 此外， 茂金属催化剂具有通过改变催化剂的配体 结构和聚合条件而控制所得到的聚。
11、合物的立构规整性、 共聚特性、 分子量、 结晶度等的性 能。 0003 同时， 已经尝试将通过使用茂金属催化剂制备的基于烯烃的聚合物应用于热熔粘 合剂 （HMA） ， 且要求热熔粘合剂在低温下表现出优异的熔融加工性能和优异的粘合性能。 然 而， 由于大多数先前已知的基于烯烃的聚合物不能同时满足熔融加工性能和粘合性能， 在 将其应用于热熔粘合剂时具有限制。 发明内容 0004 技术问题 0005 本发明涉及一种基于烯烃的聚合物及其制备方法， 该基于烯烃的聚合物显示出优 异的加工性能和优异的粘合性能， 因此， 其可合乎需要地用于热熔粘合剂 （HMA） 等。 0006 技术方案 0007 因此， 本。
12、发明提供了一种基于烯烃的聚合物， 其分子量分布 （Mw/Mn， PDI） 为23， 密 度为0.85至0.88g/cm3， 并满足关系式Tc-Tm0， 其中Tc （） 为结晶温度且Tm （） 为熔点。 0008 此外， 本发明提供了一种基于烯烃的聚合物的制备方法， 该方法包括以下步骤： 在 包括下述化学式1表示的过渡金属化合物和选自以下化学式4至6表示的一种或多种助催化 剂的催化剂组合物的存在下聚合基于烯烃的单体： 0009 化学式1 说明书 1/12 页 4 CN 102971346 B 4 0010 0011 在上述化学式1中， 0012 R1和R2彼此相同或不同， 且各自独立地为氢、 具。
13、有1至20个碳原子的烷基基团、 具 有2至20个碳原子的链烯基基团、 具有6至20个碳原子的芳基基团、 甲硅烷基基团、 具有7至 20个碳原子的烷芳基基团、 具有7至20个碳原子的芳烷基基团或由烃基取代的第4族类金属 基团； 且R1和R2或两个R2可通过包含具有1至20个碳原子的烷基基团或具有6至20个碳原子 的芳基基团的亚烷基基团彼此连接而形成环； 0013 R3彼此相同或不同， 且各自独立地为氢、 卤素基团、 具有1至20个碳原子的烷基基 团、 具有2至20个碳原子的链烯基基团、 具有6至20个碳原子的芳基基团、 具有7至20个碳原 子的烷芳基基团、 具有7至20个碳原子的芳烷基基团、 具。
14、有1至20个碳原子的烷氧基基团、 具 有6至20个碳原子的芳氧基基团或酰胺基基团； 且两个或更多个R3可彼此连接而形成脂肪 环或芳香环； 0014 CY1是取代或未取代的脂肪环或芳香环， 其中， CY1可以由以下基团取代： 卤素基 团、 具有1至20个碳原子的烷基基团、 具有2至20个碳原子的链烯基基团、 具有6至20个碳原 子的芳基基团、 具有7至20个碳原子的烷芳基基团、 具有7至20个碳原子的芳烷基基团、 具有 1至20个碳原子的烷氧基基团、 具有6至20个碳原子的芳氧基基团或酰胺基基团； 且如果存 在多个取代基， 则两个或多个取代基可彼此连接而形成脂肪环或芳香环； 0015 M为第4族。
15、过渡金属； 以及 0016 Q1和Q2彼此相同或不同， 且各自独立地为卤素基团、 具有1至20个碳原子的烷基基 团、 具有2至20个碳原子的链烯基基团、 具有6至20个碳原子的芳基基团、 具有7至20个碳原 子的烷芳基基团、 具有7至20个碳原子的芳烷基基团、 具有1至20个碳原子的烷基酰胺基基 团、 具有6至20个碳原子的芳基酰胺基基团或者具有1至20个碳原子的亚烷基基团， 0017 化学式4 0018 -Al(R8)-On- 0019 在上述化学式4中， R8彼此相同或不同， 且各自独立地为卤素、 具有1至20个碳原子 的烃基或由卤素取代的具有1至20个碳原子的烃基， 且n为2以上的整数；。
16、 0020 化学式5 0021 D(R8)3 0022 在上述化学式5中， R8与在化学式4中的定义相同， 且D为铝或硼； 0023 化学式6 0024 L-H+ZA4-或L+ZA4- 0025 在上述化学式6中， L为中性或阳离子路易斯酸； H为氢原子； Z为第13族元素； 以及A 彼此相同或不同， 且各自独立地为具有6至20个碳原子的芳基基团， 或者具有1至20个碳原 说明书 2/12 页 5 CN 102971346 B 5 子的烷基基团， 其中， 一个以上的氢原子未被取代或被卤素、 具有1至20个碳原子的烃基、 烷 氧基或苯氧基取代。 0026 有益效果 0027 据显示， 根据本发明。
17、的基于烯烃的聚合物具有窄的分子量分布、 低熔点和相对高 的结晶温度， 从而同时显示出优异的加工性能和优异的粘合性能。 所述基于烯烃的聚合物 可使用特定的过渡金属化合物和助催化剂通过基于烯烃的单体聚合而制备。 0028 因此， 人们发现所述基于烯烃的聚合物可以非常理想地适用于热熔粘合剂 （HMA） 等。 附图说明 0029 图1是显示实施例1、 4和5的基于烯烃的聚合物的粘度和剪切速率之间的关系的曲 线图。 具体实施方式 0030 以下， 将描述根据本发明的具体实施方式的基于烯烃的聚合物及其制备方法。 0031 根据本发明的一个实施方式， 本发明提供了一种基于烯烃的聚合物， 其分子量分 布 （M。
18、w/Mn， PDI） 为23， 且优选为22.5， 密度为0.85至0.88g/cm3， 且优选为0.855至0.875g/ cm3， 并满足关系式Tc-Tm0， 优选大于0且30以下， 且更优选5以上且20以下， 其中Tc （） 为 结晶温度且Tm （） 为熔点。 0032 通过下列实施例的证实， 本发明人的实验结果表明， 可以使用特定的过渡金属化 合物和助催化剂通过基于烯烃的单体的聚合提供具有相对窄的分子量分布和低密度并满 足Tc-Tm0的关系的基于烯烃的聚合物， 其中， Tc为结晶温度且Tm为熔点。 0033 相对于先前已知的具有同等水平的分子量或密度的基于烯烃的聚合物， 本发明所 述的。
19、基于烯烃的聚合物具有相对低的熔点和相对高的结晶温度。 这种基于烯烃的聚合物在 相对低的熔点熔化， 因此可成为粘合剂。 此外， 由于其结晶温度高于熔点， 当该基于烯烃的 聚合物在熔融处理后冷却时， 其可以更迅速地结晶化， 并能表现出粘合性能。 因此， 与先前 已知的基于烯烃的聚合物相比， 其能表现出更优异的粘合性能、 加工性能和加工速度。 0034 此外， 所述基于烯烃的聚合物可以保持适合用于热熔粘合剂等的低密度和相对窄 的分子量分布， 同时满足上述特性， 由此显示出优异的物理性质。 因此， 所述基于烯烃的聚 合物可以非常理想地适用于热熔粘合剂等。 0035 所述基于烯烃的聚合物可具有约1,00。
20、0至80,000、 优选约10,000至50,000、 且更优 选约10,000至30,000的重均分子量 （Mw） 。 由于基于烯烃的聚合物的分子量在这样的低水平 的范围内， 其能够在熔化后显示出较低的粘度。 因此， 所述基于烯烃的聚合物可以表现出更 加改进的可加工性。 0036 当基于烯烃的聚合物制备为分子量低于约1,000到30,000时， 所述基于烯烃的聚 合物可具有在约2.16kg的负载下约大于500g/10min的熔融指数， 以及在约190下测量的 约20Pa*S以下的零剪切粘度。 当基于烯烃的聚合物聚合为具有低分子量时， 其可以表现出 超高的流动性， 满足上述范围内的熔融指数和粘。
21、度。 由于基于烯烃的聚合物显示出超高的 流动性， 因此基于烯烃的聚合物能够显示出更优异的加工性、 加工速度等， 且因此其可以更 说明书 3/12 页 6 CN 102971346 B 6 优选地适用于热熔粘合剂等。 0037 如上所述， 相对于先前已知的具有同等水平的分子量或密度的基于烯烃的聚合 物， 本发明所述的基于烯烃的聚合物可具有相对低的熔点和相对高的结晶温度。 更具体而 言， 所述基于烯烃的聚合物可具有60至90的结晶温度Tc （） 以及50至70的熔点Tm （） ， 且优选具有60至80的结晶温度Tc （） 和50至65的熔点Tm （） 。 上述范围的结晶 温度和熔点与先前已知的同等。
22、水平的基于烯烃的聚合物相比， 熔点大约低5以上且结晶 温度大约高8以上。 特别地， 先前已知的同等水平的基于烯烃的聚合物并不满足Tc-Tm0 的关系。 由于高熔点， 传统的基于烯烃的聚合物 （尤其是在低温下） 难以表现出优异的粘合 性能。 此外， 由于结晶温度通常低于熔点， 其难以在熔融处理之后立即实现高速加工， 这是 造成难以得到优异的粘合性能的因素之一。 与此相反， 在一个实施方式中的所述基于烯烃 的聚合物可以维持其结晶温度和熔点在上述范围内， 且同时满足Tc-Tm0的关系， 因此， 其 能够表现出优异的粘合性能和优异的加工性能， 如由于快速结晶引起的高速加工。 0038 同时， 上述基于。
23、烯烃的聚合物可以是乙烯- 烯烃共聚物， 且所述 烯烃可以是选自 1-丁烯、 1-戊烯、 4-甲基-1-戊烯、 1-己烯、 1-庚烯、 1-辛烯、 1-癸烯、 1-十一碳烯、 1-十二碳 烯、 1-十四碳烯、 1-十六碳烯、 1-二十碳烯中的一种或多种。 更具体而言， 所述基于烯烃的聚 合物可以是乙烯-1-辛烯共聚物或乙烯-1-己烯共聚物， 以更优选用作热熔粘合剂等。 0039 在乙烯- 烯烃共聚物中， 乙烯: 烯烃的摩尔比可以是1:100至100:1， 优选为1:10 至10:1， 且更优选为1:5至2:1。 此外， 烯烃与共聚物的总重量的重量比可以是， 例如， 约10 至90wt%， 优选约。
24、20至80wt%， 且更优选为约30至60wt%。 在如 烯烃的共聚单体的含量满足上 述范围时， 乙烯- 烯烃共聚物可以显示出适当的物理性质， 如相对低的密度或分子量。 0040 根据本发明的另一个实施方式， 提供了上述基于烯烃的聚合物的制备方法。 所述 制备方法可包括以下步骤： 在包括下述化学式1表示的过渡金属化合物和选自以下化学式4 至6表示的一种或多种助催化剂的催化剂组合物的存在下聚合基于烯烃的单体： 0041 化学式1 0042 0043 在上述化学式1中， 0044 R1和R2彼此相同或不同,且各自独立地为氢、 具有1至20个碳原子的烷基基团、 具 有2至20个碳原子的链烯基基团、 。
25、具有6至20个碳原子的芳基基团、 甲硅烷基基团、 具有7至 20个碳原子的烷芳基基团、 具有7至20个碳原子的芳烷基基团或由烃基取代的第4族类金属 基团； 且R1和R2或两个R2可通过包含具有1至20个碳原子的烷基基团或具有6至20个碳原子 的芳基基团的亚烷基基团彼此连接而形成环； 0045 R3彼此相同或不同， 且各自独立地为氢、 卤素基团、 具有1至20个碳原子的烷基基 团、 具有2至20个碳原子的链烯基基团、 具有6至20个碳原子的芳基基团、 具有7至20个碳原 说明书 4/12 页 7 CN 102971346 B 7 子的烷芳基基团、 具有7至20个碳原子的芳烷基基团、 具有1至20。
26、个碳原子的烷氧基基团、 具 有6至20个碳原子的芳氧基基团或酰胺基基团； 且两个或更多个R3可彼此连接而形成脂肪 环或芳香环； 0046 CY1是取代或未取代的脂肪环或芳香环， 其中， CY1可以由以下基团取代： 卤素基 团、 具有1至20个碳原子的烷基基团、 具有2至20个碳原子的链烯基基团、 具有6至20个碳原 子的芳基基团、 具有7至20个碳原子的烷芳基基团、 具有7至20个碳原子的芳烷基基团、 具有 1至20个碳原子的烷氧基基团、 具有6至20个碳原子的芳氧基基团或酰胺基基团； 且如果存 在多个取代基， 则两个或更多个取代基可彼此连接而形成脂肪环或芳香环； 0047 M为第4族过渡金属。
27、； 以及 0048 Q1和Q2彼此相同或不同， 且各自独立地为卤素基团、 具有1至20个碳原子的烷基基 团、 具有2至20个碳原子的链烯基基团、 具有6至20个碳原子的芳基基团、 具有7至20个碳原 子的烷芳基基团、 具有7至20个碳原子的芳烷基基团、 具有1至20个碳原子的烷基酰胺基基 团、 具有6至20个碳原子的芳基酰胺基基团或者具有1至20个碳原子的亚烷基基团， 0049 化学式4 0050 -Al(R8)-On- 0051 在上述化学式4中， R8彼此相同或不同， 且各自独立地为卤素、 具有1至20个碳原子 的烃基或由卤素取代的具有1至20个碳原子的烃基， 且n为2以上的整数； 005。
28、2 化学式5 0053 D(R8)3 0054 在上述化学式5中， R8与在化学式4中的定义相同， 且D为铝或硼； 0055 化学式6 0056 L-H+ZA4-或L+ZA4- 0057 在上述化学式6中， L为中性或阳离子路易斯酸； H为氢原子； Z为第13族元素； 以及A 彼此相同或不同， 且各自独立地为具有6至20个碳原子的芳基基团， 或者具有1至20个碳原 子的烷基基团， 其中， 一个以上的氢原子未被取代或被卤素、 具有1至20个碳原子的烃基、 烷 氧基或苯氧基取代。 0058 当基于烯烃的单体的聚合 （例如， 乙烯和 烯烃的共聚合） 使用化学式1表示的过渡 金属化合物作为催化剂和选自。
29、化学式4至6表示的一种或多种助催化剂进行时， 可以制备出 满足一个实施方式的物理性质的所述基于烯烃的聚合物。 据推断， 助催化剂适当地激活了 过渡金属化合物的催化剂， 从而防止产生过长的聚合物链， 而且催化剂和助催化剂随机结 合了基于烯烃的单体 （例如， 乙烯和 烯烃的无规共聚而不形成嵌段共聚物） 。 因此， 可制备 一个实施方式的基于烯烃的聚合物， 其显示出较低的熔点和较高的结晶温度。 0059 另一方面， 为了控制在中心金属附近的电子和空间环境， 化学式1表示的过渡金属 化合物更优选为由以下化学式2或3表示的过渡金属化合物。 0060 化学式2 说明书 5/12 页 8 CN 102971。
30、346 B 8 0061 0062 化学式3 0063 0064 在上述化学式2和化学式3中， 0065 R4和R5彼此相同或不同， 且各自独立地为氢、 具有1至20个碳原子的烷基基团、 具 有6至20个碳原子的芳基基团或甲硅烷基基团； 0066 R6彼此相同或不同， 且各自独立地为氢、 具有1至20个碳原子的烷基基团、 具有2至 20个碳原子的链烯基基团、 具有6至20个碳原子的芳基基团、 具有7至20个碳原子的烷芳基 基团、 具有7至20个碳原子的芳烷基基团、 具有1至20个碳原子的烷氧基基团、 具有6至20个 碳原子的芳氧基基团或酰胺基基团； 且两个或更多个R6可彼此连接而形成脂肪环或芳。
31、香 环； 0067 Q3和Q4彼此相同或不同， 且各自独立地为卤素基团、 具有1至20个碳原子的烷基基 团、 具有1至20个碳原子的烷基酰胺基基团或具有6至20个碳原子的芳基酰胺基基团； 0068 M为第4族过渡金属。 0069 在化学式1中， 控制围绕中心金属的电子或空间环境的更优选的化合物包括下列 结构的过渡金属化合物： 说明书 6/12 页 9 CN 102971346 B 9 0070 0071 其中， 0072 R7彼此相同或不同， 且各自独立地选自氢或甲基基团， 0073 Q5和Q6彼此相同或不同， 且各自独立地选自甲基基团、 二甲基酰胺基基团或氯基 团。 0074 用作助催化剂的。
32、化学式4表示的化合物的例子包括甲基铝氧烷、 乙基铝氧烷、 异丁 基铝氧烷、 丁基铝氧烷等。 其中， 可优选使用甲基铝氧烷。 0075 此外， 由化学式5表示的化合物的例子包括三甲基铝、 三乙基铝、 三异丁基铝、 三丙 基铝、 三丁基铝、 二甲基氯代铝、 三异丙基铝、 三仲丁基铝、 三环戊基铝、 三戊基铝、 三异戊基 铝、 三己基铝、 三辛基铝、 乙基二甲基铝、 甲基二乙基铝、 三苯基铝、 三对甲苯基铝、 甲氧化二 甲基铝、 乙氧化二甲基铝、 三甲基硼、 三乙基硼、 三异丁基硼、 三丙基硼、 三丁基硼等。 其中， 可更优选使用三甲基铝、 三乙基铝或三异丁基铝。 0076 此外， 由化学式6表示的。
33、化合物的例子包括三乙基铵四苯基硼、 三丁基铵四苯基 硼、 三甲基铵四苯基硼、 三丙基铵四苯基硼、 三甲基铵四(对甲苯基)硼、 三甲基铵四(邻,对- 二甲基苯基)硼、 三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、 三甲基铵四(对三氟甲基苯基)硼、 三丁 基铵四(五氟苯基)硼、 N,N-二乙基苯胺四苯基硼、 N,N-二乙基苯胺四苯基硼、 N,N-二乙基苯 胺四(五氟苯基)硼、 二乙基铵四(五氟苯基)硼、 三苯基膦四苯基硼、 三甲基膦四苯基硼、 十 八烷基甲基铵四(五氟苯基)硼、 三乙基铵四苯基铝、 三丁基铵四苯基铝、 三甲基铵四苯基 铝、 三丙基铵四苯基铝、 三甲基铵四(对甲苯基)铝、 三丙基铵四(对甲苯基)。
34、铝、 三乙基铵四 (邻,对-二甲基苯基)铝、 三丁基铵四(对三氟甲基苯基)铝、 三甲基铵四(对三氟甲基苯基) 铝、 三丁基铵四(五氟苯基)铝、 N,N-二乙基苯胺四苯基铝、 N,N-二乙基苯胺四(五氟苯基) 铝、 二乙基铵四(五四苯基)铝、 三苯基膦四苯基铝、 三甲基膦四苯基铝、 三丙基铵四(对甲苯 说明书 7/12 页 10 CN 102971346 B 10 基)硼、 三乙基铵四(邻,对-二甲基苯基)硼、 三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、 N,N-二乙基 苯胺四苯基硼、 三苯基碳鎓四(对三氟甲基苯基)硼、 三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼等。 0077 在另一个实施方式的制备方法中， 使用了包括。
35、化学式1表示的上述过渡金属化合 物和化学式4至6表示的一种或多种助催化剂的催化剂组合物， 且这种催化剂组合物可通过 使过渡金属化合物与一种或多种助催化剂简单混合和接触以获得。 然而， 该催化剂组合物 可包括化学式4或5表示的化合物， 以及化学式6表示的化合物。 在此情况下， 使过渡金属化 合物与化学式4或5的化合物接触， 从而得到一种混合物， 然后将化学式6表示的化合物加入 到该混合物中， 从而得到催化剂组合物。 0078 在制备方法中， 可以以过渡金属化合物:助催化剂的摩尔比为1:1至1:10000使用 过渡金属化合物和助催化剂。 当所述摩尔比在上述范围内时， 助催化剂适当地激活过渡金 属，。
36、 同时最大限度地减少残留过量助催化剂的可能性。 由此， 可以得到一个实施方式中满足 所述物理性能的基于烯烃的聚合物， 且也可以改进工艺的经济可行性和聚合物的纯度。 0079 更具体而言， 如果助催化剂包括化学式4至6表示的任意一个， 则过渡金属化合物: 助催化剂的摩尔比可以是1:1至1:10000， 优选为1:101:10000， 更优选为1:1001:5,000， 且最优选为1:5001:2000。 0080 此外， 如果助催化剂包括化学式4至6表示的任意一个和化学式6表示的化合物， 则 化学式1表示的过渡金属化合物:化学式4或5表示的化合物的摩尔比可以是1:2至1:5000， 优选为1:1。
37、01:1000， 且更优选为1:201:500。 化学式4或5表示的化合物使过渡金属化合物 烷基化， 且化学式6表示的化合物使烷基化的过渡金属化合物活化。 如果该摩尔比不在上述 范围内， 则不能适当地发生烷基化， 或者在过量的化学式4或5表示的化合物和化学式6表示 的化合物之间发生副反应， 从而不能适当地使过渡金属化合物活化。 0081 此外， 化学式1表示的过渡金属化合物:化学式6表示的化合物的摩尔比可以是1:1 至1:25， 优选为1:1至1:10， 且更优选为1:1至1:5。 如果该摩尔比不在上述范围内， 则过渡金 属化合物可能无法发生适当的活化， 从而降低了催化剂组合物的活性， 或者过。
38、量的活化剂 可能会降低经济可行性或聚合物的纯度。 0082 此外， 当过渡金属化合物:助催化剂的摩尔比大于1:10， 例如， 1:10至1:10000， 即， 使用了相对高量的助催化剂， 且在聚合步骤中氢气以例如， 3.00L/h以上、 优选3.00到 10.0L/h的流速注入时， 可以制备具有超高流动性的基于烯烃的聚合物。 由此制备的具有超 高流动性的基于烯烃的聚合物可具有在约2.16kg的负载下超过约500g/10min的熔融指数， 以及在约190测量的约20Pa*S以下的零剪切粘度。 0083 为了制备具有超高流动性的基于烯烃的聚合物， 其重均分子量应该为低至1,000 至30,000。。
39、 当使用相对高量的助催化剂并添加氢气时， 可以实现聚合物链延长的提前终止。 因此， 可以制备上述的具有超高流动性的低分子量的基于烯烃的聚合物， 且该聚合物能够 表现出更改善的加工性能和加工速度。 0084 为了制备上述的催化剂组合物， 可以将过渡金属化合物和助催化剂溶解在溶剂 中， 且所述溶剂可以是烃溶剂， 如戊烷、 己烷和庚烷， 或芳香族溶剂， 如苯和甲苯。 此外， 可以 在载体 （如氧化硅、 氧化铝等） 的负载下使用过渡金属化合物和助催化剂。 0085 如上所述， 所述基于烯烃的聚合物可以是乙烯- 烯烃共聚物。 为了制备此聚合物， 可以使用选自1-丁烯、 1-戊烯、 4-甲基-1-戊烯、 。
40、1-己烯、 1-庚烯、 1-辛烯、 1-癸烯、 1-十一碳 说明书 8/12 页 11 CN 102971346 B 11 烯、 1-十二碳烯、 1-十四碳烯、 1-十六碳烯和1-二十碳烯中的 烯烃和乙烯一起作为基于烯 烃的单体进行聚合。 0086 在该聚合物的制备方法中， 连同上述催化剂组合物一起， 可以进一步使用净化剂， 从而进行聚合步骤。 所述净化剂可以以由以下化学式7表示的化合物为例， 且也可以使用其 他各种净化剂： 0087 化学式7 0088 D(R)3 0089 在上述化学式7中， R各自独立地为卤素、 具有1至20个碳原子的烃基或由卤素取代 的具有1至20个碳原子的烃基， 且D。
41、为铝或硼。 0090 所述净化剂的具体例子包括三甲基铝、 三乙基铝、 三异丁基铝、 三丙基铝、 三丁基 铝、 二甲基氯代铝、 三异丙基铝、 三仲丁基铝、 三环戊基铝、 三戊基铝、 三异戊基铝、 三己基 铝、 三辛基铝、 乙基二甲基铝、 甲基二乙基铝、 三苯基铝、 三对甲苯基铝、 甲氧化二甲基铝、 乙 氧化二甲基铝、 三甲基硼、 三乙基硼、 三异丁基硼、 三丙基硼、 三丁基硼等。 其中， 可更优选使 用三甲基铝、 三乙基铝或三异丁基铝。 0091 净化剂可以与上述的催化剂组合物分别注入到反应器中， 且其可以以先前已知的 典型用量使用， 以提高聚合物的产率。 0092 在基于烯烃的聚合物的制备方法。
42、中， 聚合步骤可以在用于基于烯烃的聚合物的典 型反应条件下进行。 首先， 聚合步骤可以通过连续溶液聚合工艺进行。 0093 在这样的聚合工艺中， 首先向反应器中引入上述催化剂组合物和基于烯烃的单 体， 以及非必须的净化剂。 向反应器中注入用于聚合反应的溶剂。 因此， 在反应器中存在有 溶剂、 催化剂组合物、 基于烯烃的单体和非必须的净化剂的混合物。 0094 所述用于聚合反应的溶剂可包括具有5至12个碳原子的脂肪族烃溶剂， 如戊烷、 己 烷、 庚烷、 壬烷、 癸烷及其异构体； 芳香族烃溶剂， 如甲苯和苯； 由氯取代的烃溶剂， 如二氯甲 烷和氯苯； 以及它们的混合物， 但所述溶剂不限于此。 然而。
43、， 考虑到聚合反应性， 优选的溶剂 是正己烷。 0095 如上文所述， 当使用乙烯和 烯烃作为基于烯烃的单体时， 乙烯: 烯烃的摩尔比可 以是1:100至100:1。 如上文所述， 如果该摩尔比不在上述范围内， 则难以实现一个实施方式 中的物理性质， 如低密度。 此外， 由于未反应的 烯烃的剩余量太大， 转化率下降， 因此可以 增加再循环工艺。 0096 可以以乙烯:溶剂的摩尔比为1:10000至10:1且优选1:100至5:1使用用于聚合反 应的溶剂， 该比例适合于溶解基于烯烃的单体， 顺利运输所制备的共聚物， 以及改进设备和 工艺的经济可行性。 0097 溶剂使用加热机或冷冻机在-40至1。
44、50下注入， 从而聚合反应由单体和催化剂组 合物的混合物引发。 如果溶剂的温度低于-40， 则溶剂的温度太低， 且反应温度也降低， 因 此即使取决于反应量， 存在着一些差异， 但仍难以控制温度。 如果溶剂的温度高于150， 则 溶剂温度过高， 因此难以控制反应热。 0098 此外， 压力使用安装在反应器中的高容量泵增加到50巴以上， 然后供给材料 （溶 剂， 单体， 催化剂组合物等） ， 从而经由该反应器传递混合材料， 而无需在压力降装置和分离 器之间设置反应器和额外的泵。 说明书 9/12 页 12 CN 102971346 B 12 0099 反应器的内部压力是1至300巴， 优选为30至。
45、200巴， 且最优选为50至100巴。 如果内 部压力小于1巴， 则反应速率降低从而减少生产率， 且会引起溶剂的蒸发。 如果内部压力超 过300巴， 则由于高压而增加设备成本。 0100 由上述方法制备的基于烯烃的聚合物显示出优异的粘合性能和加工性能， 从而非 常优选地适用于热熔粘合剂等， 尤其是， 其可以用在各种应用中， 如车辆、 电线、 玩具、 纤维 和医疗用材料的封装， 建筑材料， 以及家庭用品。 0101 以下， 将参照下述实施例更详细地描述本发明。 然而， 这些实施例仅出于说明的目 的， 本发明的范围并不被这些实施例限制。 0102 0103 乙烯- 烯烃共聚物的制备 0104 向在。
46、89巴的压力下预热到100至150的1.5L连续搅拌反应器中供给己烷溶剂、 乙 烯和1-辛烯单体。 从催化剂存储罐向反应器供给属于化学式1表示的范畴的(7-甲基-1,2, 3,4-四氢喹啉-8-基)三甲基环戊二烯基- 5, -N二甲基钛化合物 （LGC001， LG化学） ， 十八 烷基甲基铵四(五氟苯基)硼助催化剂， 以及三甲基铝净化剂以进行共聚反应。 在下表1的温 度下进行聚合。 通过共聚反应制备的聚合物溶液的压力在反应器末端降低至7巴， 然后供应 至预热到230的溶剂分离器以通过溶剂分离工艺去除大部分的溶剂。 使用真空泵将剩余 的溶剂从共聚物中完全除去， 共聚物通过泵供给到第二分离器， 。
47、然后所述共聚物通过冷却 水和切割器以得到粒状聚合物。 在下表1中总结了实施例1至5的聚合条件。 0105 表1 0106 0107 商品化的乙烯- 烯烃共聚物 0108 乙烯- 烯烃共聚物， 使用Dow化学品市售的EG8200作为对比实施例1， 使用GA1950 作为对比实施例2， 且使用GA1900作为对比实施例3。 0109 乙烯- 烯烃共聚物的物理性能的测量 0110 实施例1至5和对比实施例1至3的乙烯- 烯烃共聚物的密度、 熔融指数 （MI2.16） 、 分 子量、 分子量分布 （PDI） 、 结晶温度、 熔点、 共聚单体 （ 烯烃） 含量和剪切速率粘度测定如下： 说明书 10/12。
48、 页 13 CN 102971346 B 13 0111 (1)密度： 根据ASTMD792测量 0112 (2)熔融指数(MI2.16)： 根据ASTMD1238测量 0113 (3)分子量和分子量分布(PDI)： 通过高温GPC(PL-GPC220)测量 0114 (4)共聚单体含量： 通过13C-NMR测量 0115 (5)熔点(Tm)： 温度升高至200， 保持该温度5分钟， 然后降低至30。 然后， 再次 升温， DSC （差示扫描量热仪， TA制造） 曲线的峰值被确定为熔点。 以10/min的速率升温和 降温， 且在第二个温度上升周期得到熔点。 0116 (6)结晶温度(Tc)： 。
49、在与熔点中相同的条件下降温， 且DSC （差示扫描量热仪， TA制 造） 曲线的峰值被确定为结晶点。 0117 (7)剪切速率粘度： 使用毛细管流变仪随着剪切速率的增加在190下测量熔融的 共聚物的粘度变化。 0118 在下表2中总结了实施例1至5和对比实施例1至3的乙烯- 烯烃共聚物的密度、 熔 融指数 （MI2.16） 、 分子量、 分子量分布 （PDI） 、 结晶温度、 熔点和共聚单体含量的测量结果， 且 在图1中描述了实施例1、 4和5的测得的剪切速率粘度的结果。 0119 表2 0120 0121 参照表2可以看出， 与对比实施例1至3中的显示出同等水平的密度和分子量的那 些聚合物相比， 实施例1至5的共聚物表现出相对窄的PDI， 相对高的结晶温度， 和相对较低 的熔点。 0122 因此， 预计实施例1至5的共聚物在相对低的熔点以上被熔解以显示粘合性能， 且 在高于熔点的温度下发生迅速结晶， 从而显示出优异的粘合性能和加工速度。 相反， 由于对 比实施例1至3的共聚物， 具有相对高的熔点和相对低的结晶温度， 其难以显示出与实施例 的共聚物等同的粘合性能。 此外， 在熔融状态下不会发生快速结晶且加工性能差。 0123 参照图1和表2， 通过增加氢的注入量和助催化剂的比例的实施例5的聚合物具有 在。