本发明是涉及氧联二羧酸盐的制造方法，特别是涉及用相应的具有2到14个氧乙烯单元的聚乙二醇液相脱氢来制备氧联二羧酸盐的方法。
氧联二羧酸盐具有优异的螯合性能和满意的生物降解性，常被用作合成洗涤剂的增效剂。特别是近年来，由于发现三聚磷酸盐是河流、小溪、湖泊和沼泽过肥作用的主要原因，目前洗涤剂的增效剂都倾向于用新的物质来取代，所以氧联二羧酸盐就更引人瞩目。除了优异的螯合性和生物降解性外，氧联二羧酸盐与表面活性剂还有极好的相容性，以及具有一些适于作洗涤剂增效剂的优越性质。因而人们对于氧联二羧酸盐无论是单独应用或是与如沸石等增效剂结合应用的兴趣越来越大。
至于氧联二羧酸的制法，已知的有用硝酸和含有分子氧的气体，以贵金属如钯作催化剂，将聚乙二醇氧化成相应的氧联二羧酸（美国专利，№3929873），然后在苛性碱存在下脱氢。这种用硝酸氧化聚乙二醇制备氧联二羧酸盐的方法，需要用高浓度的硝酸、这就必然带来氧化设备的腐蚀问题和使用该氧化制备的氧联二羧酸盐难于分离和提纯的缺点。至于用贵金属如铂或钯氧化的方法，则催化剂昂贵，所以生产成本高以及氧化时生成的醛难以分离等一列问题也阻碍着该法的工业化进程。
用醇在苛性碱中无催化剂的液相脱氢制备氧联二羧酸盐的方法，也存在着很多不足：因为反应过程只在近乎300℃高温下进行，醇类如分子中有醚键的聚乙二醇，在这样的反应条件下产生大量的副产物，如甘醇酸盐，醋酸盐和草酸盐等，同时由于醚键的断裂，得到的氧联二羧酸盐的产率也低。
美国专利No2384817公开了醇在苛性碱存在下脱氢制备羧酸盐的方法，这些醇包括乙醇、丙醇、乙二醇、聚乙二醇和单乙醇胺，该法可用金属如镉、铜、镍、银、铅或锌，或其化合物作反应催化剂。此外，美国专利No2384817的说明指出，上述催化剂中以镉及其化合物的效果最好，铜化合物显示高的起始活性但最大催化活性的期间较短，其它的催化剂，即镍、银、铅和锌化合物的催化活性则明显地低于铜和镉化物。
美国专利No3717676把前述的美国专利No2384817提出的醇类限定仅聚乙二醇一种，并规定反应需要在镉催化剂存在下进行。然而用镉作催化剂这一点，也就成了该法工业化进程中的一个问题。
日本公开专利No昭57（1982）-5775公开了用含有铜和/或镍的催化剂制备氧联二醋酸二钠的方法，收率很高。当反应是在镍的存在下进行或含镍化合物作为催化剂时，由于醚键的断裂生成大量的草酸盐和碳酸盐，所以得氧联二醋酸二钠的收率也低。要想从反应生成物的混合物中得到高纯的氧联二醋酸二钠，因而就需要复杂的提纯过程。另一方面，铜单独形成的催化剂虽然高温下活性很高，但也存在着在一二次反应循环后催化剂就严重失活的问题。若要延长催化剂的使用寿命而降低反应温度时，则反应速度太低，在实际上是不可行的。
美国专利No4110371公布一种制备氧联二羧酸盐的方法，它是以镍-铜-氧化铬作催化剂，在高温下用相应的聚乙二醇反应而成。但是这种方法得到氧联二羧酸盐的收率低。
所以本发明的一个目的就是提供一个制备氧联二羧酸盐的新方法。
本发明的另一目的就是提供一个用含2到14个氧乙烯单元的聚乙二醇的液相脱氢来制备氧联二羧酸盐的方法。
达到上述目的的制备氧联二羧酸盐的方法是，以通式Ⅰ为代表的聚乙二醇：
在至少是一种选自碱金属和碱土金属的氢氧化物，水和含铜和锆化合物的催化剂的存在下进行反应。通式Ⅰ中n的值为2-14。
按照本发明，应用上述的催化剂，能提高得到所要的氧联二羧酸盐的收率，减少反应时间，使反应能在温和的条件下进行，与常规方法相比，可以保证催化剂在连续的反应循环中重复使用。所以，本发明可大幅度降低生产成本，使从含2-14氧乙烯单元的聚乙二醇制备氧联二羧酸盐的方法有希望容易实现工业化。
按本发明，以上述通式Ⅰ为代表的聚乙二醇，在至少是一种选自碱金属和碱土金属的氢氧化物，水和含铜和锆化合物的催化剂存在下进行脱氢，这个反应生成相应的氧联二羧酸盐。
在上述的通式Ⅰ中，符号n的值为2到14，当n的值在2-5范围内时，由于在高浓度情况下能分离相应的聚乙二醇，n值可认为基本上是个整数。当n值超过6时，因为相应的聚乙二醇通常得到的是个混合物，n的值则要按混合物中组分化合物的平均分子量计算之。
典型的聚乙二醇，包括二乙二醇，三乙二醇，四乙二醇，五乙二醇和平均分子量在200，300和400范围内的聚乙二醇。
在本发明的含铜和锆化合物的催化剂中，铜是用元素铜或铜化合物。锆是用锆化合物。作为原材料，可用无机盐，如硝酸盐，硫酸盐，碳酸盐，氧化物，卤化物及氢氧化物和有机盐，如醋酸盐，草酸盐，柠檬酸盐和乳酸盐。特别以高水溶性的盐为佳。催化剂的形态没有特别的限定。含铜和锆化合物的催化剂最好依下法制备：将铜化合物和锆化合物溶于水中，加入碱的水溶液从而产生氢氧化合物的沉淀，将此沉淀物水洗、干燥、焙烧、然后在氢气中还原制成，另一种铜沉积在氧化锆上的催化剂也最好依下法制备：将氧化锆浸渍在铜化合物水溶液中，然后将湿的锆化合物组分干燥、焙烧，最后将焙烧产物在氢气中还原而制得。可用于制备催化剂的锆化合物是硝酸氧锆，硝酸锆，硫酸氧锆，硫酸锆，碳酸氧锆，碳酸锆，氧化锆，二氯氧化锆，四氯化锆，氢氧化锆，醋酸氧锆，醋酸锆，草酸锆等。
含铜和锆化合物的催化剂中，铜和锆的重量比是1∶40-1，最好是1∶20-2。
用于反应的催化剂的量，是聚乙二醇重量1-70%，最好是5-30%。
这种催化剂经过反应以后，一般不易失活，所以可在连续的反应循环中重复使用，当然也可以用于单程反应。
在本发明的反应中，水是必不可少的，它可增加反应速度和提高氧联二羧酸盐的收率。用于反应的水量需要超过上述聚乙二醇重量的10%，最好是在25-500%的范围内。
至少是一种选自碱金属的氢氧化物的典型实例是，氢氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化铷和氢氧化铯。碱土金属氢氧化物的典型实例是，氢氧化镁，氢氧化钙和氢氧化钡。在所有这些氢氧化物 中，以碱金属氢氧化物，特别是氢氧化钠和/或氢氧化钾为佳。至少是一种选自碱金属或碱土金属的氢氧化物的用量，应是反应中的聚乙二醇羟基当量的0.8-1.5，最好是0.9-1.2。至少是一种选自碱金属或碱土金属的氢氧化物可以使用片状，粉末，丸状或水溶液。通常，考虑处理方便，最好是水溶液形态。
为了防止聚乙二醇和氧联二羧酸盐的醚键受热分解或氢化裂解，反应温度不应高于250℃。通常，反应是在120-250℃，最好是150-220℃进行。当反应温度超过250℃时，催化剂部分表面被烧结，造成表面积减少而使催化剂失活，所以反应温度最好不超过250℃。
由于该反应是脱氢作用，从反应速度观点要求，反应压力在容许范围内尽量低些为好。通常，它需要超过进行液相反应的最低压力，一般在0-50公斤/厘米2·表压范围内，最好是5-30公斤/厘米2·表压。
本发明是用于从相应的聚乙二醇制备氧联二羧酸盐的，其特征在于使用含铜和锆化合物的催化剂，氧联二羧酸盐相对于聚乙二醇的收率可高达90-95摩尔%，同时又不会产生环境污染的问题;催化剂在连续的反应循环中可以长时间重复使用。
甚至在单独的铜，如阮内（Raney）铜存在下进行反应，得到氧联二羧酸盐的收率仍较高。含铜和锆化合物的催化剂其使用寿命确实比单独用铜时要长。它还具有优良的选择性和活性，所以能使反应在温和的条件下进行，因而反应产物中夹带的副产物极少。将所得到的淤浆液经离心分离器分离成催化剂与反应溶液。然后可将由此回收的催化剂重复再使用，而反应溶液则通过加热而浓缩成产物的结晶。因此，只需简单地除去催化剂就可将反应产物转化为最终产品，只有由铜和锆化合物相结合得到的催化剂才具有上述的高活性，高选择性和长使用寿命。
各种聚乙二醇可以制备对应的氧联二羧酸盐，例如二乙二醇，三乙二醇，四乙二醇，五乙二醇和平均分子量为200，300和400的聚乙二醇对应的各种氧联二羧酸盐。
所述的合成反应可以间歇或连续进行。
现在，本发明将结合下列实例作更具体地说明，但是应注意到本发明并不局限于这些实例。
在下面实例中，聚乙二醇的转化率和氧联二羧酸盐的选择性是按下列公式计算的：
聚乙二醇的转化率（%）＝ (反应了的聚乙二醇摩尔数)/(进料的聚乙二醇摩尔数) ×100
氧联二羧酸盐的选择性（%）＝ (生成的氧联二羧酸盐摩尔数)/(反应了的聚乙二醇摩尔数) ×100
实例1
在内容积500毫升的高压釜内，装入84.8克（0.80摩尔）二乙二醇，70.4克（1.76摩尔）氢氧化钠，161克水和8.5克含铜和锆化合物的催化剂。催化剂的制备方法是，在24.8克二氯氧化锆和4克硝酸铜加300毫升水的溶液中，加入氢氧化钠水溶液使产生氢氧化物沉淀，将沉淀物水洗，干燥;将干的沉淀物在500℃的空气中加热3小时，然后在氢气流中于230℃下还原6小时。将得到的淤浆液送入离心分离器以便分离催化剂和及反应溶液。然后将由此回收的催化剂重复再使用，而反应溶液则经加热而浓缩成产物的结晶。因此，高压釜用氢气置换三次后，反应便可在温度180℃，压力10公斤/厘米2·表压下进行至氢气不再产生为止。在温度达到180℃后，反应时间需要5小时。反应完全后，将反应产物取样分析。经分析，二乙二醇的转化率是99.8摩尔%，氧联二醋酸钠的选择性是95.5摩尔%。
实例2
在内容积500毫升的高压釜内，装入84.8克（0.80摩尔）二乙二醇，70.4克（1.76摩尔）氢氧化钠161克水和8.5克含铜沉积在氧化锆上的催化剂。催化剂的制备方法是，将10克氧化锆浸渍在含4.2克硝酸铜的水溶液中，将湿混合物干燥，然后在500℃空气中加热3小时，最后在230℃下在氢气流中还原6小时。高压釜用氢气置换三次后，反应便可在温度180℃，压力10公斤/厘米2·表压下进行至氢气不再产生为止。在温度达到180℃后，反应时间需要5小时。反应完全后，将反应产物取样和分析。经分析，二乙二醇的转化率为99.6摩尔%，氧联二醋酸钠的选择性是95.1摩尔%。
实例3
为试验实例1的催化剂在重复使用中的活性，实例1的反应在相同的条件周而复始地进行，第10次循环反应的时间，在达到180℃后需要8小 时。反应完全后，将反应产物取样分析。经分析，二乙二醇的转化率为99.8摩尔%，氧联二醋酸钠的选择性为94.1摩尔%。
对照例1
在内容积500毫升的高压釜内，装入84.8克（0.80摩尔）二乙二醇，70.4克（1.76摩尔）氢氧化钠，161克水和8.5克展开的阮内镍。高压釜用氢气置换三次后，反应便可在温度170℃，压力10公斤/厘米3·表压下进行至氢气不再产生为止。反应时间在温度达到170℃后需要4小时。反应完全后，将反应产物取样分析。经过分析，二乙二醇的转化率为98.6摩尔%，氧联二醋酸钠的选择性为63摩尔%，产物分解生成的草酸钠，醋酸钠和碳酸钠的选择性分别为1.5摩尔%，7.1摩尔%和7.6摩尔%。
对照例2
在内容积500毫升的高压釜内，装入84.8克（0.80摩尔），二乙二醇，70.4克（1.76摩尔）氢氧化钠，161克水和8.5克展开的阮内铜。高压釜用氢气置换三次后，反应便可在温度200℃，压力10公斤/厘米2·表压下进行至氢气不再产生为止。反应时间在温度达到200℃后需要5小时。反应完全后，将反应产物取样分析，经过分析，二乙二醇的转化率是99.6摩尔%，二甘醇酸盐的选择性是93.2摩尔%。
对照例3
为试验阮内铜催化剂在重复使用中的活性对照例2的反应在同样条件下周而复始地进行。第三次循环反应的时间，在温度升高后需要15小时。反应完全后，将反应产物取样分析。经分析，二乙二醇的转化率98.6摩尔%，氧联二醋酸钠的选择性为79.5摩尔%。
实例4
在内容积500毫升的高压釜内，装入90.1克（0.60摩尔）三乙二醇，48.0克（1.20摩尔）氢氧化钠，138克水和9.0克含铜和锆化合物的催化剂。催化剂的制备方法是，在20.6克二氯氧化锆和4克硝酸铜加300毫升水的溶液中，加入氢氧化钠水溶液使产生氢氧化物沉淀，将沉淀物水洗、干燥;干的沉淀物在500℃的空气中加热3小时，然后在氢气流中于230℃下还原6小时。高压釜用氢气置换三次后，反应便可在温度180℃，压力10公斤/厘米2·表压下进行至氢气不再产生为止。在温度达到180℃后，反应时间需要6.5小时。反应完全后，将反应产物取样分析。经分析，三乙二醇的转化率为99.2摩尔%，三甘醇酸钠盐的选择性是95.0摩尔%。
实例5
在内容积500毫升的高压釜内，装入83.4克（0.35摩尔）五乙二醇，28.0克（0.7摩尔）氢氧化钠，111克水和8.3克含铜和锆化合物的催化剂。催化剂的制备方法是，在18.2克硝酸氧锆和8.0克硝酸铜加300毫升水的溶液中，加入氢氧化钠水溶液使产生氢氧化物沉淀，将沉淀物水洗、干燥;干的沉淀物在500℃的空气中加热3小时，然后在氢气流中于230℃下还原6小时。高压釜用氢气置换三次后，反应便可在温度190℃，压力10公斤/厘米2·表压下进行至氢气不再产生为止。在温度达到190℃后，反应时间需要6小时。反应完全后，将反应物取样分析。经分析，五乙二醇的转化率是98.5摩尔%，五甘醇酸钠盐的选择性为93.0摩尔%。
实例6
在内容积500毫升的高压釜内，装入90.0克（0.3摩尔）平均分子量300的聚乙二醇，24.0克（0.60摩尔）氢氧化钠，111克水和9.0含铜和锆化合物的催化剂，该催化剂的制备方法是，在18.2克硝酸氧锆和8.0克硝酸铜加300毫升水的溶液中，加入氢氧化钠水溶液使产生氢氧化物沉淀，将沉淀物水洗、干燥;干的沉淀物在500℃的空气中加热3小时，然后在氢气流中于230℃下还原6小时。高压釜用氢气置换三次后，反应便可在温度200℃，压力15公斤/厘米2·表压下进行至氢气不再产生为止。温度达到200℃后，反应时间需要8小时。反应完全后，将反应产物取样分析。经分析，聚乙二醇的转化率为99.0摩尔%，氧联二羧酸钠盐的选择性为93.0摩尔%。