一种2,4-二氯苯氧乙酸的制备方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103274925 A (43)申请公布日 2013.09.04 CN 103274925 A *CN103274925A* (21)申请号 201310166184.4 (22)申请日 2013.05.07 C07C 59/70(2006.01) C07C 51/363(2006.01) (71)申请人 常州大学 地址 213164 江苏省常州市武进区滆湖路 1 号 (72)发明人 姜兴茂 陈传领 孙龙 (54) 发明名称 一种 2,4- 二氯苯氧乙酸的制备方法 (57) 摘要 本发明涉及一种除草剂 2,4-D 的制备方法。 针对现有 2,4-D 生产工艺中环境污染。

2、严重、 后处 理困难的问题， 提供了一种操作方便、 收率高、 产 品质量高、 三废处理量小、 环保性好的生产 2,4-D 的方法。采用方案为 ： 将苯氧乙酸溶于有机溶剂， 以分子筛为催化剂， 向其中通入氯气进行氯化反 应， 反应结束后驱除生成的氯化氢和剩余的氯气， 趁热过滤回收分子筛催化剂， 滤液降温结晶， 经过 滤、 干燥后得到 2,4-D 成品。本发明的优点为 ： 以苯氧乙酸计 2,4-D 的收率高达 96% ； 有效成分 2,4-D 的含量达 96.7%， 不含氯代酚等剧毒物质 ； 降低了生产成本 ： 2,4-D 收率的提高和低成本催 化剂的循环使用可实现生产成本的降低。 (51)Int。

3、.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103274925 A CN 103274925 A *CN103274925A* 1/1 页 2 1. 一种 2,4- 二氯苯氧乙酸的制备方法， 其特征在于 ： 将苯氧乙酸溶于有机溶剂， 以分 子筛为催化剂， 在有机溶剂中通入氯气进行氯化反应， 反应结束后驱除生成的氯化氢和剩 余的氯气气体， 升温并趁热过滤， 滤液降温结晶， 经过滤、 干燥后得到 2,4- 二氯苯氧乙酸成 品。 2. 根据权利要求 1 所述的 。

4、2,4- 二氯苯氧乙酸的制备方法， 其特征在于 ： 所述的溶剂包 括四氯乙烯或二氯乙烷或四氯化碳。 3. 根据权利要求 1 所述的 2,4- 二氯苯氧乙酸的制备方法， 其特征在于 ： 所述的分子筛 为孔径在 0.6 0.9nm 的微孔分子筛， 包括 L 型分子筛、 USY、 HY 或丝光沸石型 （MOR） 分子 筛中的一种或多种。 4. 根据权利要求 1 所述的 2,4- 二氯苯氧乙酸的制备方法， 其特征在于 ： 所述的苯氧乙 酸与有机溶剂的质量比为1:2100 ； 催化剂与苯氧乙酸的质量比为1:20800， 苯氧乙酸 与通入的氯气总量的摩尔比例为 1:2 2.3。 5. 根据权利要求 1 所。

5、述的 2,4- 二氯苯氧乙酸的制备方法， 其特征在于 ： 所述的氯化反 应的温度为 25 100， 根据产品要求， HPLC 检测 2,4-D 的含量开始下降时即刻停止通氯 气。 6. 根据权利要求 1 所述的 2,4- 二氯苯氧乙酸的制备方法， 其特征在于 ： 所述的驱除生 成的氯化氢气体采用通入空气、 氮气或惰性气体的方法。 权 利 要 求 书 CN 103274925 A 2 1/5 页 3 一种 2,4- 二氯苯氧乙酸的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种除草剂， 具体涉及 2,4- 二氯苯氧乙酸的制备方法。 背景技术 0002 2,4 二氯苯氧乙酸， 简称 2,4-D， 其英。

6、文名称为 2,4-Dichlorphenoxyacetic acid， 分子式为C6H6Cl2O3， 工业品含量为95.5%左右， 为略带酚气味的白色固体， 熔点138。 纯品无臭， 不吸湿， 熔点 141， 沸点 160（0.187kPa） 。易溶于乙醇、 乙醚、 丙酮、 苯等有 机溶剂， 对水溶解度为 540mg/L（20） ， 溶液稳定。可与各碱类作用生成相应的盐， 与醇 在硫酸催化下作用生成相应的酯， 其钠盐、 铵盐均易溶于水， 酯类不溶于水。2,4-D 是具有 代表性的合成植物生长激素， 1941 年美国人 R. 波科尼发表了 2,4-D 的合成方法， 1942 年 P.W. 齐默尔。

7、曼和 A.E. 希契科克首次报道 2,4-D 用作植物生长调节剂。1944 年美国农业 部报道了 2,4-D 的杀草效果， 在液体制剂中， 2,4-D 是一种常用的阔叶除草剂 Howard,P. H.E.1991.2,4-D.Handbook of Environmental Fate and Exposure Data for Organic Chemicals Lewis Publishers(Chelsea MI):145-156.。2,4-D 经常作为一种添加剂， 在 住宅、 农业、 商业除草剂中被使用， 在用于阔叶杂草、 小麦、 玉米、 牧场、 草坪等的杀虫剂中含 有 2,4-D。在。

8、明尼苏达州、 华盛顿、 新英格兰等地区， 2,4-D 也应用于一些用作娱乐用途的 湖泊来控制杂草的生长 U.S.Environmental Protection Agency.2005.Reregistration Eligibility Decision for 2,4-D.。有 1500 多种杀虫剂和除草剂以 2,4-D 为主要成 分， 美国环保署农药计划办公室预计美国国内每年 2,4-D 的用量大约有 46 万磅。2,4-D 是 世界上第一个工业化的选择性高、 应用最广泛的有机除草剂刘蕊， 李德红， 李玲 2,4二 氯苯氧乙酸的研究进展 J. 生命科学研究， 2004,8(4):71-7。

9、5.。以低毒性、 高活性、 低价 位的特点， 仍被广泛使用。 0003 目前工业上常采用下列生产方法 : 0004 1、 先氯化法， 即苯酚先氯化得到 2,4- 二氯苯酚， 二氯苯酚再与氯乙酸在碱性水溶 液中缩合得到 2,4-D。 0005 2、 后氯化法， 即苯酚与氯乙酸在碱性条件下缩合成苯氧乙酸， 再氯化得到 2,4-D。 0006 目 前 也 有 许 多 关 于 2,4- 二 氯 苯 氧 乙 酸 的 生 产 方 法 的 专 利 报 道 ： 专 利 201110241860.0 公开了一种合成 2,4-D 的方法， 该方法先将苯氧乙酸溶解在有机溶剂 ( 如 乙腈、 四氢呋喃等有机溶剂 ) 。

10、中， 配置成苯氧乙酸溶液， 然后将此溶液加入到单室电解池的 盐酸溶液 ( 质量分数为 10 35%) 中， 得到苯氧乙酸电解液， 在一定条件下进行电解， 最后 采用减压蒸馏、 重结晶等提纯方法可得到 2,4-D。中国专利 201110031519.2 公开了一种 生产 2,4-D 的方法， 即苯酚与环氧乙烷在氧化催化剂的存在下醚化、 脱氢氧化生成苯氧乙 酸， 然后将苯氧乙酸溶于混合溶剂中， 在氯化催化剂硫酸与苯磺酸的混合物存在下与氯气 反应， 反应后经降温结晶、 过滤、 干燥得到成品 2,4-D。中国专利 201010269470.X 公开了一 种生产 2,4-D 的方法， 该方法将苯氧乙酸在。

11、催化剂吩噻嗪和二甲氨基吡啶存在下， 在复配 溶剂中通入氯气进行反应得到成品 2,4-D， 上述复配溶剂是水、 二氧六环、 四氢呋喃、 乙二醇 说 明 书 CN 103274925 A 3 2/5 页 4 二甲醚、 乙二醇二乙醚、 二乙二醇二甲醚、 二乙二醇二乙醚、 丙酮、 丁酮、 乙酸、 乙腈、 二甲基 甲酰胺、 二甲基亚砜、 C1-C7 一元醇中的两种或两种以上溶剂组成的混合溶剂。中国专利 201010191592.1公开了一种2,4-D的合成方法， 该专利以2,4-二氯苯酚为原料， 即2,4-二 氯苯酚在弱碱存在下、 碘化钠和相转移催化剂作用下， 与一氯丙酮通过缩合得到 2,4- 二氯 苯。

12、氧基丙酮， 再将所得 2,4- 二氯苯氧基丙酮在次氯酸钠溶液中， 经氯仿反应、 酸化， 最终得 到 2,4-D。专利 200710015553.4 公开了一种 2,4-D 的制备方法， 即先分别制成二氯酚钠溶 液、 氯乙酸钠溶液， 然后在一定条件下使其反应， 可制得成品 2,4-D。专利 200710111666.4 公开了一种合成 2,4-D 的方法， 该方法以苯酚为原料， 采用苯酚先醚化后氯化或先氯化后 醚化法合成。 0007 上述方法虽然都能较高效率的合成 2,4-D， 但在合成过程中还存在许多问题， 不 利于清洁生产， 三废处理量较大。对于先氯化法， 此工艺过程氯化终点难以控制， 缩合。

13、反应 阶段产生大量难以处理的含酚废水 （约 20T 废水 /1T2,4-D） Enric Brillas,Juan Carlos Calpe,Pere-Liu s Cabot.Degradation of the herbicide 2,4-dichlorophenoxyacetie acid by ozonation catalyzed with Fe2+and UVA lightJ.Applied Catalysis B:Envi ronmental,2003(46):381-391.， 尤其是此法生产过程中产生剧毒物质二噁英类的化合物 及氯化过程中存在氯代苯酚的难闻气味， 对工作人员的健。

14、康构成威胁， 而且二氯酚与氯乙 酸缩合时产生的大量有毒废物会带来费用昂贵的三废处理问题， 对周围环境造成污染。对 于后氯化法， 此工艺缩合过程废水较少且易回收未转化的苯酚， 氯化过程选择性相对较高。 发明内容 0008 本发明针对现有 2,4-D 生产工艺中环境污染严重、 后处理困难的问题， 提供了一 种操作方便、 收率高、 产品质量高、 三废处理量小、 环保性好的生产 2,4-D 的方法。 0009 本发明采用的技术方案如下 ： 0010 一种 2,4- 二氯苯氧乙酸的制备方法， 步骤为 ： 将苯氧乙酸溶于有机溶剂， 以分子 筛为催化剂， 在有机溶剂中通入氯气进行氯化反应， 反应结束后驱除生。

15、成的氯化氢和剩余 的氯气气体， 升温并趁热过滤， 滤液降温结晶， 经过滤、 干燥后得到 2,4- 二氯苯氧乙酸成 品。 0011 作为优选， 所述的有机溶剂为四氯乙烯或二氯乙烷。本发明采用的有机溶剂可 避免氯气与水等溶剂的反应， 减少氯化氢的形成及其对设备的腐蚀 ； 该反应过程中的中间 产物 2- 氯苯氧乙酸、 4- 氯苯氧乙酸和产品 2,4-D 在该溶剂中有一定的溶解度， 而对产品 2,4-D 溶解度较低， 使反应生成的产品 2,4-D 以沉淀的形式脱离反应体系， 从而避免进一步 与氯气接触反应生成副产品 2,4,6- 三氯苯氧乙酸。 0012 作为优选， 所述的分子筛为 L 型分子筛、 U。

16、SY、 HY 或丝光沸石型 （MOR） 分子筛中的 一种或多种。所选分子筛的孔径在 0.6 0.9nm， 与 2,4-D 的分子大小相近， 有利于反应原 料分子的扩散传质。而微孔的择形作用则使得分子量较大的 2,4,6- 三氯苯氧乙酸难以在 分子筛孔径内反应。 这样， 可使氯化反应以一个相对较快的速度进行， 同时可对氯化反应进 行选择性定位， 减少 2,4,6- 三氯苯氧乙酸等副产物的产生。 0013 作为优选， 所述的苯氧乙酸与有机溶剂的质量比为 1:2 100 ； 催化剂与苯氧乙酸 的质量比为 1:20 800， 苯氧乙酸与通入的氯气总量的摩尔比例为 1:2 2.3。氯气量过 说 明 书 。

17、CN 103274925 A 4 3/5 页 5 多反应的产生的副产物 2,4,6- 三氯苯氧乙酸含量会增大。 0014 作为优选， 所述的氯化反应的温度为 25 100， 根据产品要求， HPLC 检测 2,4-D 的含量开始下降时即刻停止通氯气。 0015 作为优选， 所述的驱除生成的氯化氢气体采用通入空气、 氮气或惰性气体的方法。 0016 本发明的优点还在于 ： 1、 操作简单、 反应速率快、 环保性好， 氯化母液经分离后可 以循环利用， 产生废水量少， 三废处理量小。 0017 2、 收率高 ： 以苯氧乙酸计 2,4- 二氯苯氧乙酸的收率最高达到 96% 以上。 0018 3、 产品。

18、质量好。有效成分 2,4- 二氯苯氧乙酸的含量最高达 96.7%， 不含氯代酚等 剧毒物质。 0019 4、 降低了生产成本。随着 2,4- 二氯苯氧乙酸收率的提高和催化剂成本的降低， 从 而可实现生产成本的降低。 附图说明 0020 图 1 实施例 4 制备的产品的液相色谱图。 具体实施方式 0021 下面结合实施例对本发明作进一步说明。 0022 实施例 1 0023 向 500ml 的四口烧瓶中加入苯氧乙酸 12.5001g（含量 99%） 、 四氯乙烯 25.0021g， 以 5 7g/hr 的速度向物料中通入氯气， 在 25下机械搅拌。HPLC 检测 2,4-D 的含量开始 下降时即。

19、刻停止通氯气， 反应结束。降温至室温， 过滤、 干燥后可得到 17.4194g 滤饼。用 HPLC 可检测有效成分 2,4-D 的含量为 79.1%， 以苯氧乙酸计 2,4-D 的收率为 75.8%。 0024 实施例 2 0025 向 2000ml 的四口烧瓶中加入苯氧乙酸 12.5008g（含量 99%） 、 四氯乙烯 1250.0g， 以 5 7g/hr 的速度向物料中通入氯气， 在 100下机械搅拌。HPLC 检测 2,4-D 的含量开 始下降时即刻停止通氯气， 反应结束。降温至室温， 过滤、 干燥后可得到 17.3164g 滤饼。用 HPLC 可检测有效成分 2,4-D 的含量为 8。

20、0.1%， 以苯氧乙酸计 2,4-D 的收率为 76.3%。 0026 实施例 3 0027 向 500ml 的四口烧瓶中加入苯氧乙酸 12.5010g（含量 99%） 、 四氯乙烯 25.0021g， L 型分子筛 0.0156g， 以 5 7g/hr 的速度向物料中通入氯气， 在 25下机械搅拌。HPLC 检 测2,4-D的含量开始下降时即刻停止通氯气， 反应结束。 反应停止后升高温度至80左右， 趁热将催化剂过滤析出。然后降温至室温再过滤、 干燥后可得到 17.6828g 滤饼。HPLC 检测 2,4-D 的含量开始下降时即刻停止通氯气， 以苯氧乙酸计 2,4-D 的收率为 93.4%。。

21、与实施例 1 相比实施例 3 制备的产品有效成分高， 收率大大提升。 0028 实施例 4 0029 向 2000ml 的四口烧瓶中加入苯氧乙酸 12.5012g （含量 99%） 、 二氯乙烷 1250.1g， L 型分子筛 0.6251g， 以 5 7g/hr 的速度向物料中通入氯气， 在 50下机械搅拌。HPLC 检测 2,4-D 的含量开始下降时即刻停止通氯气， 反应结束。反应停止后升高温度至 80左右， 趁 热将催化剂过滤析出。然后降温至室温再过滤、 干燥后可得到 18.0478g 滤饼。用 HPLC 可 说 明 书 CN 103274925 A 5 4/5 页 6 检测有效成分 2。

22、,4-D 的含量可高达 96.7%， 以苯氧乙酸计 2,4-D 的收率为 96.0%。 0030 图1是选用浙江大学智达信息工程有限公司生产的N2000液相色谱数据工作站进 行检测得到的液相色谱图。检测结果显示， 产物含量如下表所示， 0031 保留时间 （min）含量 5.9480.2100 7.74096.7010 8.4320.3137 9.1150.8436 9.6480.1511 9.9980.5265 10.2480.2670 10.8980.8685 13.2480.1185 总计100.0000 0032 0033 从检测结果可以看出， 反应结束后有效成分 2,4-D 的含量为。

23、 96.7%， 与实施例 2 相 比实施例 4 制备的产品有效成分高， 收率大大提升。 0034 实施例 5 0035 向 500ml 的四口烧瓶中加入苯氧乙酸 12.5029g（含量 99%） 、 二氯乙烷 25.0060g， USY 型分子筛 0.0159g， 以 5 7g/hr 的速度向物料中通入氯气， 在 25下机械搅拌。HPLC 检测 2,4-D 的含量开始下降时即刻停止通氯气， 反应结束。反应停止后升高温度至 80左 右， 趁热将催化剂过滤析出。 然后降温至室温再过滤、 干燥后可得到17.9930g滤饼。 用HPLC 可检测有效成分 2,4-D 的含量可高达 96.3%， 以苯氧乙。

24、酸计 2,4-D 的收率为 95.3%。 0036 实施例 6 0037 （1） 向5000ml的四口烧瓶中加入苯氧乙酸30.0012 （含量99%） 、 四氯乙烯3000.1g， USY 型分子筛 1.5007g， 以 12 17g/hr 的速度向物料中通入氯气， 在 100下机械搅拌。 HPLC 检测 2,4-D 的含量开始下降时即刻停止通氯气， 反应结束。反应停止后升高温度至 80左右， 趁热将催化剂过滤析出。然后降温至室温再过滤、 干燥后可得到 43.3565g 滤饼。 用 HPLC 可检测有效成分 2,4-D 的含量可高达 96.4%， 以苯氧乙酸计 2,4-D 的收率为 95.8%。

25、。 0038 实施例 7 0039 （1）向 500ml 的四口烧瓶中加入苯氧乙酸 12.5002g（含量 99%） 、 四氯乙烯 说 明 书 CN 103274925 A 6 5/5 页 7 25.0008g， 丝光沸石型 （MOR） 分子筛 0.6253g， 以 5 7g/hr 的速度向物料中通入氯气， 在 75下机械搅拌。HPLC 检测 2,4-D 的含量开始下降时即刻停止通氯气， 反应结束。反应停 止后升高温度至80左右， 趁热将催化剂过滤析出。 然后降温至室温再过滤、 干燥后可得到 18.0651g 滤饼。用 HPLC 可检测有效成分 2,4-D 的含量可高达 96.6%， 以苯氧乙。

26、酸计 2,4-D 的收率为 96.0%。 0040 实施例 8 0041 （1）向 3000ml 的四口烧瓶中加入苯氧乙酸 20.0017g（含量 99%） 、 二氯乙烷 2000.2g， 丝光沸石型 （MOR） 分子筛 0.6253g， 以 8 11g/hr 的速度向物料中通入氯气， 在 25下机械搅拌。HPLC 检测 2,4-D 的含量开始下降时即刻停止通氯气， 反应结束。反应停 止后升高温度至80左右， 趁热将催化剂过滤析出。 然后降温至室温再过滤、 干燥后可得到 29.2463g 滤饼。用 HPLC 可检测有效成分 2,4-D 的含量为 91.1%， 以苯氧乙酸计 2,4-D 的收 率。

27、为 91.6%。 0042 实施例 9 0043 （1）向 1000ml 的四口烧瓶中加入苯氧乙酸 20.0013g（含量 99%） 、 四氯乙烯 40.0029g， H-Y 型分子筛 1.0010g， 以 8 11g/hr 的速度向物料中通入氯气， 在 25下机械 搅拌。HPLC 检测 2,4-D 的含量开始下降时即刻停止通氯气， 反应结束。反应停止后升高温 度至 80左右， 趁热将催化剂过滤析出。然后降温至室温再过滤、 干燥后可得到 29.1776g 滤饼。用 HPLC 可检测有效成分 2,4-D 的含量可高达 95.4%， 以苯氧乙酸计 2,4-D 的收率为 95.7%。 0044 实施。

28、例 10 0045 （1）向 1000ml 的四口烧瓶中加入苯氧乙酸 20.0007g（含量 99%） 、 四氯乙烯 2000.1g， H-Y 型分子筛 0.0256g， 以 8 11g/hr 的速度向物料中通入氯气， 在 100下机械 搅拌。HPLC 检测 2,4-D 的含量开始下降时即刻停止通氯气， 反应结束。反应停止后升高温 度至 80左右， 趁热将催化剂过滤析出。然后降温至室温再过滤、 干燥后可得到 28.9345g 滤饼。用 HPLC 可检测有效成分 2,4-D 的含量可高达 96.5%， 以苯氧乙酸计 2,4-D 的收率为 96.0%。 说 明 书 CN 103274925 A 7 1/1 页 8 图 1 说 明 书 附 图 CN 103274925 A 8 。