本发明涉及在铑催化剂和碘化物助催化剂存在下，通过液相羰基 化反应，由含有n个碳原子的醇类(例如甲醇)制备含有(n+1) 个碳原子的羧酸〔例如乙酸，这里(n＝1)〕的方法。
在升高的温度和压力下，通过铑催化、碘化物助催化的甲醇羰基 化反应来制备乙酸，是众所周知的工业上采用的方法。这一特殊反应是 一种羰基化反应的例子，其中，含有n个碳原子的任何醇类，通过与 一氧化碳反应，能够被转化成含有(n+1)个碳原子的羧酸。这种 反应在GB1233121和Applied Industrial Catlysis，Vol1.275-296(1983)中被进 一步说明。乙酸本身是一种众所周知的有价值的化学物品。
在工业生产规模的情况下，甲醇羰基化反应生成乙酸的反应是在 稳定状态的条件下如下进行的，即不断地向羰基化反应器中加入甲醇、 一氧化碳、催化剂、碘化物助催化剂和将物料循环到羰基化反应器中， 同时，不断地取出含有乙酸的产品物流。在通常的稳定状态条件下， 羰基化反应是在有14-15％的固定水量的情况下进行，以保证有 良好的反应速度〔见EP55618和Ind.Eng.Chem. Prod.Res.Dev.16 281-285(1977)〕。在 操作条件下，稳定状态的反应器中的其它主要成分是乙酸、甲基碘和 甲醇与乙酸迅速酯化而生成的乙酸甲酯。
由EP55618和EP161874可知：使用这样的方法的 问题是，铑催化剂往往会沉淀在装置的一氧化碳的过压相对低一些的 那些地方，或者，沉淀在反应器中固定水量少于通常量的地方。如果 生产过程是在较低水量下进行，那么就会使反应器生产能力降低。
EP161874揭示出：通过使用催化剂稳定剂，例如可溶解 的金属碘化物或碘化物季盐，能够解决这一问题。尤其适用的盐是碱 金属碘化物(例如碘化锂)，因为，这些物质最易溶解于反应介质 中。并且，发现使用少的固定水量，例如1-4％(重量)，和 10-20％(重量)的碘化物盐是特别有利的。还发现，如果反应 器在稳定状态和反应器中含有2-5％(重量)乙酸甲酯的条件下操 作，少的水量使反应器的生产能力得到进一步改善。该水量高于工业 操作装置中通常所用的水量。
虽然上述方法提供了一种反应器在低的固定水量下操作来获得更 高乙酸产率的方法，但是，很明显，如果可能的话，进一步提高乙酸 的产率是所希望的。这也是很实际的，因为既使在催化剂稳定剂存在 的情况下，乙酸的产率仍然在一定程度上取决于水量。因此，鉴于上 面所述，要解决的问题是改善在低水量和有催化剂稳定剂存在下操作 的反应器的乙酸产率。
如在EP0250189中所述，一种解决这一问题的方法是： 将至少4个表压(psig)的氢气加入到羰基化反应器中。 根据本发明，提供了一种制备含有(n+1)个碳原子的羧酸的 方法，该方法是在升高的温度和压力下，在铑催化剂存在下一氧化碳 与含有n个碳原子的醇反应。该方法包括：将醇和/或该醇与羧酸的 酯与一氧化碳一起加入到羰基化反应器中，并从羰基化反应器中取出 羧酸，其特征在于：在加工过程中，羰基化反应器包含液态反应介质， 该液态反应介质包括：
(a)至少一定量的水，
(b)一种选自碘化物盐类的催化剂稳定剂，这些碘化物盐类在 反应温度下可溶解于反应介质中，
(c)一种VIB族金属的共稳定剂，
(d)醇的碘化物衍生物，
(e)羧酸和醇的酯，
(f)铑催化剂，以及
(g)羧酸。
本发明解决了上面提到问题，这是通过使用VIB族金属共稳定剂 来提高乙酸的产率。虽然不希望受任何理论的约束，但从红外线光谱 学的初步数据认为：VIB族金属共稳定剂的存在，增加了羰基化反应 器中有催化活性的铑类物质Rh(CO)2I2-的浓度(相对于其他 低活性或无活性物质而言)。
本发明的方法能够用于将含有n个碳原子的任何醇转化成含有 (n+1)个碳原子的任何羧酸。然而，当羰基化含有一到六个碳原 子的醇时，这种方法是特别适合的。该方法可用于将甲醇转化成乙酸， 或者将乙醇转化成丙酸，最好是将甲醇转化成乙酸。虽然在以后的说 明中，将按照甲醇转化成乙酸的过程来讨论本发明，但应该知道所有 的说明均适用于其他的具有适当的明显变化的醇原料。
关于铑催化剂，现在已众所周知：初始的任何铑源，包括金属本 身、盐、配合物等等，均能够加入到羰基化反应器中。这是因为，在 反应的条件下，所有这些铑源都能转化成通常的有催化活性的物质。 可以这样认为，这种物质就是负离子Rh(CO)2I2-。
虽然该方法能够在一氧化碳分压为1个大气压的条件下进行，但 工业操作的一氧化碳分压范围可为2到100个大气压，最好为5到 20个大气压。该方法可以在70-220℃的温度范围内进行，最 好是140到190℃。
本发明的方法适合以下述方式进行：(a)不断地将甲醇、乙酸 甲酯或者其混合物与循环物流，一氧化碳和任选的氢气一起送入羰基 化反应器中，(b)不断地取出含有乙酸的产品物流。在这种连续运 行期间，反应器中的物质成分保持在稳定状态，其中，液相中的主要 成分是：乙酸甲酯、甲基碘、碘化氢、乙酸、水、铑、催化剂稳定剂 和VIB族金属共稳定剂。次要成分，例如副产品等等，也可能少量存 在。另外，液相的稳定成分最好是与杂质一起的主要成分(除去乙酸) 和次要成分构成了液相的平衡，并且其量在下列宽的和优选的范围内：
宽范围 优选范围
重量％ 重量％ 水 0.1-15 0.5-5 乙酸甲酯 0.1-6 1-6 甲基碘 5-20 10-16 铑(ppm) 100-1000 250-750 催化剂稳定剂(如LiI) 2-20 10-20 VIB族金属共稳定剂 〔如Mo(CO)6〕(ppm) 0-10,000 1-5000
如EP161874所述，催化剂稳定剂可以是任何金属的碘化 物或碘化季铵盐。金属碘化物盐的优选例子是碱和碱土金属盐，包括 碘化锂、碘化钠、碘化钾、碘化铯、碘化镁和碘化钙。这些碘化物盐 是优选的，因为它们在反应介质中有非常好的溶解性。可以相信：在有 碱和碱土金属碘化物的情况下，阳离子的性质相对来说是不重要的， 并且，可以相信在反应介质中存在着溶解的碘化物离子，从而使反应 介质得到了改善。在这种情况下，最好的金属碘化物是碘化锂，因为 它在反应介质中的溶解度最大。
金属碘化物盐能够直接引入到羰基化反应器中。另外，碘化物盐 能够就地生成。因为在羰基化反应器的操作条件下，大量的金属盐将 与甲基碘反应生成通常的金属碘化物。能用于该方法中的优选金属盐 是C1到C5的羧酸盐，例如乙酸盐或丙酸盐。
适合的季铵或鏻碘化物可用来代替金属碘化物。这些碘化物也能 直接加入或就地生成。典型的季铵碘化物是那些通过季铵化作用能够 获得阳离子的物质，如叔胺、吡啶、吡咯烷(pyrollidine)、 咪唑或其他的含氮杂环化合物。
如Cotton和Wilkinson“Advanced Inorganic Chemistry”第3版所述，VIB族金属共稳定剂可以是周期表 VIB族中的任何金属，即：铬、钼和钨，最好是钼和钨。虽然这些金 属能以任何形式加入到反应介质中，但最好使用低化合价的盐，例如， 钼、铬或钨的乙酸盐或碘化物，或是羰基配合物，如Mo(CO)6、 W(CO)6、Cr(CO6)等等。
在进一步增加乙酸产率方面，VIB族金属的作用是令人吃惊的， 而所有其他的过渡金属却不能明显地起到该作用。恰当的例子是铁。 铁的作用实际上是降低了反应器的生产能力。这一发现特别重要，因 为，工业装置的腐蚀导致了反应器中铁、钼、钨、铬和镍盐的产生。 以前认为这些金属盐的产生好象是有害的，这大概是由于铁存在的缘 故。因此，以前已研究出来了一些方法，以从反应介质中除去所有的 腐蚀金属(例如：US4628041和EP265146)。然而， 很显然，现在已不需要从反应介质中除去铬、钼和钨。
因此，在本发明的一个实施方案中，提供了一种方法，来处理加 工物流，并提高由甲醇生产乙酸的生产能力。该加工物流中包含铑和 一般的腐蚀金属盐，其特征在于：这种方法包括有选择地除去加工物 流中除了铬、钼和钨盐以外的所有腐蚀金属。
从含有铑、铁、铬、钼和钨的加工物流中选择地除去腐蚀金属， 例如铁，可通过使用离子交换树脂、电渗析、选择沉淀等方法来实现， 该实施方案所述的方法当然也可用于加工由任意的n个碳原子的醇羰 基化生成(n+1)个碳原子的羧酸的过程中所用的物流。
现在，通过下面的实施例来说明本发现。
实施例1—用羰基钼作为共稳定剂
把AcOH(32.2g)、MeOAc(17.7g)、H2O(2.95g)、MeI(28.1g)、LiOAc·2H2O(8.609g)和含有Mo(CO)6(0.82g)、含水HI(57％溶液，1.45g)和AcOH(4.0g)的溶液装入到 150ml的耐蚀镍基合金耐压罐中。把耐压罐密封好，用N2(3×40barg)净化，用N2(3barg)加压并且加热到 185℃，稳定25分钟。在Co的压力下，将AcOH(5.84 g)中的35〔RhCl(CO)2〕2(0.06g)加入到耐压 罐中。通过压力调节阀，将Co连续地入，以保持耐压罐的压力稳 定在大约36barg。由平衡器送入Co，并且，用传感器测量压 力，读数到0.1bar。在对应于溶液的成分为MeOAC(5％ w/w)和H2O(2％w/w)的时候，测得气体上升的速率为 7.6mol/1h。
对比实验A——无VIB族金属存在
把AcOH(38.2g)、MeOAe(17.76g)、 H2O(3.56g)、MeI(27.9g)和LiOAc·2H2O(8.60g)装入到150ml的耐蚀镍基合金耐压罐中。如在实 施例1中所述把耐压罐密封好，净化并加热到185℃。使用过压 的CO，将AcOH(5.84g)中的催化剂溶液 〔Rhcl(CO)2〕2(0.06g)引入到耐压罐中，在需要的 时候，通过背压调节阀，将CO由贮存容器再送入到耐压罐中。在对 应于溶液的成分为MeOAc(5％w/w)和H2O(2％ w/w)的时候，测得气体上升的速率为5.9mol/1h。
对比实验B——铁的影响
把AcOH(32.2g)、MeOAc(17.7g)、H2O(2.2g)、MeI(27.9g)、LiOAc·2H2O(8.6g)以及含有碱性醋酸铁(1.3g)、含水HI(57％ 溶液3.2g)和AcOH(3.0g)的溶液装入到150ml的 耐蚀镍基合金耐压罐中。如在实施例1中所述，把耐压罐密封好，净 化并加热到185℃。使用过压的CO，将在AcOH(5.85g) 中的催化剂溶液〔RhCl(CO)2〕2(0.06g)引入到耐压 罐中。在对应于溶液的成分为MeOAc(5％w/w)和H2O(2％w/w)的时候，测得气体上升的速率为1.9mol/1h。 这个例子说明：对于反应速度，不是所有的腐蚀金属都具有有利的作 用。
实施例2——用乙酸铬作为共稳定剂
把AcOH(32.2g)、MeOAc(17.66g)、 H2O(3.1g)、MeI(27.9g)、LiOAc·2H2O(8.6g)以及含有乙酸铬(1.51g)、含水HI(57％溶 液，1.1g)和AcOH(4.0g)的溶液装入到150ml的 耐蚀镍基合金耐压罐中。如实施例1所述，把耐压罐密封好，净化并 加热到150℃。使用过压的CO，将AcOH(5.84g)中的 催化剂溶液〔RhCl(CO)2〕2(0.06g)引入到耐压罐中。 在对应于溶液的成分为MeOAc(5％w/w)和H2O(2％ w/w)的时候，测得气体上升的速率为6.5mol/1h。
实施例3——用羰基钨作为共稳定剂
把AcOH(32.2g)、MeOAc(17.7g)、H2O(2.85g)、MeI(27.9g)、LiOAc·2H2O(8.6g)以及含有〔W(CO)6〕(1.1g)、含水HI(57％溶液，1.4g)和AcOH(4.0g)的溶液装入到耐 压罐中。如实施例1所述，把耐压罐密封好，净化并加热到185℃。 使用过压的CO，将AcOH(5.84g)中的催化剂溶液 〔RhCl(CO)2〕2(0.061g)引入到耐压罐中。在对应 于溶液的成分为MeOAc(5％w/w)和H2O(2％w/w) 的时候，测得气体上升的速率为9.2mol/1h。
实施例4——用羰基铬作为共稳定剂
把AcOH(32.2g)、MeOAc(17.7g)、 H2O(2.85g)、MeI(27.9g)、LiOAc·2H2O(8.6g)以及含有〔Cr(CO)6〕(0.55g)、含水 HI(57％溶液1.1g)和AcOH(4.0g)的溶液装入 到耐压罐中。如实施例1所述，把耐压罐密封好，净化并加热到 185℃。使用过压的CO，将AcOH(5.84g)中的催化剂 溶液〔RhCl(CO)2〕2 (0.061g)引入到耐压罐中。 在对应于溶液的成分为MeOAc(5％w/w)和H2O(2％ w/w)的时候，测得气体上升的速率为7.1mol/1h。
实施例5——用羰基钼作为共稳定剂
在密封的舒伦克(Schlenck)管中，在80℃下，将 AcOH(31.5g)中的〔Mo(CO)6〕溶液加热24小时。 冷却得到的溶液，并将溶液送入装有AcOH(4.8g)、 MeOAc(17.6g)、H2O(2.9g)、MeI(27.9 g)、LiOAc·2H2O(8.61g)的耐压罐中。如实施例 1所述把耐压罐密封好，净化并加热到185℃。使用过压的CO， 将AcOH(5.84g)中的催化剂溶液〔RhCl(CO)2〕2(0.061g)引入到耐压罐中。在对应于溶液的成分为MeOAc(5％w/w)和H2O(2％w/w)的时候，测得气体上升 的速率为8.1mol/1h。
实施例6—用羰基钼作为共稳定剂
把AcOH(32.2g)、MeOAc(17.6g)、 H2O(3.5g)、MeI(28.5g)、LiOAc·2H2O(8.6g)和〔Mo(CO)6〕(0.82g)装入到150 ml的耐蚀镍基合金耐压罐中。如实施例1所述，把耐压罐密封好， 净化并加热到185℃。使用过压的CO，将AcOH(5.84g) 中的催化溶液〔RhCl(CO)2〕2 (0.06g)引入到耐压 罐中。在对应于溶溶的成分为MeOAc(5％w/w)和 H2O(2％w/w)的时候，测得气体上升的速率为8.5 mol/1h。
实施例7——用羰基钼作为共稳定剂
把AcOH(36.2g)、MeOAc(17.65g)、 H2O(3.55g)、MeI(29.1g)、 LiOAc·2H2O(8.6g)和〔Mo(CO)6〕(1.64g)装入到 150ml的耐蚀镍基合金耐压罐中。如实施例1所述，把耐压罐密 封好，净化并且加热到185℃。使用过压的CO，将AcOH(5.84g)中的催化剂溶液〔RhCl(CO)2〕2(0.06 g)引入到耐压罐中。在对应于溶液的成分为MeOAc(5％ w/w)和H2O(2％w/w)的时候，测得气体上升的速率为 7.9mol/1h。
实施例8——用羰基钼作为共稳定剂
把AcOH(36.2g)、MeOAc(17.65g)、 H2O(3.5g)、MeI(27.88g)、LiOAc·2H2O(8.6g)和〔Mo(CO)6〕(0.41g)装入到耐压罐中。 如实施例1所述把耐压罐密封好，净化并加热到185℃。使用过 压的CO，将AcOH(5.84g)中的催化剂溶液 〔RhCl(CO)2〕2(0.06g)引入到耐压罐中。在对应 于溶液中的成分为MeOAc(5％w/w)和H2O(2％ w/w)的时候，测得气体上升的速率为7.1mol/1h。
实施例9——用羰基钼作为共稳定剂
把AcOH(36.2g)、MeOAc(17.68g)、 H2O(3.53g)、MeI(28.0g)、LiOAc·2H2O(8.6g)和〔Mo(CO)6〕(0.14g)装入到耐压罐中。 如实施例1所遇把耐压罐密封好，净化并加热到185℃。使用过 压的CO，将AcOH(5.84g)中的催化剂溶液 〔RhCl(CO)2〕2(0.06g)引入耐压罐中。在对应于 溶液的成分为MeOAc(5％w/w)和H2O(2％w/w) 的时候，测得气体上升的速率为6.6mol/1h。
实施例10——用乙酸钼作为共稳定剂
把AcOH(32.2g)、MeOAc(17.64g)、 H2O(2.95g)、MeI(28.0g)、 LiOAc·2H2O(8.606g)以及含有乙酸钼(0.67g)、含水 HI(57％溶液1.41g)和AcOH(4.0g)的溶液装入 到耐压罐中。如实施例1所述把耐压罐密封好，用N2净化，并且 加热到185℃。使用过压的CO，将AcOH(5.84g)中的 催化剂溶液〔RhCl(CO)2〕2(0.06g)引入耐压罐中。 在对应于溶液的成分为MeOAc(5％w/w)和H2O(2％ w/w)的时候，测得气体上升的速率为7.6mol/1h。
对比试验——使用乙酰丙酮酸钒
把AcOH(36.2g)、MeOAc(17.66g)、 H2O(3.55g)、MeI(28.0g)、 LiOAc·2H2O(8.60g)和V(acac)2(1.1g)装入到耐 压罐中。如实验例1所述把耐压罐密封好，加热到185℃。使用 过压的CO，将AcOH(5.84g)中的催化剂溶液 〔RhCl(CO)2〕2(0.061g)引入耐压罐中。在对应 于溶液的成分为MeOAc(5％w/w)和H2O(2％w/w) 的时候。测得气体上升的速率为5.9mol/1h。