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1、(10)授权公告号 CN 101775037 B (45)授权公告日 2012.06.13 CN 101775037 B *CN101775037B* (21)申请号 200910155700.7 (22)申请日 2009.12.31 C07F 9/92(2006.01) C07F 9/90(2006.01) C08L 27/06(2006.01) C08K 5/59(2006.01) (73)专利权人 浙江海普顿新材料股份有限公司 地址 311113 杭州余杭区良渚镇七贤桥村 12-16 幢 专利权人 浙江工业大学 (72)发明人 王旭 高尔金 陈思 唐伟 钱丹一 孟建新 陈建军 瞿英俊 (。
2、74)专利代理机构 杭州天正专利事务所有限公 司 33201 代理人 黄美娟 王兵 US 3340285 B,1967.09.05, 说明书全文 . WO 2006/001496 A1,2006.01.05, 说明书全 文 . (54) 发明名称 一种有机锑化合物及其制备方法和应用 (57) 摘要 本发明涉及一种有机锑化合物及其制备方法 和应用， 所述有机锑化合物的结构如式 (I) 所示， 其中， R 为 C8 C16 的直链或带有支链的烷烃 基、 C8 C16 酯基或 C8 C16 烯烃基 ； n 值为 3 或 5 ； 其制备方法包括如下步骤 ： 取如 (II) 所示 的有机酸酐和如式 (I。
3、II) 所示的脂肪醇， 在 65 100下回流反应 3 4 小时后， 加入金属锑化合 物， 在100130下回流反应12h， 反应完毕， 冷却过滤， 减压蒸馏到没有馏分蒸出来为止， 即得 式 (I) 所示有机锑化合物产品。所述金属锑化合 物为锑的卤化物或锑的氧化物 ； 式 (III) 中 P 为 C4 C8 的直链或带有支链的烷烃基。本发明提 供一种应用在 PVC 热稳定剂的有机锑化合物， 具 有耐初期着色性优异， 基本上无毒， 原材料价格低 廉， 还具有优异的耐紫外光性能。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 施捷 权利要求书 2 页 说明书 5 页 (19)中华人民共和国国家。
4、知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 2 页 说明书 5 页 1/2 页 2 1. 一种有机锑化合物， 其特征在于所述有机锑化合物为下列之一 ： 如 (a) 所示三 ( 马 来酸正丁酯 ) 锑、 如 (b) 所示五 ( 马来酸正丁酯 ) 锑、 如 (c) 所示三 ( 马来酸异辛酯 ) 锑、 如 (d) 所示五 ( 马来酸异辛酯 ) 锑、 如 (e) 所示三 ( 苯酐异辛酯 ) 锑或如 (f) 所示五 ( 苯 酐异辛酯 ) 锑 ； 权 利 要 求 书 CN 101775037 B 2 2/2 页 3 2. 如权利要求 1 所述的有机锑化合物用作卤乙稀树脂热稳定剂的应用。 3. 如权利要求 2。
5、 所述的应用， 其特征在于所述的卤乙稀树脂为聚氯乙烯， 所述的应用 是在聚氯乙烯中加入 2 3wt的有机锑化合物。 4. 如权利要求 1 所述的有机锑化合物在制备耐紫外光材料作为热稳定剂的应用。 5. 如权利要求 1 所述的有机锑化合物在制备热稳定性材料作为添加剂的应用。 权 利 要 求 书 CN 101775037 B 3 1/5 页 4 一种有机锑化合物及其制备方法和应用 ( 一 ) 技术领域 0001 本发明涉及一种有机锑化合物及其制备方法和应用， 特别是用作聚氯乙烯热稳定 剂的有机锑化合物及其制备方法和应用。 ( 二 ) 背景技术 0002 聚氯乙烯树脂 (PVC) 结构不稳定， 在加。
6、工成型中容易降解。而降解会导致材料颜 色逐渐加深甚至机械性能的丧失。所以， 在其加工过程中必须使用热稳定剂。然而众多热 稳定剂如含铅、 镉等重金属盐稳定剂虽然能很好的抑制聚氯乙烯树脂的降解， 但由于其毒 性较大， 随着欧洲 RoHS 指令等环保法规的颁布与实施， 以及我国发展环境友好材料的强烈 要求， 其因污染环境和影响人体健康已被禁止使用。 0003 目前常用的有机锡热稳定剂无毒， 效果优良， 但由于其价格昂贵， 应用成本较高。 而有机锑热稳定剂原材料价格低廉， 是一种新生代的热稳定剂， 具有耐初期着色性优异、 基本上无毒等优点 ； 但目前使用的有机锑热稳定剂耐紫外光性能差， 添加有机锑稳定。
7、剂的 PVC制品在户外易变色， 限制了其在PVC产业中的大规模应用。 本发明提供一种PVC热稳定 剂的有机锑化合物， 不仅原材料价格低廉， 还具有优异的耐紫外光性能。 ( 三 ) 发明内容 0004 为了克服目前使用的有机锑热稳定剂耐紫外光性能差等缺点， 本发明提供一种具 有优异的耐紫外光性能， 且制备过程无需溶剂， 合成工艺简单环保的有机锑化合物。 为了实 现以上目标， 本发明的技术方案如下 ： 0005 一种新型的有机锑化合物， 结构如式 (I) 所示， 其中， R 为 C8 C16 的直链或带有 支链的烷烃基、 C8 C16 酯基或 C8 C16 烯烃基 ； n 值为 3 或 5 000。
8、6 0007 本发明所述有机锑化合物为下列之一 ： 三 ( 马来酸正丁酯 ) 锑如 (a) 所示、 五 ( 马 来酸正丁酯 ) 锑如 (b) 所示、 三 ( 马来酸异辛酯 ) 锑如 (c) 所示、 五 ( 马来酸异辛酯 ) 锑如 (d) 所示、 三 ( 苯酐异辛酯 ) 锑如 (e) 所示、 五 ( 苯酐异辛酯 ) 锑如 (f) 所示。 0008 说 明 书 CN 101775037 B 4 2/5 页 5 0009 0010 本发明所述的有机锑化合物的制备方法包括如下步骤 ： 取如 (II) 所示的有机酸 酐和如式 (III) 所示的脂肪醇， 在 65 100下回流反应 3 4 小时后， 加入。
9、金属锑化合 物， 在 100 130下回流反应 1 2h， 反应完毕， 冷却过滤， 减压蒸馏到没有馏分蒸出来为 止， 即得式(I)所示有机锑化合物产品。 所述金属锑化合物为锑的卤化物或锑的氧化物 ； 式 (III) 中 P 为 C4 C8 的直链或带有支链的烷烃基。 0011 说 明 书 CN 101775037 B 5 3/5 页 6 0012 进一步， 本发明所述有机酸酐、 脂肪醇、 金属锑化合物投料物质的量比为 1 1 0.1 0.3。 0013 更进一步， 本发明所述金属锑化合物优选为 ： 三氧化二锑、 五氧化二锑或三氯化 锑。 0014 再进一步， 本发明所述的脂肪醇为 POH， 式。
10、中 P 优选为 C4 C8 的直链或带有支链 的烷烃基。 0015 本发明所述的有机锑化合物在制备耐紫外光材料作为添加剂的应用及在制备热 稳定性材料作为热稳定剂的应用。如所述的有机锑化合物用作卤乙稀树脂热稳定剂的应 用。 所述的卤乙稀树脂为聚氯乙烯， 所述的应用是在聚氯乙烯中加入23wt的有机锑化 合物。本发明所述的有机锑化合物具有优异的耐紫外光性能， 可用在制备热稳定性材料作 为添加剂应用。 。 0016 本发明的有益效果为 ： 提供一种应用在 PVC 热稳定剂的有机锑化合物， 具有耐初 期着色性优异， 基本上无毒， 原材料价格低廉， 还具有优异的耐紫外光性能。 ( 四 ) 具体实施方式 0。
11、017 下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述， 但本发明的保护范围并不仅限于 此。 0018 实施例 1 ： 在装有搅拌器、 回流冷凝装置的 250ml 的三口烧饼中， 加入 49g 马来酸 酐和 37g 正丁醇， 开启搅拌器， 加热， 在 65进行回流 3h， 趁热加入 24.3g 三氧化二锑， 加热 至 100继续加热回流 1h， 停止搅拌加热， 冷却过滤即得浅黄色的透明液体， 减压蒸馏到没 有馏分蒸出来为止即得三 ( 马来酸正丁酯 ) 锑。产率大于 95， 锑含量 18。 0019 实施例 2 ： 在装有搅拌器、 回流冷凝装置的 250ml 的三口烧饼中， 加入 49g 马来酸 酐和。
12、 37g 正丁醇， 开启搅拌器， 加热， 在 65进行回流 3h， 趁热加入 16.5g 五氧化二锑， 加热 至 110继续加热回流 1.5h， 停止搅拌加热， 冷却过滤即得浅黄色的透明液体， 减压蒸馏到 没有馏分蒸出来为止即得五 ( 马来酸正丁酯 ) 锑。产率大于 95， 锑含量 12.5。 0020 实施例 3 ： 在装有搅拌器、 回流冷凝装置的 250ml 的三口烧饼中， 加入 49g 马来酸 酐和 65g 异辛醇， 开启搅拌器， 加热， 在 75进行回流 3h， 趁热加入 24.3g 三氧化二锑， 加热 至 115继续加热回流 2h， 停止搅拌加热， 冷却过滤即得浅黄色的透明液体， 减。
13、压蒸馏到没 有馏分蒸出来为止即得三 ( 马来酸异辛酯 ) 锑。产率大于 95， 锑含量 15。 0021 实施例 4 ： 在装有搅拌器、 回流冷凝装置的 250ml 的三口烧饼中， 加入 49g 马来酸 酐和 65g 异辛醇， 开启搅拌器， 加热， 在 75进行回流 3h， 趁热加入 16.5g 五氧化二锑， 加热 至 120继续加热回流 2h， 停止搅拌加热， 冷却过滤即得浅黄色的透明液体， 减压蒸馏到没 有馏分蒸出来为止即得五 ( 马来酸异辛酯 ) 锑。产率大于 95， 锑含量 10.2。 0022 实施例 5 ： 在装有搅拌器、 回流冷凝装置的 250ml 的三口烧饼中， 加入 80g 。
14、苯酐 和 65g 辛醇， 开启搅拌器， 加热， 在 100进行回流 4h， 趁热加入 24.3g 三氧化二锑， 加热至 说 明 书 CN 101775037 B 6 4/5 页 7 125继续加热回流 2h， 停止搅拌加热， 冷却过滤即得浅黄色的透明液体， 减压蒸馏到没有 馏分蒸出来为止即得三 ( 苯酐异辛酯 ) 锑。产率大于 95， 锑含量 12.9。 0023 实施例 6 ： 在装有搅拌器、 回流冷凝装置的 250ml 的三口烧饼中， 加入 80g 苯酐 和 65g 辛醇， 开启搅拌器， 加热， 在 100进行回流 4h， 趁热加入 16.5g 五氧化二锑， 加热至 130继续加热回流 2。
15、h， 停止搅拌加热， 冷却过滤即得浅黄色的透明液体， 减压蒸馏到没有 馏分蒸出来为止即得五 ( 苯酐异辛酯 ) 锑。产率大于 95， 锑含量 8.5。 0024 实施例 7 ： 0025 本发明制得的金属有机类稳定化合物对聚氯乙烯 (PVC) 具有足够的热稳定性能， 与国内常用的有机锑热稳定剂对比试验 ： 0026 取实施例中 3 中制得的金属有机锑化合物与三 ( 巯基乙酸异辛酯 ) 锑进行对比试 验， 按表 1 称量所有组分， 混合均匀后加入到哈克转矩流变仪中， 实验条件为 ： 温度 180， 转速 40r/min。稳定时间定义为扭矩突然上升所对应的时间， 其结果如表 2 所示。 0027 。
16、表 1 基本配方 ( 表 1 中各数据表示各组份的质量份数 ) 0028 聚氯乙烯 (PVC) 邻苯二甲 酸二辛酯 (DOP) 金属有 机锑化 合物 丙烯酸酯 类树脂 (ACR) 甲基丙烯酸甲酯 - 丁 二烯 - 苯乙烯共聚物 (MBS) 内润滑剂 (326S) 外润滑剂 (316A) 100 5 2 1 3 1.4 0.5 0029 表二稳定时间 0030 稳定剂种 类 三 ( 巯基乙 酸异辛酯 ) 锑 三 ( 马来酸 正丁酯 ) 锑 五 ( 马来酸 正丁酯 ) 锑 三 ( 马来酸 异辛酯 ) 锑 五 ( 马来酸 异辛酯 ) 锑 三 ( 苯酐异 辛酯 ) 锑 五 ( 苯酐异 辛酯 ) 锑 稳。
17、定时间 /s 1269 1230 1255 1264 1271 1277 1285 0031 试验说明， 金属有机锑化合物与三 ( 巯基乙酸异辛酯 ) 锑具有一样优异的热稳定 性能。 0032 实施例 8 ： 0033 本发明制得的金属有机类稳定化合物对聚氯乙烯 (PVC) 具有优异的耐紫外光性 能， 与国内外同类有机锑热稳定剂对比试验 ： 0034 取实施例3中制得的金属有机锑化合物与已经工业化生产且比较常用的三(巯基 乙酸异辛酯 ) 锑进行对比实验， 首先取少量实施例中的金属有机锑化合物于玻璃试管中， 然后将其放在紫外光耐候试验箱中进行耐紫外光性能测试， 其结果如下表 3 所示 ： 003。
18、5 表 3 有机锑稳定剂的耐紫外光性能 0036 说 明 书 CN 101775037 B 7 5/5 页 8 紫外光照 时间 /min 三 ( 巯基乙 酸异辛酯 ) 锑 三 ( 马来酸 正丁酯 ) 锑 五 ( 马来酸 正丁酯 ) 锑 三 ( 马来酸 异辛酯 ) 锑 五 ( 马来酸 异辛酯 ) 锑 三 ( 苯酐异 辛酯 ) 锑 五 ( 苯酐异 辛酯 ) 锑 0 淡黄 淡黄 淡黄 淡黄 淡黄 淡黄 淡黄 5 黄色 淡黄 淡黄 淡黄 淡黄 淡黄 淡黄 10 浅棕色 淡黄 淡黄 淡黄 淡黄 淡黄 淡黄 20 棕色 淡黄 淡黄 淡黄 淡黄 淡黄 淡黄 0037 30 深棕色 淡黄 淡黄 淡黄 淡黄 淡黄 淡黄 60 黑色 淡黄 淡黄 淡黄 淡黄 淡黄 淡黄 90 黑色 淡黄 淡黄 淡黄 淡黄 淡黄 淡黄 150 黑色 淡黄 淡黄 淡黄 淡黄 淡黄 淡黄 270 黑色 淡黄 淡黄 淡黄 淡黄 淡黄 淡黄 1020 黑色 淡黄 淡黄 淡黄 淡黄 淡黄 淡黄 0038 试验说明， 金属有机锑化合物的耐紫外光性能远远优于已经工业化生产的且比较 常用的三 ( 巯基乙酸异辛酯 ) 锑。 说 明 书 CN 101775037 B 8 。