技术领域
本发明涉及包含丙烯均聚物(PPH)和乙丙橡胶(EPR)的异相丙烯共聚物， 其具有非常宽的分子量分布、明确的总乙烯含量并且乙丙橡胶(EPR)具有特 定的特性粘度。本发明还涉及制造这样的异相丙烯共聚物的方法。本发明的 异相丙烯共聚物特别适合用于桶(pail)和板条箱(crate)。具体地说，本发明的 异相丙烯共聚物的特征在于改善的抗蠕变性。
背景技术
聚丙烯由于机械性质、耐化学性、加工行为和经济性的良好组合而变成 许多应用所选择的材料。聚丙烯还提供例如通过与其它聚合物的共混而在宽 范围内改变机械性质的可能性。一个这样的具体实例是通过将丙烯均聚物与 橡胶共混而改善冲击性质，特别是低温下的冲击性质。这样的共混产生最好 称为异相丙烯共聚物的产物。通常它们也称作“冲击共聚物”或者只是称为 “丙烯嵌段共聚物”。典型的可商购得到的异相丙烯共聚物包含丙烯均聚物 和乙丙橡胶(EPR)。
异相丙烯共聚物可例如通过将橡胶配混到丙烯聚合物中而制造。在这种 情况下，丙烯聚合物通常也称作基质，橡胶分散在该基质中。然而，对于大 规模工业生产来说，优选的制造方法是通过在一系列聚合反应器中在聚合催 化剂、外给电子体和用于控制所制造的聚合物的分子量的氢气的存在下进行 顺序聚合，其中在第一步骤中通过丙烯的均聚制造起到基质作用的丙烯聚合 物，和在第二步骤中通过丙烯与乙烯的共聚制造乙丙橡胶(EPR)。
丙烯均聚物和乙丙橡胶(EPR)的存在容许以许多方式改变这些产物的性 质，例如改善刚性或冲击强度。然而，通常发现刚性的提高导致冲击强度相 应减小，并且反之亦然。
现在，异相丙烯共聚物广泛用于挤出和注射成型应用，例如片材、膜、 桶、容器、板条箱、中型散装容器(IBC)、货盘(pallet)等的制造。
由于环境和经济压力，制造商坚持不懈地致力于使这样的产品省材 (down gauging)和轻质化。此外，制造商对容许他们以更高的生产速率进行 制造的提高的加工性能感兴趣。
因此，本发明的一个目的是提供具有改善的刚性的异相丙烯共聚物。
本发明的进一步目的是提供具有改善的冲击强度的异相丙烯共聚物。
具体地说，本发明的一个目的是提供在刚性和冲击强度之间具有改善的 平衡的异相丙烯共聚物。
此外，本发明的一个目的是提供适合用于注射成型的异相丙烯共聚物。
本发明的进一步的具体目的是提供适合用于桶、板条箱、IBC和货盘的 注射成型的异相丙烯共聚物。
发明内容
我们发现，可通过提供异相丙烯共聚物满足以上目的中的至少一个，所 述异相丙烯共聚物包含：
(i)丙烯均聚物(PPH)，和
(ii)12.0重量％～18.0重量％的乙丙橡胶(EPR)，
其中所述异相丙烯共聚物具有2.0dg/min～6.0dg/min的熔体流动指数 (根据ISO 1133、条件L、230℃、2.16kg测量)、11.0或更高的分子量分布 Mw/Mn(基于粒料测量)和相对于所述异相丙烯共聚物的总重量为6.0重量 ％～11.0重量％的总乙烯含量，并且其中所述乙丙橡胶(EPR)具有2.0dl/g～4.0 dl/g的特性粘度(在135℃下在1，2，3，4-四氢化萘中测量)。
本发明还提供在齐格勒-纳塔聚合催化剂、烷基铝、外给电子体和氢气 的存在下制造异相丙烯共聚物的方法，所述异相丙烯共聚物包含：
(i)丙烯均聚物(PPH)，和
(ii)12.0重量％～18.0重量％的乙丙橡胶(EPR)，
所述方法包括如下步骤：
(a)使丙烯聚合以制造丙烯均聚物(PPH)，
(b)随后将步骤(a)中所获得的丙烯均聚物输送到另外的聚合反应器，和
(c)在所述另外的聚合反应器中使丙烯与乙烯共聚以制造乙丙橡胶 (EPR)，
其中所述异相丙烯共聚物具有2.0dg/min～6.0dg/min的熔体流动指数(根 据ISO 1133、条件L、230℃、2.16kg测量)、11.0或更高的分子量分布Mw/Mn (基于粒料测量)和相对于所述异相丙烯共聚物的总重量为6.0重量％～11.0重 量％的总乙烯含量，并且其中EPR具有2.0dl/g～4.0dl/g的特性粘度(在135 ℃下在1，2，3，4-四氢化萘中测量)。
此外，本发明提供由这样的异相丙烯共聚物制得的制品和这样的异相丙 烯共聚物在制造具有改善的抗蠕变性的制品中的用途。
具体实施方式
我们现已发现，可通过提供具有非常宽的分子量分布、明确的总乙烯含 量和乙丙橡胶(EPR)具有特定的特性粘度的异相丙烯共聚物来满足以上目的 中的至少一个。
本发明的异相丙烯共聚物具有2.0dg/min～6.0dg/min的熔体流动指数 (根据ISO 1133、条件L、230℃、2.16kg测量)。优选地，所述熔体流动指 数为2.5dg/min～5.0dg/min、更优选为3.0dg/min～4.5dg/min并且最优选为 3.0dg/min～4.0dg/min。
而且，本发明的异相丙烯共聚物的特征在于非常宽的分子量分布 Mw/Mn。当基于粒料测量时，分子量分布Mw/Mn为11.0或更高。优选其为 11.5或更高。最优选地其为12.0或更高。通过尺寸排阻色谱法(SEC)测定分 子量和分子量分布。
本发明的异相丙烯共聚物的特征还在于相对于所述异相丙烯共聚物的 总重量为6.0重量％～11.0重量％的总乙烯含量。优选地，所述总乙烯含量为 至少6.5重量％、更优选至少7.0重量％、甚至更优选至少7.5重量％和最优 选至少8.0重量％。优选地，所述总乙烯含量为至多10.5重量％，更优选至 多10.0重量％并且最优选为至多9.5重量％。所述总乙烯含量可容易地通过 分析方法例如通过IR分析或NMR分析确定。
本发明的异相丙烯共聚物包含丙烯均聚物(PPH)和乙丙橡胶(EPR)。优选 地，丙烯均聚物(PPH)和乙丙橡胶(EPR)的总和优选地占所述异相丙烯共聚物 的至少90.0重量％。更优选地，它们占所述异相丙烯共聚物的至少95.0重 量％或97.0重量％或99.0重量％，甚至更优选至少99.5重量％并且最优选至 少99.8重量％。本发明的异相丙烯共聚物还可例如含有添加剂、填料或改性 用聚合物。
所述乙丙橡胶(EPR)以所述异相丙烯共聚物总重量的12.0重量％～18.0重 量％的量存在。优选地，所述乙丙橡胶(EPR)以所述异相丙烯共聚物总重量 的13.0重量％～17.0重量％的量、且更优选14.0重量％～16.0重量％的量存在。 乙丙橡胶的量是作为二甲苯可溶级分中的丙酮不溶级分测定的。二甲苯可溶 级分中的丙酮不溶级分通过如下获得：将异相丙烯共聚物溶解在回流着的二 甲苯中，将该溶液冷却至25℃，过滤所述溶液，随后对该溶液和丙酮进行搅 拌，导致形成沉淀物。在过滤器上收集所述沉淀物，并对其进行干燥和称重， 所述沉淀物表示所述异相丙烯共聚物的二甲苯可溶级分中的丙酮不溶级分。
所述乙丙橡胶(EPR)的进一步特征在于2.0dl/g～4.0dl/g的特性粘度(在 135℃下在1，2，3，4-四氢化萘中测量)。优选地，所述特性粘度为2.25dl/g～3.75 dl/g、更优选为2.5dl/g～3.5dl/g。
优选地，本发明的异相丙烯共聚物的进一步特征在于丙烯均聚物(PPH) 具有相对于所述丙烯均聚物的总重量为至多4.0重量％、更优选至多3.5重 量％并且最优选至多3.0重量％的二甲苯可溶物含量。
优选地，本发明的异相丙烯共聚物的丙烯均聚物(PPH)包含至少两种不 同分子量(即不同熔体流动指数(根据ISO 1133、条件L、230℃、2.16kg测 量))的丙烯均聚物级分。优选的是具有最低熔体流动指数的级分具有0.50 dg/min～1.50dg/min、优选0.75dg/min～1.25dg/min的熔体流动指数。
对于本发明而言，术语“丙烯均聚物级分”用于表示在使用如本发明所 限定的齐格勒-纳塔聚合催化剂的单一聚合反应器中在单一的平均氢气/丙烯 比之下制造的丙烯均聚物。通过添加氢气以及控制丙烯和氢气进料速率之 比，并且结果是通过改变聚合反应器中氢气的浓度来调节聚合物链的分子 量，并且由此调节丙烯聚合物的熔体流动。
优选地，本发明的异相丙烯共聚物的丙烯均聚物(PPH)具有5.0 dg/min～8.0dg/min的熔体流动指数(根据ISO 1133、条件L、230℃、2.16kg 测量)。优选地，其为5.5dg/min～7.5dg/min。最优选地，其为6.0dg/min～7.0 dg/min。
本发明的异相丙烯共聚物还可用于组合物中，优选地用于包含其它聚烯 烃例如丙烯均聚物、丙烯无规共聚物、可根据本发明或不根据本发明的其它 异相丙烯共聚物、聚乙烯等的组合物中。在这样的组合物中，优选本发明的 异相丙烯共聚物占所述组合物的至少50重量％。
本发明的异相丙烯共聚物可含有添加剂例如抗氧化剂、光稳定剂、酸清 除剂、润滑剂、抗静电添加剂、成核/澄清剂、着色剂、阻燃剂和改善传导性 的添加剂。这样的添加剂的综述可参见H.Zweifel编辑的第五版Plastics Additives Handbook，2001，Hanser Publishers。
优选地，所述异相丙烯共聚物可含有一种或多种成核剂。本发明中使用 的成核剂可为技术人员已知的任何成核剂。然而，优选所述成核剂选自滑石、 羧酸盐、山梨糖醇缩醛、磷酸酯盐、取代的苯三甲酰胺(tricarboxamide)和聚 合物型成核剂，以及这些物质的共混物。最优选的成核剂为滑石、羧酸盐、 和磷酸酯盐。
在本发明中用作成核剂的羧酸盐可为有机羧酸盐。具体实例为苯甲酸钠 和苯甲酸锂。所述有机羧酸盐也可为脂环族有机羧酸盐，优选双环二有机羧 酸盐并且更优选双环[2.2.1]庚烷二羧酸盐。这种类型的成核剂由Milliken Chemical作为HPN-68出售。
山梨糖醇缩醛的实例为二亚苄基山梨糖醇(DBS)、双(对甲基-二亚苄基山 梨糖醇)(MDBS)、双(对乙基-二亚苄基山梨糖醇)和双(3，4-二甲基-二亚苄基山 梨糖醇)(DMDBS)。优选双(3，4-二甲基-二亚苄基山梨糖醇)(DMDBS)。这些 可例如以商品名Millad 3905、Millad 3940和Millad 3988得自Milliken Chemical。
磷酸酯盐的实例为2，2′-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯盐。这样的 磷酸酯盐例如可从Asahi Denka作为NA-11或NA-21得到。
取代的三甲酰胺的实例为如下通式的那些：
其中R1、R2和R3彼此独立并且选自C1-C20烷基、C5-C12环烷基、或 苯基，其各自又可被C1-C20烷基、C5-C12环烷基、苯基、羟基、C1-C20烷基 氨基或C1-C20烷氧基等取代。C1-C20烷基的实例为甲基、乙基、正丙基、正 丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、 3-甲基丁基、己基、庚基、辛基或1，1，3，3-四甲基丁基。C5-C12环烷基的实例 为环戊基、环己基、环辛基、环十二烷基、金刚烷基、2-甲基环己基、3-甲 基环己基或2，3-二甲基环己基。在WO 03/102069和Blomenhofer等人在 Macromolecules 2005，38，3688-3695中公开了这样的成核剂。
聚合物型成核剂的实例为例如公开于EP-A1-0152701和EP-A2-0368577 中的含有乙烯基化合物的聚合物型成核剂。含有乙烯基化合物的聚合物型成 核剂可与聚丙烯物理共混或化学共混。在物理共混中，将含有乙烯基化合物 的聚合物型成核剂与聚丙烯在挤出机或混合机中混合。在化学共混中，在具 有至少两个阶段的聚合过程中制造包含含有乙烯基化合物的聚合物型成核 剂的聚丙烯，其中，在所述阶段之一中制造含有乙烯基化合物的聚合物型成 核剂。优选的乙烯基化合物为具有至少6个碳原子的乙烯基环烷烃或乙烯基 环烯烃，例如乙烯基环戊烷、乙烯基-3-甲基环戊烷、乙烯基环己烷、乙烯基 -2-甲基环己烷、乙烯基-3-甲基环己烷、乙烯基降莰烷、乙烯基环戊烯、乙 烯基环己烯、乙烯基-2-甲基环己烯。最优选的乙烯基化合物为乙烯基环戊烷、 乙烯基环己烷、乙烯基环戊烯和乙烯基环己烯。
而且，可使用成核剂的共混物，例如滑石和磷酸酯盐的共混物、或者滑 石和含有乙烯基化合物的聚合物型成核剂的共混物。
虽然技术人员清楚待添加的成核剂的量取决于其结晶效率，然而对于本 发明而言，所述成核剂或成核剂的共混以至少50ppm、优选至少100ppm的 量存在于聚丙烯中。其以至多11000ppm、优选至多5000ppm、更优选至多 4000ppm、甚至更优选至多3000ppm并且最优选至多2000ppm的量存在。
本发明的异相丙烯共聚物用于制造注射成型制品。优选地，它们用于制 造板条箱、货盘、IBC(中型散装容器)和桶。这样的制造方法是技术人员公 知的并且无需具体解释。
本发明的异相丙烯共聚物显示出良好的机械性质，其为高的挠曲模量和 良好的冲击性质所证明。与常规的异相丙烯共聚物相比，本发明人令人惊讶 地成功改善了机械性质的总体平衡。本发明人令人惊讶地以能够保持冲击强 度并且同时提高刚度的方式成功改性了常规的异相丙烯共聚物。
令本发明人完全惊讶的是，本发明的异相丙烯共聚物的特征在于改善的 抗蠕变性。所述改善为两倍。在根据本发明制造的板条箱上进行的根据VDA 4500″(KLT)-System″的测试表明，当内部放置20kg重物 时，该板条箱的底部未显示出与用现有技术的异相丙烯共聚物制造的板条箱 一样多的变形。甚至更令人惊讶的是，在除去该重物时，底部几乎完全返回 到其原始的位置。换句话说，本发明的异相丙烯共聚物在经历负载测试之后 显示出优异的恢复行为。
因此，本发明的异相丙烯共聚物特别适合用于需要良好蠕变行为的制 品。本发明的异相丙烯共聚物可用于其的具体制品为板条箱、货盘、IBC和 桶。
本发明的异相丙烯共聚物在齐格勒-纳塔聚合催化剂、烷基铝、外给电 子体(ED)和氢气的存在下制造。所述制造方法包括如下步骤：
(a)使丙烯聚合以制造丙烯均聚物(PPH)，
(b)随后将步骤(a)中获得的丙烯均聚物输送到另外的聚合反应器，和
(c)在所述另外的聚合反应器中使丙烯与乙烯共聚以制造乙丙橡胶 (EPR)，
其中所述异相丙烯共聚物具有2.0dg/min～6.0dg/min的熔体流动指数 (根据ISO 1133、条件L、230℃、2.16kg测量)、11.0或更高的分子量分布 Mw/Mn(基于粒料测量)和相对于所述异相丙烯共聚物的总重量为6.0重量 ％～11.0重量％的总乙烯含量，其中所述EPR具有2.0dl/g～4.0dl/g的特性粘 度(在135℃下在1，2，3，4-四氢化萘中测量)。
齐格勒-纳塔催化剂包含内给体和具有至少一个钛-卤素键的钛化合物， 所述钛化合物和内给体两者均负载在活性形式的卤化镁上。所述内给体为选 自邻苯二甲酸酯、二醚、琥珀酸酯、二酮、烯胺基-亚胺和这些物质的任意 共混物的化合物。优选的内给体为选自邻苯二甲酸酯、二醚、琥珀酸酯和这 些物质的任意共混物的化合物。最优选的内给体为选自邻苯二甲酸酯、二醚 或这些物质的共混物的化合物。
合适的邻苯二甲酸酯选自邻苯二甲酸烷基酯、邻苯二甲酸环烷基酯和邻 苯二甲酸芳基酯，例如邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲 酸二正丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二苯酯和邻苯二甲酸苄基丁酯。 这样的催化剂例如可从Basell以商品名Avant商购得到。
合适的二醚为下式的1，3-二醚：
R1R2C(CH2OR3)(CH2OR4)
其中R1和R2相同或不同并且为C1～C18烷基、C3～C18环烷基或C7～C18芳基；R3和R4相同或不同并且为C1～C4烷基；或者为这样的1，3-二醚，其 中2位的碳原子属于由5、6或7个碳原子构成并且含有2～3个不饱和度的 环状或多环状结构。这种类型的醚公开于公布的欧洲专利申请EP-A-0 361 493和EP-A-0 728 769中。所述二醚的代表性实例为2-甲基-2-异丙基-1，3- 二甲氧基丙烷；2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷；2-异丙基-2-环戊基-1，3-二 甲氧基丙烷；2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷；9，9-二(甲氧基甲基)芴。
合适的琥珀酸酯化合物具有下式：
其中R1～R4彼此相同或者不同，并且为氢或者为任选地含有杂原子的 C1～C20线型或支化烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，和连接到 相同碳原子的R1～R4可连接在一起以形成环；并且R5和R6彼此相同或者不 同且为任选地含有杂原子的线型或支化烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基 或烷芳基。
合适的二酮为下式的1，3-二酮：
其中R2和R3彼此相同或者不同，并且为氢或者为任选地含有杂原子的 C1～C20线型或支化烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，和连接到 相同碳原子的R2和R3可连接在一起以形成环；并且R1和R4彼此相同或者 不同并且为任选地含有杂原子的线型或支化烷基、烯基、环烷基、芳基、芳 烷基或烷芳基。
合适的烯胺基-亚胺具有如下通式：
其中R2和R3彼此相同或者不同，并且为氢或者为任选地含有杂原子的 C1～C20线型或支化烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，和连接到 相同碳原子的R2和R3可连接在一起以形成环；并且R1和R4彼此相同或者 不同并且为任选地含有杂原子的线型或支化烷基、烯基、环烷基、芳基、芳 烷基或烷芳基。
有机铝化合物有利地为：Al-烷基化合物的Al-三烷基系列，例如Al-三 乙基、Al-三异丁基、Al-三正丁基；和含有两个或更多个通过O或N原子、 或者SO4或SO3基团彼此键合的Al原子的线型或环状的Al-烷基化合物。优 选Al-三乙基。有利地，所述Al-三烷基具有相对于所述Al-三烷基小于1.0 重量％的氢化物含量(以AlH3表示)。更优选地，所述氢化物含量小于0.5重 量％，并且最优选地所述氢化物含量小于0.1重量％。
所述有机铝化合物以使得具有1～1000的Al/Ti摩尔比的量使用。优选地， 上限为200。
合适的外给电子体(ED)包括某些硅烷、醚、酯、胺、酮、杂环化合物以 及这些物质的共混物。优选使用1，3-二醚或硅烷。最优选使用如下通式的硅 烷：
RapRbqSi(ORc)(4-p-q)
其中Ra、Rb和Rc表示烃基，特别是烷基或环烷基，其中p和q为0～3 的数并且它们的和p+q等于或小于3。Ra、Rb和Rc可彼此独立地选择并且可 相同或不同。这样的硅烷的具体实例为(叔丁基)2Si(OCH3)2、(环己基)(甲 基)Si(OCH3)2(称作“C”给体)、(苯基)2Si(OCH3)2和(环戊基)2Si(OCH3)2(称作 “D”给体)。
如果存在外给电子体(ED)，则有机铝化合物与外给体的摩尔比(“Al/ED”) 有利地为1～1000。Al/ED比的上限优选为至多800、更优选为至多600并且 最优选为至多400。Al/ED摩尔比的下限优选为至少5、更优选为至少10。
使用氢气控制丙烯聚合物的链长。为了制造具有较高MFI(即具有较低 平均分子量和较短聚合物链)的丙烯聚合物，需要提高聚合介质中的氢气浓 度。相反，为了制造具有较低MFI(即具有较高平均分子量和较长聚合物链) 的丙烯聚合物，必须减少聚合介质中的氢气浓度。
丙烯的聚合根据已知技术进行。所述聚合可例如在作为反应介质的液体 丙烯中进行。其也可在稀释剂例如惰性烃(淤浆聚合)中或者在气相中进行。
通过齐格勒-纳塔催化剂而固有地产生的分子量分布(MWD)强烈地取决 于内给电子体。邻苯二甲酸酯和二醚导致具有较窄分子量分布的丙烯聚合 物。另一方面，琥珀酸酯、二酮和烯胺基-亚胺导致具有较宽分子量分布的 丙烯聚合物。因此，当使用以邻苯二甲酸酯或二醚作为内给电子体的齐格勒 -纳塔催化剂时，通过在双模态配置的、串联的至少两个顺序的聚合反应器 中的聚合来实现分子量分布的变宽。具有琥珀酸酯、二酮或烯胺基-亚胺的 齐格勒-纳塔催化剂已经在单模态配置的单一聚合反应器中导致较宽的分子 量分布。
因此，在第一实施方式中，当所述内给电子体为邻苯二甲酸酯或二醚时， 在齐格勒-纳塔聚合催化剂、烷基铝、外给电子体(ED)和氢气的存在下制造 包含丙烯均聚物(PPH)和乙丙橡胶(EPR)的异相丙烯共聚物的方法包括如下 步骤：
(a)使丙烯聚合以制造至少两种不同熔体流动指数的丙烯均聚物级分， 并且将所述丙烯均聚物级分进行组合以获得丙烯均聚物(PPH)，
(b)随后将步骤(a)中获得的丙烯均聚物输送到另外的聚合反应器，和
(c)在所述另外的聚合反应器中使丙烯与乙烯共聚以制造乙丙橡胶 (EPR)。
本领域技术人员清楚的是，在该实施方式中，步骤(a)和(c)中的任意一个 可在超过一个聚合反应器中进行。具体地说，步骤(a)可在超过两个聚合反应 器中进行。步骤(c)可在超过一个聚合反应器中进行。
在所述第一实施方式中，为了制造本发明的异相丙烯共聚物，必要的是 具有最低熔体流动指数的级分的熔体流动指数为0.5dg/min～1.5dg/min、优 选为0.75dg/min～1.25dg/min(根据ISO 1133、条件L、230℃、2.16kg测量)。 通过添加氢气并且控制丙烯和氢气的进料速率之比来调节聚合物链的分子 量，并且由此调节丙烯聚合物的熔体流动。
在第二实施方式中，当所述内给电子体为琥珀酸酯、二酮或烯胺基-亚 胺时，在齐格勒-纳塔聚合催化剂、烷基铝、外给电子体(ED)和氢气的存在 下制造包含丙烯均聚物(PPH)和乙丙橡胶(EPR)的异相丙烯共聚物的方法包 括如下步骤：
(a)使丙烯聚合以制造具有宽分子量分布(MWD)的丙烯均聚物，
(b)随后将步骤(a)中获得的丙烯均聚物输送到另外的聚合反应器，和
(c)在所述另外的聚合反应器中使丙烯与乙烯共聚以制造乙丙橡胶 (EPR)。
本领域技术人员清楚，在该实施方式中，步骤(a)和(c)中的任意一个可在 超过一个聚合反应器中进行。
以导致产生具有上述性质的异相丙烯共聚物的方式设定聚合条件、反应 物进料速率等。这完全在本领域技术人员的技能范围内，因此不需要给出进 一步的细节。
为了制造异相丙烯共聚物，所述聚合优选在采用液体丙烯作为反应介质 的一个或多个串联的聚合反应器中进行，然后在一个或多个串联的气相反应 器中进行，如例如在基于Spheripol技术的丙烯聚合物生产线中进行的那样。 优选依次在一个或多个环流反应器中然后在一个或多个气相反应器中制造 异相丙烯共聚物。最优选只采用一个气相反应器。
在以具有三个聚合反应器的聚合物生产线制造异相丙烯共聚物的情况 下，前两个反应器用于使丙烯聚合以形成聚丙烯均聚物(PPH)和第三个反应 器用于使丙烯和乙烯共聚以制造乙丙橡胶(EPR)。优选地，第一反应器对于 总丙烯均聚物的贡献为40重量％～60重量％、优选为45重量％～55重量％并 且最优选为45重量％～50重量％。
对于本发明来说，丙烯均聚物优选地通过在20℃～100℃的温度下在液体 丙烯中的聚合而制造。优选地，温度为60℃～80℃。压力可为大气压或更高。 其优选为25～50巴。
在所述顺序聚合反应器的最后一个反应器之后将所述异相丙烯共聚物 作为粉末收取并且然后可将其进行造粒或制粒。
所述异相丙烯共聚物可在挤出机中熔融，然后注射到注射模具中以形成 注射成型制品，所述注射成型制品优选为板条箱、货盘、IBC(中型散装容器) 或桶。
实施例
在如下实施例中显示本发明的异相丙烯共聚物相对于现有技术的那些 的优点。
测试方法
熔体流动(MFI)根据标准ISO 1133、条件L、230℃、2.16kg测量。
如下确定二甲苯可溶物(XS)，即二甲苯可溶级分：称取4.5～5.5g丙烯聚 合物置于烧瓶中并且加入300ml二甲苯。在搅拌下加热该二甲苯以回流45 分钟。搅拌继续进行精确的15分钟而不进行加热。然后将所述烧瓶放置在 设定为25℃±1℃的恒温浴中1小时。通过Whatman 4号滤纸过滤溶液并且 精确地收集100ml溶剂。然后蒸发溶剂并且将残留物干燥和称重。然后根 据下式计算二甲苯可溶物(″XS″)的百分比，即二甲苯可溶级分的量：
XS(单位：重量％)＝(残留物的重量/PP的初始重量)*300
所有重量的单位相同，例如为克。
如下确定丙酮不溶物(Acln)，即丙酮不溶级分：将该二甲苯溶液的滤液 100ml(见上)和700ml的丙酮在室温下在密封的烧瓶中搅拌过夜，在该时间 期间形成沉淀物。在筛孔宽度为0.056mm的金属筛过滤器上收集所述沉淀 物并且将其干燥和称重。然后根据下式计算丙酮不溶物(“Acln”)的百分比， 即丙酮不溶级分的量：
Acln(单位：重量％)＝(残留物的重量/PP的初始重量)*300
所有重量的单位相同，例如为克。
异相丙烯共聚物中的乙丙橡胶的量作为二甲苯可溶级分中的丙酮不溶 级分来确定。
通过尺寸排阻色谱(SEC)在高温(145℃)下测定分子量和分子量分布。在 160℃下将10mg PP样品溶解在10ml三氯苯(TCB，工业级)中1小时。来 自WATERS的Alliance GPCV 2000的分析条件如下：
-体积：±400μl
-注射器温度：140℃
-柱和检测器：145℃
-柱设置：2根Shodex AT-806MS和1根Styragel HT6E
-流速：1ml/min
-检测器：折射率
-校正：窄的聚苯乙烯标准物
-计算：基于Mark-Houwink关系(log(MPP)＝log(MPS)-0.25323)
根据G.J.Ray等在Macromolecules，第10卷，第4期，1977，第773-778 页中所述方法通过粒料的NMR分析确定总乙烯含量(％C2)。
基于所收集的在均聚过程末期产生的PPH的样品测定丙烯均聚物(PPH) 的特性粘度。该特性粘度是在毛细管粘度计中在135℃下、在1，2，3，4-四氢化 萘中测定的。
使用所述异相丙烯共聚物的二甲苯可溶级分中的丙酮不溶级分确定乙 丙橡胶(EPR)的特性粘度。该特性粘度是在毛细管粘度计中在135℃下、在 1，2，3，4-四氢化萘中测定的。
根据ISO 178在23℃下测量挠曲模量。
根据ISO 180在下表中所示的温度下测量悬臂梁缺口冲击强度。
异相丙烯共聚物
实施例中使用的异相丙烯共聚物是在具有两个环流反应器和气相反应 器(GPR)的工业丙烯聚合设备中制造的，所述两个环流反应器与所述气相反 应器串联。使用以邻苯二甲酸酯作为内给体的齐格勒-纳塔催化剂作为催化 剂。外给体为(环戊基)2Si(OCH3)2(称作“D”给体)。此外，聚合条件在表1 中给出。丙烯均聚物(PPH)和乙丙橡胶(EPR)的性质在表2中给出。
在从气相反应器收取之后，向所述异相丙烯共聚物添加抗酸剂、抗静电 剂、成核剂和足量的抗氧化剂。所述异相丙烯共聚物的性质在表3中给出。
表1
单位 实施例1 对比例1 催化剂 外给体(ED) 邻苯二甲酸酯 D 邻苯二甲酸酯 D 催化剂活化 TEAL/丙烯 TEAL/ED g/kg g/g 0.14 5 0.14 5 环流1-PPH 氢气 环流1的贡献 MFI vpm ％ dg/min 450 48 1.0 1950 62 6.0～7.0 环流2-PPH 氢气 MFI比＝MFI环流2/MFI环流1 vpm 15000 35 1950 1 GPR-EPR H2/C2(体积％) 0.05 0.05
C2/C2+C3(体积％) 0.42 0.42
表2
单位 实施例1 对比例1 PPH MFI 二甲苯可溶物 PPH dg/min 重量％ dl/g 6.0～7.0 2.1 1.8 6.0～7.0 2.2 1.8 EPR ηEPR dl/g 3.0 3.0
表3
单位 实施例1 对比例1 MFI C2含量 dg/min 重量％ 3.0 8.9 3.5 8.3～9.3 丙酮不溶物含量 二甲苯可溶物PPH 重量％ 重量％ 15.2 2.1 14.9 2.2 SEC(粒料) Mn Mw Mz Mw/Mn kDa kDa kDa 35 450 2750 12.8 42 360 1600 8.5 挠曲模量 在23℃下的悬臂梁缺 口冲击强度 MPa kJ/m2 1470 16 1400 16
结果表明，本发明人成功地提高了异相丙烯共聚物的挠曲模量并且同时 保持了初始的冲击强度。因此，本发明的异相丙烯共聚物容许成品省材而不 损失任何性质。
蠕变行为
使用实施例1和对比例1的异相丙烯共聚物注射成型具有1.82kg重量 和594mm×396mm的公称尺寸的VDA RL-KLT板条箱。
各异相丙烯共聚物的板条箱根据VDA 4500“KLT-System”进行蠕变试 验。通过如下进行试验：使所述板条箱负载20kg重物并且测量负载前、负 载后24小时和96小时的底部变形以及另一方面在除去重物之后立即测量底 部变形和测量除去重物96小时之后的底部变形。
底部变形的结果以相对于基线的mm数给出，并且示于表4中。
表4
单位 实施例1 对比例1 负载前 mm 2.5 2.5 负载后 立即测量 24小时 96小时 mm mm mm -6.0 -9.0 -9.5 -6.5 -9.5 -10.5 除去负载后 立即测量 48小时 mm mm -4.5 1.0 -5.5 -1.0
蠕变试验的结果表明，使用根据本发明的异相丙烯共聚物制造的板条箱 具有改善的板条箱蠕变行为。与现有技术的异相丙烯共聚物相比，所述板条 箱显示出降低的底部形变，令人惊讶的是，试验进行的时间越长则现有技术 的异相丙烯共聚物与本发明的异相丙烯共聚物之间的差异变得越明显。甚至 更令人惊讶的是，本发明的异相丙烯共聚物显示出比现有技术的异相丙烯共 聚物高得多的恢复性。因此，本发明的异相丙烯共聚物特别良好地适合用于 需要改善的蠕变行为的制品。