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1、(10)授权公告号 CN 101817841 B (45)授权公告日 2013.10.23 CN 101817841 B *CN101817841B* (21)申请号 201010184229.7 (22)申请日 2010.05.27 C07F 7/04(2006.01) C08L 27/06(2006.01) (73)专利权人 王彦林 地址 215009 江苏省苏州高新区苏州科技学 院石湖校区化生学院 (72)发明人 王彦林 刁建高 US 2381137 ,1945.08.07, 说明书第 1 页左 栏 , 实施例 1-2. US 2650934 ,1953.09.01, 说明书第 3,5-。
2、9 栏 . A. W. DEARING, et al.ALKYL ORTHOSILICATES. J.Am.Chem.Soc. .1928, 第 50 卷 ( 第 11 期 ), 第 3058-3062 页 . ROBERT O. SAUER, et al.Derivatives of the Methylcholorosilanes. II. 2-Chloroethoxysilanes.J.Am.Chem. Soc. .1945, 第 67 卷 ( 第 9 期 ), 第 1548-1549 页 . (54) 发明名称 硅酸四 （氯乙基） 酯化合物及其制备方法 (57) 摘要 本发明涉及一种硅。
3、酸四 ( 氯乙基 ) 酯化合 物及其制备方法， 该化合物的结构如下式所示 ： 。 制 备 方 法 为 ： 在 20、 氮气保护的条件下， 将四氯化硅分别与环氧 乙烷或氯乙醇加到一起， 而后升温并反应一段时 间后对反应产物进行纯化， 制得硅酸四(氯乙基) 酯。本发明硅酸四 ( 氯乙基 ) 酯阻燃性能高、 物 化性能稳定， 与高分子材料相溶性好， 且有利于环 保， 工艺简单， 设备投资少， 成本低， 易于实现工业 化生产。本发明适合用作聚氯乙烯、 环氧树脂、 玻 璃钢树脂、 聚酯、 聚氨酯、 涂料等高分子材料的阻 燃处理。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 孙丽丽 权利要求书 1 。
4、页 说明书 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书5页 (10)授权公告号 CN 101817841 B CN 101817841 B *CN101817841B* 1/1 页 2 1. 一种硅酸四 ( 氯乙基 ) 酯的制备方法， 其特征在于 ： 在 20、 氮气保护的条件下， 将 摩尔比为 1 4 6 的四氯化硅和环氧乙烷加到一起， 直接反应， 而后升温至 50 100 持续反应 4 8 小时， 然后对反应产物进行冷却、 提纯， 制得硅酸四 ( 氯乙基 ) 酯， 所述硅酸 四 ( 氯乙基 ) 酯可应用为硅卤协同型阻燃增塑剂， 其具有如下结构 ：。
5、 2. 一种硅酸四 ( 氯乙基 ) 酯的制备方法， 其特征在于 ： 在 20、 氮气保护的环境下， 使 摩尔比为 1 4 6 的四氯化硅和氯乙醇滴加到一起， 直接反应放出氯化氢， 而后升温至 50 100持续反应 4 8 小时， 然后对反应产物进行冷却、 提纯， 制得到硅酸四 ( 氯乙 基 ) 酯， 所述硅酸四 ( 氯乙基 ) 酯可应用为硅卤协同型阻燃增塑剂， 其具有如下结构 ： 3. 如权利要求 1 2 任一项所述的制备方法， 其特征在于 ： 反应无需溶剂。 4. 如权利要求 1 2 任一项所述的制备方法， 其中， 所述提纯的过程为 ： 首先， 将反应 产物进行蒸馏， 以除去低沸点物 ； 然。
6、后， 将蒸馏后的物质进行中和水洗， 分出有机层 ； 接着， 将有机层进行减压蒸馏， 除去水和低沸点物， 从而得到硅酸四 ( 氯乙基 ) 酯。 权 利 要 求 书 CN 101817841 B 2 1/5 页 3 硅酸四 （氯乙基） 酯化合物及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种硅卤协同阻燃增塑化合物及其制备工艺， 特别涉及一种以四氯化 硅为基本原料的硅卤协同阻燃化合物及其制备方法， 该化合物可作聚氯乙烯、 聚酯、 聚氨 酯、 环氧树脂、 玻璃钢树脂、 涂料等材料的阻燃之用。 背景技术 0002 随着社会科学技术的进步， 人们对能源的需求越来越大。但随着传统石化能源的 枯竭， 人类正面。
7、临着能源危机。由此刺激了新能源的开发， 太阳能的利用则是解决能源危 机的根本， 随之也将崛起新兴的最有开发前景的能源工业。受此影响太阳能级多晶硅产业 ( 光伏产业 ) 因其节能、 环保而得到了迅速发展。但目前制备太阳能级多晶硅所用工艺为 “改良西门子法” ， 该工艺产生大量工业污染物 - 四氯化硅。而四氯化硅是无色透明液体， 有 窒息性气味， 在空气中会吸收空气中的水生成氯化氢， 而严重污染环境。 目前四氯化硅在工 业上没有大的应用去向， 国内每年有大量的四氯化硅无法处理而造成极大的污染。因此四 氯化硅的处理问题已经成为制约我国光伏产业的瓶颈技术。 与此同时硅系阻然剂以其优异 的热稳定性， 有。
8、效的防熔体滴落和阻燃抑烟性能， 且有较好的机械加工性能， 而成为目前低 烟低毒阻燃材料开发的新技术之一。 但目前人们对该领域的研究还很不充分， 成果较少。 我 们研究开发出了以四氯化硅为原料制备出了新型硅卤协同阻燃剂增塑剂硅酸四 ( 氯乙基 ) 酯。 本发明可解决四氯化硅综合利用的难题， 又开辟了廉价优良的阻燃增塑剂新品种， 即具 有较好的环保意义、 又具有和好的经济意义， 为我国的能源开发疏通了道路、 为高分子材料 的加工业注入了动力。 发明内容 0003 本发明的目的之一在于用工业废料四氯化硅合成一种硅酸四 ( 氯乙基 ) 酯化合 物， 其合成工艺简单、 物化性能稳定、 阻燃效能高、 成本。
9、低与高分子材料相溶性好， 可克服现 有技术中的不足。 0004 为实现上述发明目的， 本发明采用了如下技术方案 ： 0005 一种硅酸四 ( 氯乙基 ) 酯化合物， 其特征在于， 该聚合物的结构如下式所示 ： 0006 0007 本发明的另一目的在于提出一种硅酸四(氯乙基)酯的合成方法， 其工艺简单， 便 于控制， 易于规模化生产， 且原料廉价易得， 设备简单， 成本低廉， 其技术方案如下 ： 0008 如上所述硅酸四 ( 氯乙基 ) 酯的制备方法， 其特征在于， 该方法为 ： 0009 在氮气保护的条件下， 将四氯化硅分别与环氧乙烷或者氯乙醇加到一起， 而后缓 慢升温并持续反应一段时间后对反。
10、应产物进行冷却、 提纯， 制得硅酸四 ( 氯乙基 ) 酯。 0010 具体而言， 该方法为 ： 0011 在 20、 氮气保护的条件下， 将四氯化硅和环氧乙烷逐步加到一起， 四氯化硅与环 说 明 书 CN 101817841 B 3 2/5 页 4 氧乙烷的摩尔比为 1 4 6， 直接反应 4 8 小时， 然后对反应产物进行冷却、 提纯， 得到 硅酸四 ( 氯乙基 ) 酯。 0012 该方法还可为 ： 0013 在 20、 氮气保护的条件下， 将四氯化硅和氯乙醇逐步加到一起， 四氯化硅与氯乙 醇的摩尔比为146， 直接反应68小时， 然后对反应产物进行冷却、 提纯， 得到硅酸 四 ( 氯乙基 。
11、) 酯。 0014 上述对产物进行纯化的具体过程为 ： 蒸馏除去低沸点物 ； 中和水洗， 分出有机层， 减压蒸馏除去水和低沸点物， 从而得到硅酸四 ( 氯乙基 ) 酯。 0015 所述 “缓慢升温” 以及 “随反应进行逐步提高温度” 是指 ： 由于反应是放热反应， 而 四氯化硅沸点 (57.6 ) 较低， 因此， 在反应刚开始时， 为防止四氯化硅沸腾逃逸， 反应温度 需设置的低一些， 随着反应的不断进行， 低沸点原料四氯化硅的量逐渐减少而缓慢地提高 反应温度。 0016 上述的减压蒸馏出的过量的未反应物， 其蒸出物回收使用。 0017 本发明的硅酸四 ( 氯乙基 ) 酯为无色或黄色液体， 其产。
12、率为 94 99， 分解温 度为 2285， 闪点 ( 开口杯 ) 为 2185。波美度为 27.51(9 )， 密度为 1.223(9 )， 折光率 nD15 1.4636， 其适合作为聚氯乙烯、 聚酯类、 聚氨酯类、 环氧树脂、 玻璃钢树脂、 涂 料等材料的阻燃增塑剂之用， 该四 (2- 氯乙氧基 ) 硅烷的合成工艺原理如下式所示 ： 0018 0019 或者 0020 0021 与现有技术相比， 本发明的有益效果在于 ： 0022 本发明提出了硅酸四 ( 氯乙基 ) 酯作为阻燃剂或增塑剂， 由于硅与碳是同族元 素， 硅酸酯化合物与高分子材料相似相溶性及增塑性好 ； 硅卤协同阻燃效能高。 。
13、0023 本发明的硅酸四 ( 氯乙基 ) 酯化合物的制备消耗了多晶硅产业所排放出 的四 氯化硅， 有利于环保， 且含有硅元素热稳定性较好， 故有良好的应用前景 ； 0024 本发明的硅酸四(氯乙基)酯的合成工艺均为一步反应， 简单易控制， 且合成过 程无需添加催化剂， 无需特殊反应条件， 成本低廉， 有较好的市场应用推广前景。 具体实施方式 0025 以下结合具体实施方式对本发明的技术方案做进一步说明。 0026 制备例1在装有搅拌器、 温度计、 高效回流冷凝管和精密搅拌密封的250ml四口瓶 中， 通入氮气置换掉瓶内的空气， 加入 0.10mol 四氯化硅， 在冷凝管上口装一个可极度伸缩 膨。
14、胀的软密封套， 搅拌， 20开始用微量注射泵缓慢地从液面下注入 0.60mol 的环氧乙烷 (随反应进行逐步提高温度)， 然后缓慢升温到50， 维持温度反应8小时后， 蒸馏除去低沸 点物 ； 中和水洗， 分出有机层， 减压蒸馏出水和低沸点即为硅酸四 ( 氯乙基 ) 酯。其产率为 98， 分解温度为 2285， 闪点 ( 开口杯 ) 为 2185。波美度为 27.51(9 )， 密度为 说 明 书 CN 101817841 B 4 3/5 页 5 1.223(9 )， 折光率 nD15 1.4636。 0027 制备例2在装有搅拌器、 温度计、 高效回流冷凝管和精密搅拌密封的250ml四口瓶 中。
15、， 通入氮气置换掉瓶内的空气， 加入 0.10mol 四氯化硅， 在冷凝管上口装一个可极度伸缩 膨胀的软密封套， 搅拌， 20开始用微量注射泵缓慢地从液面下注入 0.55mol 的环氧乙烷 (随反应进行逐步提高温度)， 然后缓慢升温到60， 维持温度反应6小时后， 蒸馏除去低沸 点物 ； 中和水洗， 分出有机层， 减压蒸馏出水和低沸点即为硅酸四 ( 氯乙基 ) 酯。其产率为 97， 分解温度为 2285， 闪点 ( 开口杯 ) 为 2185。波美度为 27.51(9 )， 密度为 1.223(9 )， 折光率 nD15 1.4636。 0028 制备例 3 在装有搅拌器、 温度计、 高效回流冷。
16、凝管和精密搅拌密封的 250ml 四口 瓶中， 通入氮气置换掉瓶内的空气， 加入 0.10mol 四氯化硅， 在冷凝管上口装一个可极度伸 缩膨胀的软密封套， 搅拌， 20开始用微量注射泵缓慢地从液面下注入 0.50mol 的环氧乙 烷 ( 随反应进行逐步提高温度 )， 然后缓慢升温到 75， 维持温度反应 7 小时后， 蒸馏除去 低沸点物 ； 中和水洗， 分出有机层， 减压蒸馏出水和低沸点即为硅酸四 ( 氯乙基 ) 酯。其 产率为 96， 分解温度为分解温度为 2285， 闪点 ( 开口杯 ) 为 2185。波美度为 27.51(9 )， 密度为 1.223(9 )， 折光率 nD15 1.4。
17、636。 0029 制备例4在装有搅拌器、 温度计、 高效回流冷凝管和精密搅拌密封的250ml四口瓶 中， 通入氮气置换掉瓶内的空气， 加入 0.10mol 四氯化硅， 在冷凝管上口装一个可极度伸缩 膨胀的软密封套， 搅拌， 20开始用微量注射泵缓慢地从液面下注入 0.45mol 的环氧乙烷 (随反应进行逐步提高温度)， 然后缓慢升温到85， 维持温度反应5小时后， 蒸馏除去低沸 点物 ； 中和水洗， 分出有机层， 减压蒸馏出水和低沸点即为硅酸四 ( 氯乙基 ) 酯。其产率为 99， 分解温度为 2285， 闪点 ( 开口杯 ) 为 2185。波美度为 27.51(9 )， 密度为 1.223。
18、(9 )， 折光率 nD15 1.4636。 0030 制备例5在装有搅拌器、 温度计、 高效回流冷凝管和精密搅拌密封的250ml四口瓶 中， 通入氮气置换掉瓶内的空气， 加入 0.10mol 四氯化硅， 在冷凝管上口装一个可极度伸缩 膨胀的软密封套， 搅拌， 20开始用微量注射泵缓慢地从液面下注入 0.43mol 的环氧乙烷 ( 随反应进行逐步提高温度 )， 然后缓慢升温到 100， 维持温度反应 4 小时后， 蒸馏除去低 沸点物 ； 中和水洗， 分出有机层， 减压蒸馏出水和低沸点即为硅酸四 ( 氯乙基 ) 酯。其产率 为 95， 分解温度为 2285， 闪点 ( 开口杯 ) 为 2185。。
19、波美度为 27.51(9 )， 密度 为 1.223(9 )， 折光率 nD15 1.4636。 0031 制备例6在装有搅拌器、 温度计、 高效回流冷凝管和精密搅拌密封的250ml四口瓶 中， 通入氮气置换掉瓶内的空气， 加入 0.10mol 四氯化硅， 在冷凝管上口装一个可极度伸缩 膨胀的软密封套， 搅拌， 20开始用微量注射泵缓慢地从液面下注入 0.40mol 的环氧乙烷 ( 随反应进行逐步提高温度 )， 然后缓慢升温到 100， 维持温度反应 4 小时后， 蒸馏除去低 沸点物 ； 中和水洗， 分出有机层， 减压蒸馏出水和低沸点即为硅酸四(氯乙基)酯， 其产率为 94， 分解温度为 22。
20、85， 闪点 ( 开口杯 ) 为 2185。波美度为 27.51(9 )， 密度为 1.223(9 )， 折光率 nD15 1.4636。 0032 制备例 7 在装有搅拌器和干燥管的 250ml 四口瓶中， 通入氮气保护， 加入 0.60mol 的氯乙醇， 搅拌， 20开始滴加0.10mol四氯化硅(随反应进行逐步提高温度)， 然后缓慢升 温到 50， 维持温度反应 8 小时后， 蒸馏除去低沸点物 ； 中和水洗， 分出有机层， 减压蒸馏出 说 明 书 CN 101817841 B 5 4/5 页 6 水和低沸点即为硅酸四 ( 氯乙基 ) 酯。其产率为 94， 分解温度为 2285， 闪点 (。
21、 开口 杯 ) 为 2185。波美度为 27.51(9 )， 密度为 1.223(9 )， 折光率 nD15 1.4636。 0033 制备例 8 在装有搅拌器和干燥管的 250ml 三口瓶中， 通入氮气保护， 加入 0.48mol 的氯乙醇， 搅拌， 20滴加 0.10mol 四氯化硅 ( 随反应进行逐步提高温度 )， 然后缓慢升温 到 60， 维持温度反应 7 小时后， 蒸馏除去低沸点物 ； 中和水洗， 分出有机层， 减压蒸馏出水 和低沸点即为硅酸四 ( 氯乙基 ) 酯。其产率为 98， 分解温度为 2285， 闪点 ( 开口杯 ) 为 2185。波美度为 27.51(9 )， 密度为 1。
22、.223(9 )， 折光率 nD15 1.4636。 0034 制备例 9 在装有搅拌器和干燥管的 250ml 三口瓶中， 通入氮气保护， 加入 0.46mol 的氯乙醇， 搅拌， 20滴加 0.10mol 四氯化硅 ( 随反应进行逐步提高温度 )， 然后缓慢升温 到 70， 维持温度反应 6 小时后， 蒸馏除去低沸点物 ； 中 和水洗， 分出有机层， 减压蒸馏出 水和低沸点即为硅酸四 ( 氯乙基 ) 酯。其产率为 99， 分解温度为 2285， 闪点 ( 开口 杯 ) 为 2185。波美度为 27.51(9 )， 密度为 1.223(9 )， 折光率 nD15 1.4636。 0035 制备。
23、例10在装有搅拌器和干燥管的250ml三口瓶中， 通入氮气保护， 加入0.44mol 的氯乙醇， 搅拌， 20滴加 0.10mol 四氯化硅 ( 随反应进行逐步提高温度 )， 然后缓慢升温 到 80， 维持温度反应 5 小时后， 蒸馏除去低沸点物 ； 中和水洗， 分出有机层， 减压蒸馏出水 和低沸点即为硅酸四 ( 氯乙基 ) 酯。其产率为 97， 分解温度为 2285， 闪点 ( 开口杯 ) 为 2185。波美度为 27.51(9 )， 密度为 1.223(9 )， 折光率 nD15 1.4636。 0036 制备例11在装有搅拌器和干燥管的250ml三口瓶中， 通入氮气保护， 加入0.40m。
24、ol 的氯乙醇， 搅拌， 20滴加 0.10mol 四氯化硅 ( 随反应进行逐步提高温度 )， 然后缓慢升温 到 90， 维持温度反应 4 小时后， 蒸馏除去低沸点物 ； 中和水洗， 分出有机层， 减压蒸馏出水 和低沸点即为硅酸四 ( 氯乙基 ) 酯。其产率为 96， 分解温度为 2285， 闪点 ( 开口杯 ) 为 2185。波美度为 27.51(9 )， 密度为 1.223(9 )， 折光率 nD15 1.4636。 0037 制备例12在装有搅拌器和干燥管的250ml三口瓶中， 通入氮气保护， 加入0.40mol 的氯乙醇， 搅拌， 20滴加 0.10mol 四氯化硅 ( 随反应进行逐步。
25、提高温度 )， 然后缓慢升温 到 100， 维持温度反应 4 小时后， 蒸馏除去低沸点物 ； 中和水洗， 分出有机层， 减压蒸馏出 水和低沸点即为硅酸四 ( 氯乙基 ) 酯。其产率为 95， 分解温度为 2285， 闪点 ( 开口 杯 ) 为 2185。波美度为 27.51(9 )， 密度为 1.223(9 )， 折光率 nD15 1.4636。 0038 表 1 0039 四氯化碳 环氧乙烷或氯乙醇 温度 反应时间 产率 制备例 1 0.10mol 环氧乙烷 0.60mol 50 8 小时 98 制备例 2 0.10mol 环氧乙烷 0.55mol 60 6 小时 97 制备例 3 0.10。
26、mol 环氧乙烷 0.50mol 75 7 小时 96 制备例 4 0.10mol 环氧乙烷 0.45mol 85 5 小时 99 制备例 5 0.10mol 环氧乙烷 0.43mol 100 4 小时 95 制备例 6 0.10mol 环氧乙烷 0.40mol 100 4 小时 94 制备例 7 0.10mol 氯乙醇 0.60mol 50 8 小时 94 制备例 8 0.10mol 氯乙醇 0.48mol 60 7 小时 98 制备例 9 0.10mol 氯乙醇 0.46mol 70 6 小时 99 制备例 10 0.10mol 氯乙醇 0.44mol 80 5 小时 97 制备例 11 。
27、0.10mol 氯乙醇 0.40mol 90 4 小时 96 制备例 12 0.10mol 氯乙醇 0.40mol 100 4 小时 95 说 明 书 CN 101817841 B 6 5/5 页 7 0040 本案发明人还将上述合成的硅酸四 ( 氯乙基 ) 酯应用于聚氯乙烯中。参照 ： GB/ T2406-2008塑料燃烧性能试验方法 - 氧指数法 测产物在聚氯乙烯中的阻燃性能。取产 物硅酸四(氯乙基)酯， 增塑剂邻苯二甲酸丁二酸酯、 协肖阻燃剂三氧化二锑和聚氯乙烯以 不同比例磨碎， 混合均匀后用挤出机挤出， 并制成长 15cm， 直径为 3mm 的样条并对其阻燃性 能进行了测试， 试验结果。
28、如下表所示 ： 0041 表 2 0042 实施例 1 2 3 4 5 6 7 9 10 11 PVC 100 100 100 100 100 11000 100 100 100 100 邻苯二甲酸丁二酸酯 40 40 40 40 100 硅酸四 ( 氯乙基 ) 酯 10 15 20 40 100 40 100 三氯丙基磷酸酯 100 三氧化二锑 5 7.5 10 20 50 5 5 氧指数 34 32 33 36 33 35 30 28 25 22 0043 一般的， 氧指数达到 27 就可以认为其阻燃性能较好。由上表可知， 使用了硅酸四 (二氯丙基)酯的聚氯乙烯具有优异的阻燃性能。 与常用阻燃剂三氯丙基磷酸酯相比， 硅酸 四 ( 二氯丙基 ) 酯是更好的阻燃剂。 说 明 书 CN 101817841 B 7 。