甲苯甲基化的流化催化方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 102372582 A (43)申请公布日 2012.03.14 CN 102372582 A *CN102372582A* (21)申请号 201010261505.5 (22)申请日 2010.08.23 C07C 15/08(2006.01) C07C 2/86(2006.01) (71)申请人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号 申请人 中国石油化工股份有限公司上海石 油化工研究院 (72)发明人 孔德金 夏建超 李经球 (74)专利代理机构 上海东方易知识产权事务所 31121 代理人 沈原 (54) 发明名称 。

2、甲苯甲基化的流化催化方法 (57) 摘要 本发明涉及一种甲苯甲基化的流化催化方 法， 主要解决现有技术中催化剂床层温升大、 副反 应多及甲醇利用率低的问题。本发明通过采用包 括以下步骤 ： a) 烷基化试剂甲醇首先进入固定床 反应器与脱水催化剂进行接触， 反应生成含有二 甲醚、 水和未反应的甲醇的混合流出物 I ； b) 甲苯 原料与反应流出物 I 进行混合并汽化得到反应混 合物 II， 然后进入流化床反应器与甲基化催化剂 进行接触， 反应得到富含二甲苯的油相反应流出 物III、 气相反应流出物IV及水相流出物V ； c)油 相反应流出物 III 经分离得到含有少量苯的未转 化甲苯馏分、 混合。

3、碳八馏分以及碳九以上重质芳 烃馏分 ； d) 混合碳八馏分进入吸附、 结晶或吸附 / 结晶组合分离与异构化系统， 得到对二甲苯产品， 将含有少量苯的未转化甲苯馏分回流， 与反应混 合物 II 合并进入流化床反应器进行转化的技术 方案较好地解决了该问题， 可应用于以甲苯为原 料进行甲基化反应制备对二甲苯的工业生产中。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 7 页 CN 102372585 A1/1 页 2 1. 一种甲苯甲基化的流化催化方法， 包括以下步骤 ： a) 烷基化试剂甲醇首先进入固定床反应器与脱水催化剂进行接触，。

4、 反应生成含有二甲 醚、 水和未反应的甲醇的混合流出物 I ； b)甲苯原料与反应流出物I进行混合并汽化得到反应混合物II， 然后进入流化床反应 器与甲基化催化剂进行接触， 反应得到富含二甲苯的油相反应流出物 III、 气相反应流出物 IV 及水相流出物 V ； c) 油相反应流出物 III 经分离得到含有少量苯的未转化甲苯馏分、 混合碳八馏分以及 碳九以上重质芳烃馏分 ； d) 混合碳八馏分进入吸附、 结晶或吸附 / 结晶组合分离与异构化系统， 得到对二甲苯 产品， 将含有少量苯的未转化甲苯馏分回流， 与反应混合物 II 合并进入流化床反应器进行 转化。 2. 根据权利要求 1 所述的甲苯甲。

5、基化的流化催化方法， 其特征在于固定床脱水反应器 的甲醇进料与流化床反应器的甲苯进料摩尔比范围为 0.1 10 1。 3. 根据权利要求 2 所述的甲苯甲基化的流化催化方法， 其特征在于固定床脱水反应器 的甲醇进料与流化床反应器的甲苯进料摩尔比范围为 0.2 1 1。 4. 根据权利要求 1 所述的甲苯甲基化的流化催化方法， 其特征在于甲苯甲基化反应条 件如下 ： 反应温度 300 500， 反应压力 0.1 5.0MPa， 氢气 / 甲苯摩尔比 0 8， 甲苯重 量空速 0.5 10.0h-1。 5. 根据权利要求 1 所述的甲苯甲基化的流化催化方法， 其特征在于甲苯甲基化反应所 用催化剂为。

6、氧化物改性的沸石分子筛， 以重量百分比计包括以下组份 ： a) 以 Al203计 10 30的氧化铝改性剂 ； b) 以 SiO2计 0 40的氧化硅改性剂 ； c)30 90的分子筛 ； 其中分子筛选自 ZSM-5、 ZSM-12、 ZSM-23 及 EU-1 中的一种或几种。 6. 根据权利要求 1 所述的甲苯甲基化的流化催化方法， 其特征在于甲醇脱水反应条件 为 ： 240 380， 甲醇重量空速 1.0 10.0h-1， 反应压力 0.1 5.0MPa。 7. 根据权利要求 1 所述的甲苯甲基化的流化催化方法， 其特征在于甲醇脱水反应所用 催化剂为改性氧化铝催化剂， 以重量百分比计包括。

7、以下组份 ： a) 以 SiO2计 0.1 15的硅改性剂 ； b) 以 SO4-1计 0.1 10的硫改性剂 ； c)75 99.8的 Al2O3。 权 利 要 求 书 CN 102372582 A CN 102372585 A1/7 页 3 甲苯甲基化的流化催化方法 技术领域 0001 本发明涉及一种甲苯甲基化的流化催化方法。 背景技术 0002 对二甲苯是一种重要的有机化工原料， 主要用途为经氧化合成对苯二甲酸， 再与 乙二醇进行缩聚反应生产高分子材料聚对苯二甲酸乙二醇酯 ( 即涤纶 )， 涤纶则是性能优 良、 需求量极大的聚酯材料， 广泛应用于纺织和包装材料领域。 0003 目前， 工。

8、业上最常用的对二甲苯生产方法为甲苯歧化与碳九芳烃烷基转移， 由于 受热力学平衡限制， 该方法得到的碳八芳烃产物中通常仅含有约 24的对二甲苯， 而二甲 苯需求市场上对二甲苯需求量要占到 60以上， 因此该浓度组成不能满足工业聚酯材料生 产的需求。为得到高浓度对二甲苯并提高对二甲苯收率， 混合碳八芳烃需经过异构化与吸 附分离或结晶分离组合技术进一步处理， 后续的处理带来了原料的损耗与成本的提升。有 鉴于此， 众多研究者致力于开发新的对二甲苯合成技术， 期望在生产环节就能过获得高对 二甲苯含量的产品， 甲苯择形歧化、 甲苯与甲醇择形烷基化即为该类技术， 其中甲苯择形歧 化技术也已开发成功并已步入工。

9、业化， 其特点在于富产对二甲苯与苯， 而甲苯与甲醇择形 烷基化工艺则低产苯甚至不产苯， 并因此提高了甲苯原料的利用率， 特别适应当前国内苯 市场过剩的现状。然而由于反应体系引入了甲醇， 甲醇在烷基化反应条件下极易发生结焦 反应而导致催化剂失活， 这一问题一直是制约甲苯甲醇烷基化技术发展的难题。 0004 流化床反应工艺可实时再生失活催化剂， 能非常有效地解决固定床催化剂失活 快的难题。目前已有关于采用流化催化的方法进行甲苯甲醇甲基化反应的报道， 如专利 CN1326430A 提供的流化床芳烃烷基化方法， 其技术特点在于将烷基化试剂从多个位置引入 流化床反应区， 从而使烷基化反应比较均匀地发生在。

10、反应器的各个部位， 而不是集中于反 应器入口的较小区域。通过采用这一方法， 可高转化、 且高选择性地进行芳烃烷基化反应， 并且特别适用于甲苯甲醇烷基化生产二甲苯的反应。然而， 这一方法在获得甲醇在反应器 内均匀分布的同时， 不可避免地导致烷基化试剂与芳烃的不均匀混合， 增加了烷基化试剂 自身反应的可能性 ； 并且无法改善反应的强放热和催化剂床层的较高温升， 从而无法有效 控制副反应和提高甲醇利用率。 0005 本发明所述的甲苯甲基化流化催化方法， 其分离部分采用现有的成熟技术， 其中 初产物的分离系统包括脱轻塔、 苯 / 甲苯回收塔以及二甲苯塔， 经该系统分离后获得碳六 以下轻组分、 苯 / 。

11、甲苯、 碳八芳烃以及碳九及以上重芳烃产品。将碳八芳烃进一步分离 转化才能获得高纯度的对二甲苯产品， 其操作过程与操作条件按照中国专利 ( 申请号 ： 200480035152.X)， 该过程中的吸附分离步骤可由结晶分离步骤代替， 结晶分离步骤可参照 中国专利 ( 申请号 ： 95197157.3) 进行 ； 也可由吸附 - 结晶组合工艺代替， 具体方案可参照 中国专利 ( 申请号 ： 92111073.1)。 0006 甲苯甲基化反应的具体性能指标定义如下 ： 0007 说 明 书 CN 102372582 A CN 102372585 A2/7 页 4 0008 0009 0010 0011。

12、 催化剂床层温升流化床反应器入口温度 - 流化床反应器出口温度 发明内容 0012 本发明所要解决的是现有技术中催化剂床层温升大、 副反应多及甲醇利用率低的 问题， 提供一种新的甲苯甲基化的流化催化方法。 该方法具有反应热分步释放、 催化剂床层 温升小、 副反应控制有效及甲醇利用率高的优点。 0013 为解决上述技术问题， 本发明采用的技术方案如下 ： 一种甲苯甲基化的流化催化 方法， 包括以下步骤 ： a) 烷基化试剂甲醇首先进入固定床反应器与脱水催化剂进行接触， 反应生成含有二甲醚、 水和未反应的甲醇的混合流出物I ； b)甲苯原料与反应流出物I进行 混合并汽化得到反应混合物 II， 然后。

13、进入流化床反应器与甲基化催化剂进行接触， 反应得 到富含二甲苯的油相反应流出物 III、 气相反应流出物 IV 及水相流出物 V ； c) 油相反应流 出物 III 经分离得到含有少量苯的未转化甲苯馏分、 混合碳八馏分以及碳九以上重质芳烃 馏分 ； d) 混合碳八馏分进入吸附、 结晶或吸附 / 结晶组合分离与异构化系统， 得到对二甲苯 产品， 将含有少量苯的未转化甲苯馏分回流， 与反应混合物 II 合并进入流化床反应器进行 转化。 0014 上述技术方案中， 固定床脱水反应器的甲醇进料与流化床反应器的芳烃进料摩尔 比范围为 0.1 10 1， 优选为 0.3 1 1 ； 甲苯甲基化反应条件如下。

14、 ： 反应温度 300 500， 反应压力 0.1 5.0MPa， 氢气 / 甲苯摩尔比 0 8， 甲苯重量空速 0.5 10.0h-1。 0015 甲苯甲基化反应所用催化剂为氧化物改性的沸石分子筛， 以重量百分比计包括以 下组份 ： 0016 a) 以 Al2O3计 10 30的氧化铝改性剂 ； 0017 b) 以 SiO2计 0 40的氧化硅改性剂 ； 0018 c)30 90的分子筛 ； 0019 其中分子筛选自 ZSM-5、 ZSM-12、 ZSM-23 及 EU-1 中的一种或几种。 0020 甲醇脱水反应条件为 ： 240380， 甲醇重量空速1.010.0h-1， 反应压力0.1。

15、 5.0MPa ； 甲醇脱水反应所用催化剂为改性氧化铝催化剂， 以重量百分比计包括以下组份 ： 0021 a) 以 SiO2计 0.1 15的硅改性剂 ； 0022 b) 以 SO42-计 0.1 10的硫改性剂 ； 0023 c)75 99.8的 Al2O3。 说 明 书 CN 102372582 A CN 102372585 A3/7 页 5 0024 在上述的甲苯甲基化流化催化方法中， 烷基化甲醇进料经过大部分预反转化为二 甲醚和水， 预先释放了大量的反应热， 使得流化床反应器温升下降， 有效控制了甲醇副反应 和深度烷基化反应， 使得甲醇利用率、 二甲苯选择性和二甲苯中对二甲苯选择性均显。

16、著提 高。因此， 采用以上方法， 可较好地解决现有技术中催化剂床层温升大、 副反应多及甲醇利 用率低的问题， 取得了较好的技术效果。 0025 下面通过实施例对本发明作进一步说明。 具体实施方式 0026 【比较例 1】 0027 将烷基化试剂甲醇直接与甲苯物料合并汽化， 并加热至 400， 然后通入流化床反 应器中进行烷基化反应， 反应条件为 ： 催化剂装载量 2000 克， 投料温度 400， 甲苯重量空 速为 4.0h-1， 甲醇与甲苯摩尔比为 0.5， 不通氢气， 反应压力为 0.5MPa， 所用烷基化催化剂含 有重量百分比 20的 Al2O3改性剂和 15的 SiO2改性剂， 余重为。

17、氢型 ZSM-5 分子筛 ( 硅铝 摩尔比 SiO2/Al2O3 50)。反应评价结果列于表 1 进行对比。 0028 【实施例 1】 0029 烷基化试剂甲醇首先进入固定床反应器与脱水催化剂进行接触， 反应条件为 ： 甲 醇进料温度 260， 重量空速 2.0h-1， 反应压力 0.5MPa， 催化剂装填量为 696 克， 催化剂具体 组成见表 1， 生成含有二甲醚、 水和未反应的甲醇的混合流出物 I ； 甲苯原料与反应流出物 I 进行混合并汽化得到反应混合物 II， 然后进入流化床反应器与甲基化催化剂进行接触， 反 应条件为 ： 催化剂装载量2000克， 投料温度400， 芳烃重量空速为4。

18、.0h-1， 甲醇与芳烃摩尔 比为 0.5， 不临氢， 反应压力为 0.5MPa， 所用烷基化催化剂含有重量百分比 20的 Al2O3改 性剂和 15的 SiO2改性剂， 余重为氢型 ZSM-5 分子筛 ( 硅铝摩尔比 SiO2/Al2O3 50)， 甲基 化反应得到富含二甲苯的油相反应流出物III、 气相反应流出物IV及水相流出物V ； 油相反 应流出物 III 经分离得到含有少量苯的未转化甲苯馏分、 混合碳八馏分以及碳九以上重质 芳烃馏分 ； 混合碳八馏分进入吸附、 结晶或吸附 / 结晶组合分离与异构化系统， 得到对二甲 苯产品， 将含有少量苯的未转化甲苯馏分回流， 与反应混合物 II 合。

19、并进入流化床反应器进 行转化。 0030 【实施例 2 4】 0031 按照实施例 1 所述的步骤与条件进行甲基化反应， 选用不同的甲醇脱水催化剂， 催化剂具体组成见表 1。反应评价结果列于表 1 进行对比。 0032 表 1 0033 说 明 书 CN 102372582 A CN 102372585 A4/7 页 6 0034 表 1 数据表明， 将烷基化试剂甲醇预先脱水， 有效地控制了烷基化过程的放热及 催化剂床层的温升， 使得二甲苯选择性、 对二甲苯选择性显著提高， 甲醇利用率也略有提 高， 芳烃转化率变化较小。 0035 【实施例 5 7】 0036 按照实施例 2 所述的步骤与条件。

20、进行甲基化反应， 其中甲醇脱水催化剂装填量变 为 232 克， 并改变脱水反应条件， 具体反应条件和评价结果列于表 2。 0037 表 2 0038 0039 表 2 数据表明甲醇脱水工艺的改变会影响甲醇的转化， 并因此影响了烷基化温升 的控制效果， 甲醇脱水转化率越高， 反应结果越好。 0040 【实施例 8 12】 0041 按照实施例 2 所述的步骤与条件进行甲基化反应， 改变甲基化反应条件， 具体反 应条件和评价结果列于表 3 进行对比。 说 明 书 CN 102372582 A CN 102372585 A5/7 页 7 0042 表 3 0043 0044 表 3 数据表明烷基化反。

21、应条件对产物分布影响较大， 对催化剂床层温升亦有影 响。通过工艺优化可使二甲苯选择性最高提到 83.15， 对二甲苯选择性最高为 91.68， 甲醇利用率最高为 80.84， 温升最低为 17.8。 0045 【实施例 13 20】 0046 按照实施例 2 所述的步骤与条件进行甲基化反应， 其中所用甲基化催化剂组成不 同， 具体催化剂组成和评价结果列于表 4 进行对比。 说 明 书 CN 102372582 A CN 102372585 A6/7 页 8 0047 0048 表 4 数据表明， 该流化催化方法可选用不同组成的催化剂， 并因此获得不同的产 品组成， 而不影响该方法所具有的控制反应放热、 催化剂床层温升及副反应的优点。 说 明 书 CN 102372582 A CN 102372585 A7/7 页 9 0049 对比上述实施例的数据我们发现， 采用本发明所述甲苯甲基化的流化床方法， 可 使流化床反应器温升从 85.6最低降至 17.8， 对二甲苯选择性最高为 91.68， 甲醇利 用率最高达 80.84， 在反应放热、 副反应的控制和甲醇利用率改善方面均取得较好的应用 效果。 说 明 书 CN 102372582 A 。