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3-甲基-4-芳基-3-烯-丁酰五氟苯胺衍生物及制备方法.pdf

  • 上传人：00062****4422
  • 文档编号：9061767
  • 上传时间：2021-02-02
  • 格式：PDF
  • 页数：21
  • 大小：665.18KB
    • 摘要
    申请专利号：

    CN201110185933.9

    		 申请日：

    20110704
    公开号：

    CN102304056B

    		 公开日：

    20131211
    当前法律状态：

    		有效性：

    失效
    法律详情：

    IPC分类号：

    C07C233/15,C07C235/38,C07C237/20,C07C231/12

    		 主分类号：

    C07C233/15,C07C235/38,C07C237/20,C07C231/12
    申请人：

    浙江大学
    发明人：

    张玉红,于明
    地址：

    310027 浙江省杭州市西湖区浙大路38号
    优先权：

    CN201110185933A
    专利代理机构：

    杭州天勤知识产权代理有限公司

    		 代理人：

    胡红娟
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    内容摘要

    本发明公开了一种3-甲基-4-芳基-3-烯-丁酰五氟苯胺衍生物，其结构如式(I)或(II)所示：式(I)或(II)中：R1为甲基、烷氧基、异丙基、乙烯基；R2为H、甲基，乙基，N，N-二甲胺基、苯基、对甲苯基、烷氧基、卤原子；其中R2为间位取代基或对位取代基。本发明还公开了上述衍生物的制备方法。本发明的有益效果体现在：本发明采用易得的原料制备得到3-甲基-4-芳基-3-烯-丁酰五氟苯胺衍生物，反应选择性好，反应条件温和，制备工艺简单，生产成本低，整条合成路线环境友好。

    权利要求书

    1.一种3-甲基-4-芳基-3-烯-丁酰五氟苯胺衍生物，其结构如式（I）或（II）所示：式（I）或（II）中：R为甲基、甲氧基、异丙基、乙烯基；R为H、甲基、乙基、N,N-二甲胺基、苯基、对甲苯基、卤原子；其中R为间位取代基或对位取代基。 2.根据权利要求1所述的3-甲基-4-芳基-3-烯-丁酰五氟苯胺衍生物，其特征在于，所述的式（I）或（II）所示的化合物为下列化合物之一： 3.一种3-甲基-4-芳基-3-烯-丁酰五氟苯胺衍生物的制备方法，包括：搅拌条件下，将3-甲基-2-烯-丁酰五氟苯胺化合物（III）、芳基卤代物（IV）或（V）、醋酸钯、三苯基膦加入到甲苯中，50～130℃反应完全，得到3-甲基-4-芳基-3-烯-丁酰五氟苯胺衍生物；所述的3-甲基-2-烯-丁酰五氟苯胺化合物（III）的结构如下式所示：所述的芳基卤代物(IV)的结构如下式所示：所述的R为甲基、甲氧基、异丙基、乙烯基；所述的芳基卤代物（V）的结构如下式所示：所述的R为H、甲基、乙基、N,N-二甲胺基、苯基、对甲苯基、卤原子；其中R为间位取代基或对位取代基；所述的3-甲基-4-芳基-3-烯-丁酰五氟苯胺衍生物的结构如下式（I）或式（II）所示：式（I）或（II）中：R为甲基、甲氧基、异丙基、乙烯基；R为H、甲基，乙基，N，N-二甲胺基、苯基、对甲苯基、卤原子；其中R为间位取代基或对位取代基。 4.根据权利要求3所述的3-甲基-4-芳基-3-烯-丁酰五氟苯胺衍生物的制备方法，其特征在于，所述的式（IV）所示的化合物选自邻甲基溴苯、邻甲基碘苯、邻异丙基溴苯、邻乙烯基溴苯、邻甲氧基溴苯、邻甲氧基碘苯。 5.根据权利要求3所述的3-甲基-4-芳基-3-烯-丁酰五氟苯胺衍生物的制备方法，其特征在于，所述的式（V）所示的化合物选自溴苯、碘苯、对甲基溴苯、对甲基碘苯、对乙基溴苯、对甲氧基溴苯、对甲氧基碘苯、4-N,N-二甲胺基溴苯、间甲基溴苯、间甲氧基溴苯、间甲氧基碘苯、对苯基溴苯，对（4-甲基）苯基溴苯、对氯溴苯、对氯碘苯。 6.根据权利要求3所述的3-甲基-4-芳基-3-烯-丁酰五氟苯胺衍生物的制备方法，其特征在于，所述的3-甲基-2-烯-丁酰五氟苯胺化合物（III）与醋酸钯的摩尔比为1：0.1～0.5。 7.根据权利要求3所述的3-甲基-4-芳基-3-烯-丁酰五氟苯胺衍生物的制备方法，其特征在于，所述的3-甲基-2-烯-丁酰五氟苯胺化合物（III）与卤代苯化合物（IV）或（V）的摩尔比为1：1～8。 8.根据权利要求3所述的3-甲基-4-芳基-3-烯-丁酰五氟苯胺衍生物的制备方法，其特征在于，所述的3-甲基-2-烯-丁酰五氟苯胺化合物（III）与三苯基膦的摩尔比为1：0.3～0.8。 9.根据权利要求3所述的3-甲基-4-芳基-3-烯-丁酰五氟苯胺衍生物的制备方法，其特征在于，所述的反应时间为0.5～8小时。

    说明书

    技术领域

    本发明涉及有机化合物中间体制备领域，尤其涉及一种3-甲基-4-芳基 -3-烯-丁酰五氟苯胺衍生物及制备方法。

    背景技术

    3-甲基-4-芳基-3-烯-丁酰五氟苯胺衍生物是芳基乙烯衍生物中重要的 一种衍生物。芳基乙烯衍生物是天然产物中一种常用的结构单元，具有良 好的材料特性，特别是作为高分子材料结构单元。目前，文献所报道的芳 基乙烯衍生物的制备方法主要有以下方法：利用钯催化剂，卤代芳烃和烯 烃的Heck反应(Beletskaya，I.P.；Cheprakov.A.V.Chem.Rev.2000，100， 3009.)，此法步骤繁多，且制备过程中使用了多种试剂，对环境污染严重； Fujiwara等(Moritani，I.；Fujiwara，Y.Tetrahedron Lett.1967，8，1119)报道 了不活泼的芳烃C-H直接和烯烃的氧化偶联反应，但反应的选择性不佳， Yu，J.-Q等报道了含引导基的芳烃C-H直接和烯烃的氧化偶联反应(Wasa， M.；Engle，K.M.；Yu，J.-Q.J.Am.Chem.Soc.2010，132，3680)，虽解决了选 择性的问题，但引导基不容易除去是其缺点。因此选择更为高效的开发一 种合成乙烯芳基衍生物的绿色方法是非常有必要和有经济价值的。

    近年来，利用钯催化有机转化工艺研究取得了巨大发展。如钯催化的 Heck反应，Suzuki反应等已经成为有机合成的重要方法，在工业上已得 到广泛应用。进一步拓展了钯催化反应，尤其是钯催化的直接C-H活化反 应药物中间体的合成引起了世界范围内的广泛关注。利用钯等催化剂开发 众多药物中间体的绿色合成新工艺具备良好的经济效益、环境效益和工业 化前景，有望应用于众多化工产品及医药产品的合成和生产。

    发明内容

    本发明提供了一种3-甲基-4-芳基-3-烯-丁酰五氟苯胺衍生物，该衍生 物是天然产物中一种常用的结构单元，具有良好的材料特性，特别是作为 高分子材料结构单元。本发明还提供了上述3-甲基-4-芳基-3-烯-丁酰五氟 苯胺衍生物的制备方法，该方法制备工艺简单，环境友好且收率较高。

    一种3-甲基-4-芳基-3-烯-丁酰五氟苯胺衍生物，其结构如式(I)或(II) 所示：

    式(I)或(II)中：R1为甲基、烷氧基、异丙基、乙烯基；R2为H、 甲基，乙基，N，N-二甲胺基、苯基、对甲苯基、烷氧基、卤原子；其中 R2为间位取代基或对位取代基。

    进一步优选的，式(I)或(II)所示的化合物为下列化合物之一：

    一种3-甲基-4-芳基-3-烯-丁酰五氟苯胺衍生物的制备方法，包括：搅 拌条件下，将3-甲基-2-烯-丁酰五氟苯胺化合物(III)、芳基卤代物(IV) 或(V)、醋酸钯、三苯基膦加入到甲苯中，50～130℃反应完全；

    其反应过程如下式所示：

    上式中，R1为甲基、烷氧基、异丙基、乙烯基；R2为H、甲基，乙基， N，N-二甲胺基、苯基、对甲苯基、烷氧基、卤原子；其中R2为邻位取代 基或对位取代基。

    优选的，式(IV)所示的化合物选自邻甲基溴苯、邻甲基碘苯、邻异 丙基溴苯、邻乙烯基溴苯、邻甲氧基溴苯、邻甲氧基碘苯；所述的式(V) 所示的化合物选自溴苯、碘苯、对甲基溴苯、对甲基碘苯、对乙基溴苯、 对甲氧基溴苯、对甲氧基碘苯、4-N，N-二甲胺基溴苯、间甲基溴苯、间 甲氧基溴苯、间甲氧基碘苯、对苯基溴苯，对(4-甲基)苯基溴苯、对氯 溴苯、对氯碘苯。

    所述的3-甲基-2-烯-丁酰五氟苯胺化合物(III)与醋酸钯的摩尔比为 1∶0.1～0.5；3-甲基-2-烯-丁酰五氟苯胺化合物(III)与卤代苯化合物(IV) 或(V)的摩尔比为1∶1～8；所述的3-甲基-2-烯-丁酰五氟苯胺化合物(III) 与三苯基膦的摩尔比为1∶0.3～0.8；反应时间为0.5～8小时。反应过程中 醋酸钯作为催化剂，三苯基膦作配体，可以选用市售产品。

    本发明的有益效果体现在：本发明采用易得的原料制备得到3-甲基-4- 芳基-3-烯-丁酰五氟苯胺衍生物，反应选择性好，反应条件温和，制备工 艺简单，生产成本低，整条合成路线环境友好。

    具体实施方式

    实施例1～10

    按照表1的原料配比，称取3-甲基-2-烯-丁酰五氟苯胺化合物(III)， 卤代苯化合物(IV)、醋酸钯、三苯基膦和甲苯(2ml)于10ml的封管中， 氮气保护下，按照表1的反应条件反应完全，然后将溶剂旋干，得到的粗 产品经柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝10/1)纯化得到最终产品，反应过程如 下式所示：

    表1

    其中，Et为乙基，i-Pr为异丙基，OMe为甲氧基，CH2＝CH为乙烯 基，Ph为苯基；T为反应温度，反应时间为1小时。

    实施例11～28

    按照表2的原料配比，称取3-甲基-2-烯-丁酰五氟苯胺化合物(III)， 卤代苯化合物(V)、醋酸钯、三苯基膦和甲苯(2ml)于10ml的封管中， 氮气保护下，按照表2的反应条件反应完全，然后将溶剂旋干，得到的粗 产品经柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝10/1)纯化得到最终产品，反应过程如 下式所示：

    表2

    其中，Me为甲基，Et为乙基，OMe为甲氧基，Ph为苯基，p-tolyl 为对甲苯基，T为反应温度，反应时间为1小时。

    结构确认数据

    由实施例1～10(表1)制备得到的3-甲基-4-芳基-3-烯-丁酰五氟苯胺 衍生物的结构检测数据分别为：

    由实施例1～4制备得到的3-甲基-4-(2-甲基)苯基-3-烯-丁酰五氟苯 胺(I-1)的核磁共振(1H NMR和13C NMR)检测数据及高分辨质谱(HRMS) 检测数据分别为：

    性状：白色固体；

    熔点：115-116℃(未校正)；

    1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)7.30(br，1H)，7.20-7.15(m，4H)， 6.56(s，1H)，3.35(s，2H)，2.27(s，3H)，1.85(s，3H).

    13C NMR(100MHz，CDCl3)δ169.2，136.3，136.0，132.4，130.0，129.9， 129.0，127.3，125.5，47.6，19.9，17.6.

    HRMS(EI)计算值：C18H14F5NO(M+)355.0996，检测值：355.1002.

    由实施例5制备得到的3-甲基-4-(2-异丙基)苯基-3-烯-丁酰五氟苯 胺(I-2)的核磁共振(1H NMR和13C NMR)检测数据及高分辨质谱(HRMS) 检测数据分别为：

    性状：白色固体；

    熔点：138-140℃(未校正)；

    1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)δ7.32-7.25(m，3H)，7.18(td，J1＝9.4 Hz，J2＝1.2Hz，1H)，7.10(d，J＝7.6，1H)，6.67(s，1H)，3.36(s，2H)，3.08 (m，1H)，1.82(s，3H)，1.20(d，J＝7.2Hz，6H).

    13C NMR(100MHz，CDCl3)δ169.2，146.9，134.9，132.6，130.1，129.4， 127.7，125.4，124.9，47.5，30.1，23.2，17.6.

    HRMS(EI)计算值：C20H18F5NO(M+)383.1309，检测值：383.1313.

    由实施例6制备得到的3-甲基-4-(2-乙烯基)苯基-3-烯-丁酰五氟苯 胺(I-3)的核磁共振(1H NMR和13C NMR)检测数据及高分辨质谱(HRMS) 检测数据分别为：

    性状：淡黄色固体；

    熔点：91℃(未校正)；

    11H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)δ7.53(d，J＝6.8Hz，1H)，7.45(br，1 H)，7.28-7.25(m，2H)，7.14(d，J＝6.8Hz，1H)，6.84(m，1H)，6.60(s，1H)， 5.68(d，J＝17.2Hz，1H)，5.28(d，J＝11.2Hz，1H)，3.34(s，2H)，1.79(s，3 H).

    13C NMR(100MHz，CDCl3)δ169.3，136.4，135.1，134.8，133.2，129.5， 129.4，127.5，127.4，125.5，115.6，47.4，17.7.

    HRMS(EI)计算值：C19H14F5NO(M+)367.0996，检测值：367.1002.

    由实施例7～10制备得到的3-甲基-4-(2-甲氧基)苯基-3-烯-丁酰五氟 苯胺(I-4)的核磁共振(1H NMR和13C NMR)检测数据及高分辨质谱 (HRMS)检测数据分别为：

    形状：白色固体；

    熔点：134℃(未校正)；

    1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)δ7.83(br，1H)，7.30(t，J＝7.6Hz，1 H)，7.21(d，J＝6.8Hz，1H)，6.99(t，J＝7.6Hz，1H)，6.92(d，J＝8.0Hz，1H)， 6.61(s，1H)，3.82(s，3H)，3.37(s，2H)，1.87(s，3H).

    13C NMR(100MHz，CDCl3)δ169.5，156.8，133.3，129.9，128.6，127.1， 125.7，120.4，110.3，55.4，47.7，17.9.

    HRMS(EI)计算值：C18H14F5NO2(M+)371.0945，检测值：371.0954.

    由实施例11～28(表2)制备得到的3-甲基-4-芳基-3-烯-丁酰五氟苯胺 衍生物的结构检测数据分别为：

    由实施例11～13制备得到的3-甲基-4，4-二苯基-3-烯-丁酰五氟苯胺 (II-1)的核磁共振(1H NMR和13C NMR)检测数据及高分辨质谱(HRMS) 检测数据分别为：

    形状：白色固体；

    熔点：126-127℃(未校正)；

    1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)δ7.37-7.19(m，10H)，6.99(br，1H)， 3.31(s，2H)，1.97(s，3H).

    13C NMR(100MHz，CDCl3)δ169.5，142.6，142.0，141.6，129.3，129.0， 128.6，128.1，127.7，127.2，126.9，43.1，20.4.

    HRMS(EI)计算值：C23H16F5NO(M+)417.1152，检测值：417.1149.

    由实施例14～16制备得到的3-甲基-4，4二(4-甲基)苯基-3-烯-丁酰 五氟苯胺(II-2)的核磁共振(1H NMR和13C NMR)检测数据及高分辨 质谱(HRMS)检测数据分别为：

    形状：：白色固体；

    熔点：132-133℃(未校正)；

    1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)δ7.19-7.06(m，8H)，7.00(br，1H)， 3.32(s，2H)，2.35(s，6H)，1.97(s，3H).

    13C NMR(100MHz，CDCl3)δ169.6，142.5，139.2，138.9，136.8，136.5， 129.3，129.2，128.9，128.8，127.1，43.3，21.2，21.1，20.4.

    HRMS(EI)计算值：C25H20F5NO(M+)445.1465，检测值：445.1476.

    由实施例17制备得到的3-甲基-4-芳基-3-烯-丁酰五氟苯胺衍生物 (II-3)的核磁共振(1H NMR和13C NMR)检测数据及高分辨质谱(HRMS) 检测数据分别为：

    形状：淡黄色固体；

    熔点：173-175℃(未校正)；

    1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)δ7.24-7.06(m，8H)，6.95(br，1H)， 3.29(s，2H)，2.62(q，J＝7.6Hz，4H)，1.94(s，3H)，1.22(t，J＝7.6Hz，6H).

    13C NMR(100MHz，CDCl3)δ169.6，143.0，142.8，142.6，139.5，139.1， 129.2，128.9，128.1，127.5，127.1，43.3，28.5，28.4，20.3，15.3，15.2.

    HRMS(EI)计算值：C27H24F5NO(M+)473.1778，检测值：473.1773.

    由实施例18～20制备得到的3-甲基-4-芳基-3-烯-丁酰五氟苯胺衍生物 (II-4)的核磁共振(1H NMR和13C NMR)检测数据及高分辨质谱(HRMS) 检测数据分别为：

    形状：无色液体；

    1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)δ7.12-7.06(m，4H)，7.01(br，1H)， 6.86-6.82(m，4H)，3.79(s，6H)，3.29(s，2H)，1.94(s，3H).

    13C NMR(100MHz，CDCl3)δ169.7，158.6，158.3，141.7，134.6，134.4， 130.7，130.3，126.6，113.8，113.4，55.2，55.1，43.3，20.5. HRMS(EI)计算值：C25H20F5NO3(M+)477.1363，检测值：477.1347.

    由表2实施例21制备得到的3-甲基-4，4二(4-N，N-二甲基)苯基-芳 基-3-烯-丁酰五氟苯胺(II-5)的核磁共振(1H NMR和13C NMR)检测数 据及高分辨质谱(HRMS)检测数据分别为：

    形状：白色固体；

    熔点：131-132℃(未校正)；

    1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)δ7.06-7.02(m，4H)，6.98(br，1H)， 6.68-6.65(m，4H)，3.36(s，2H).2.94(s，12H)，1.99(s，3H).

    13C NMR(100MHz，CDCl3)δ170.2，149.2，149.0，142.7，130.6，130.2， 129.8，124.8，112.2，112.1，111.8，43.7，40.5，40.4，20.6. HRMS(EI)计算值：C27H26F5N3O(M+)503.1996，检测值：503.1983.

    由表2实施例22制备得到的3-甲基-4，4-二(3-甲基)苯基-3-烯-丁酰五 氟苯胺(II-6)的核磁共振(1H NMR和13C NMR)检测数据及高分辨质谱 (HRMS)检测数据分别为：

    形状：白色固体；

    熔点：132-133℃(未校正)；

    1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)δ7.23-7.20(m，2H)，7.09-7.00(m， 6H)，7.00(br，1H)，3.29(s，2H)，2.33(s，6H)，1.94(s，3H).

    13C NMR(100MHz，CDCl3)δ169.5，142.9，142.0，141.6，138.3，137.7， 129.8，129.5，128.5，128.0，127.9，127.6，127.4，126.3，126.0，43.2，21.4，21.3， 20.3.

    HRMS(EI)计算值：C25H20F5NO(M+)445.1465，检测值：445.1476.

    由表2实施例23-24制备得到的3-甲基-4，4-二(3-甲氧基)苯基-3-烯 -丁酰五氟苯胺(II-7)的核磁共振(1H NMR和13C NMR)检测数据及高 分辨质谱(HRMS)检测数据分别为：

    形状：油状黄色液体；

    1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)δ7.26-7.23(m，2H)，7.04(br，1H)， 6.83-6.74(m，6H)，3.79(s，3H)，3.78(s，3H)，3.31(s，2H)，1.94(s，3H).

    13C NMR(100MHz，CDCl3)δ169.5，159.7，159.3，143.2，142.9，142.2， 129.6，129.2，127.8，121.7，121.3，115.1，114.7，112.5，112.0，55.1，55.0，43.0， 20.2.

    HRMS(EI)计算值：C25H20F5NO3(M+)477.1363，检测值：477.1374.

    由表2实施例25制备得到的3-甲基-4，4-二(4-苯基)苯基-3-烯-丁酰 五氟苯胺(II-8)的核磁共振(1H NMR和13C NMR)检测数据及高分辨 质谱(HRMS)检测数据分别为：

    形状：白色固体；

    熔点：128-130℃(未校正)；

    1H NMR(400MHz，DMSO d-6，TMS)δ10.15(br，1H)，7.69-7.64(m，8 H)，7.48-7.44(m，4H)，7.38-7.36(m，4H)，7.34-7.31(m，2H)，3.31(s，2H)， 1.90(s，3H).

    13C NMR(100MHz，CDCl3)δ170.2，141.7，141.6，140.2，140.1，139.9， 139.0，138.8，130.4，130.2，129.3，129.0，127.8，127.0，126.9，126.8，42.1，20.8.

    HRMS(EI)计算值：C35H24F5NO(M+)569.1778，检测值：569.1799.

    由表2实施例26制备得到的3-甲基-4-芳基-3-烯-丁酰五氟苯胺衍生物 (II-9)的核磁共振(1H NMR和13C NMR)检测数据及高分辨质谱(HRMS) 检测数据分别为：

    形状：白色固体；

    熔点：144-145℃(未校正)；

    1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)δ7.57-7.47(m，8H)，7.30-7.23(m，8 H)，6.90(br，1H)，3.37(s，2H)，2.38(s，6H)，2.03(s，3H).

    13C NMR(100MHz，CDCl3)δ169.4，141.9，140.7，140.3，139.9，129.0， 139.6，137.7，137.5，137.2，137.1，129.9，129.6，129.5，129.4，128.0，127.1， 126.8，43.3，21.1，20.6.

    HRMS(EI)计算值：C37H28F5NO(M+)597.2091，检测值：597.2098.

    由表2实施例27～28制备得到的3-甲基-4-芳基-3-烯-丁酰五氟苯胺衍 生物(II-10)的核磁共振(1H NMR和13C NMR)检测数据及高分辨质谱 (HRMS)检测数据分别为：

    形状：无色液体；

    1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)δ7.31-7.27(m，4H)，7.12(d，J＝8.4 Hz，2H)，7.07(d，J＝8.4Hz，2H)，6.91(br，1H)，3.25(s，2H)，1.92(s，3H).

    13C NMR(100MHz，CDCl3)δ169.2，140.1，140.0，139.7，133.3，133.0， 130.8，130.5，128.9，128.8，128.4，42.8，20.6.

    HRMS(EI)计算值：C23H14Cl2F5NO(M+)485.0373，检测值：485.0372.

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