一种细乳液聚合法制备磁诱导组装胶态光子晶体的方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610174779.8 (22)申请日 2016.03.25 (71)申请人 江南大学 地址 214122 江苏省无锡市滨湖区蠡湖大 道1800号江南大学化学与材料工程学 院 (72)发明人 曹玉华由爱梅倪鑫炯曹光群 (74)专利代理机构 无锡市大为专利商标事务所 (普通合伙) 32104 代理人 时旭丹张仕婷 (51)Int.Cl. C08F 222/14(2006.01) C08F 220/14(2006.01) C08F 220/06(2006.01) C08F 2/。

2、26(2006.01) C08F 2/28(2006.01) C08F 2/44(2006.01) C08K 9/04(2006.01) C08K 3/22(2006.01) (54)发明名称 一种细乳液聚合法制备磁诱导组装胶态光 子晶体的方法 (57)摘要 一种细乳液聚合法制备磁诱导组装胶态光 子晶体的方法， 属于功能性光子晶体材料技术领 域。 本发明首先用共沉淀法制备油酸修饰的四氧 化三铁磁性纳米粒子； 然后通过细乳液聚合法的 预乳化、 细乳化、 聚合三个步骤制备得到聚合物 包覆的磁性纳米粒子， 最后进行磁场诱导组装， 得到胶态光子晶体。 本发明打破了传统以粒径均 一的规则微球组装形成光子。

3、晶体的方法， 拓宽了 光子晶体的制备途径， 提供了一种操作流程简 单， 反应条件温和， 成本低廉的制备方法。 本发明 的制备方法中光子晶体的组装具有快速、 可逆、 简便的优势， 在许多装饰材料、 涂料、 薄膜、 传感 等应用领域具有相当广阔的应用前景。 权利要求书2页 说明书5页 附图2页 CN 105777987 A 2016.07.20 CN 105777987 A 1.一种细乳液聚合法制备磁诱导组装胶态光子晶体的方法， 其特征在于步骤为： （1） 共沉淀法制备油酸修饰的四氧化三铁磁性纳米粒子： 将三价铁盐和二价铁盐混合， 依次加入沉淀剂氨水和修饰剂油酸， 在60-100、 氮气保护下， 。

4、通过化学共沉淀法制备得到 油酸修饰的四氧化三铁磁性纳米粒子； （2） 细乳液聚合法制备聚合物包覆的磁性纳米粒子及组装： 将步骤 （1） 制备得到的油酸 修饰的四氧化三铁磁性纳米粒子分散于有机溶剂中得到磁流体， 通过细乳液聚合法的预乳 化、 细乳化、 聚合三个步骤制备得到聚合物包覆的磁性纳米粒子， 最后进行磁场诱导组装， 得到胶态光子晶体。 2.根据权利要求1所述细乳液聚合法制备磁诱导组装胶态光子晶体的方法， 其特征在 于具体步骤为： （1） 共沉淀法制备油酸修饰的四氧化三铁磁性纳米粒子： 在0 .01mol三价铁盐和 0.01mol二价铁盐中加入90-150mL经过通氮气除氧气处理的超纯水， 。

5、50-60KHz频率下超声 溶解， 得到混合溶液； 将混合溶液在60-100油浴加热， 依次加入10-30mL氨水和0.1-1.0g 油酸， 反应全程通氮气除氧气， 反应0.5-2h； 反应结束后用磁铁置于烧瓶底部吸附粒子； 将 收集到的粒子用去离子水洗到中性， 最后放入真空干燥箱中40-50干燥， 即得到油酸修饰 的四氧化三铁磁性纳米粒子； （2） 细乳液聚合法制备聚合物包覆的磁性纳米粒子及组装： a、 细乳液A的制备： 将步骤 （1） 制备得到的油酸修饰的四氧化三铁磁性纳米粒子0.1- 1.0g分散于2-5mL有机溶剂中形成磁流体； 然后将磁流体加入到40mL浓度为0.1-5.0mg/mL。

6、 的乳化剂溶液中以300-500r/min的速度搅拌进行预乳化20-40min； 将预乳化完全的乳状液 进行超声波分散， 得到细乳液A； b、 细乳液B的制备： 将功能单体和交联剂按照mmol比为1-5： 5-10， 加入到40mL浓度为 0.1-5.0mg/mL的乳化剂溶液中， 混合后进行超声波分散， 得到细乳液B； c、 聚合反应： 将细乳液A、 B混合后再次超声波分散， 在此混合液中加入10-20mg引发剂 引发聚合反应， 60-80反应16-20h， 磁分离得到聚合物包覆的磁性纳米粒子， 40-60烘干 备用； d、 磁诱导组装： 将步骤c制备所得聚合物包覆的磁性纳米粒子分散在水溶液中。

7、， 浓度为 1-50mg/mL； 然后在磁场强度为0.2-0.4T的外加磁场作用下进行磁诱导组装， 得到胶态光子 晶体。 3.根据权利要求2所述细乳液聚合法制备磁诱导组装胶态光子晶体的方法， 其特征在 于： 步骤 （2） a和 （2） b中所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、 十二烷基苯磺酸钠、 十六烷基三甲基 溴化铵或曲拉通X-100中的一种。 4.根据权利要求2所述细乳液聚合法制备磁诱导组装胶态光子晶体的方法， 其特征在 于： 所述功能单体为甲基丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸、 丙烯酰胺或丙烯酸中的一种或两种； 交 联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯、 三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或二缩三丙二醇二丙烯酸酯 中的一。

8、种。 5.根据权利要求2所述细乳液聚合法制备磁诱导组装胶态光子晶体的方法， 其特征在 于： 所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。 6.根据权利要求1或2所述细乳液聚合法制备磁诱导组装胶态光子晶体的方法， 其特征 权利要求书 1/2 页 2 CN 105777987 A 2 在于： 所述有机溶剂为环己烷、 三氯甲烷、 丙酮、 正庚烷或二氯甲烷中的一种。 权利要求书 2/2 页 3 CN 105777987 A 3 一种细乳液聚合法制备磁诱导组装胶态光子晶体的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种细乳液聚合法制备磁诱导组装胶态光子晶体的方法， 属于功能性 光子晶体材料技术领域。 背景技术 0002 。

9、光子晶体是由不同折射率的介质周期性排列而成的人工微结构， 在物理、 化学、 电 子和光学等领域得到了广泛的关注。 响应性光子晶体是指带隙结构能对不同的外界环境变 化刺激具有响应性的一种新型智能材料。 光子晶体的制备方法主要可以分为两大类：“自上 而下” 法和 “自下而上” 法。“自上而下” 法通常使用传统的微纳加工方法， 例如照相平板印刷 术和刻蚀技术， 在块状基底材料上直接制备具有设计尺寸和光子带隙的光子晶体结构。“自 下而上” 法主要是利用事先制备好的单分散胶态粒子进行自组装形成光子晶体结构。 在这 种方法中， 通过改变胶态粒子的尺寸、 结构和成分， 可以实现对光子晶体的光学性能的调 控，。

10、 得到具有不同光子带隙的光子晶体。 传统 “自下而上” 的胶态粒子自组装法主要有： 重力 自组装法、 离心力自组装法、 电泳自组装法以及静电和毛细管力自组装法等。 虽然这些传统 方法成本低廉， 但是存在组装时间长， 制备效率低的缺点， 难以满足实际应用的要求。 0003 磁场作为一种新的自组装动力源， 可以将能量进行无接触地传递， 使具有磁场响 应性的微纳粒子自行聚集形成规则有序的结构。 相对于其他自组装方法， 磁场诱导自组装 因其场强方向与强度的可调性， 使得此方法对材料的结构具有有效、 可逆、 快速的操控能 力。 0004 国内外公开的关于磁场诱导组装光子晶体的报道大多是采用水热法或溶剂热。

11、法 制备。 德国应用化学杂志 （Angew.Chem.Int.Ed.,2007年， 46卷， 7428-7431页） 报道了一 种利用高温热解的方法制备出粒径在80-180nm范围内的磁性纳米微球， 以聚丙烯酸作为稳 定剂得到具有磁响应特性的光子晶体。 英国皇家化学道尔顿会刊 （DaltonTrans.， 2010年， 39卷， 9562-9569页） 报道了一种利用溶剂热法制备具有磁响应光子晶体效应的碳包覆超顺 磁性胶态纳米粒子的方法。 德国先进材料杂志 （Adv.Mater.， 2014年， 26卷， 1058-1064页） 报道了一种利用高温热解法制备聚乙烯吡咯烷酮包覆的磁性纳米粒子光子。

12、晶体的方法， 不 同于静电斥力稳定的体系， 这种磁性粒子主要利用空间斥力形成光子晶体结构。 发明内容 0005 本发明的目的在于克服现有制备光子晶体方法的不足之处， 提供了一种细乳液聚 合法制备磁诱导组装胶态光子晶体的方法。 0006 本发明的技术方案， 一种细乳液聚合法制备磁诱导组装胶态光子晶体的方法， 步 骤为： （1） 共沉淀法制备油酸修饰的四氧化三铁磁性纳米粒子： 将三价铁盐和二价铁盐混合， 依次加入沉淀剂氨水和修饰剂油酸， 在60-100、 氮气保护下， 通过化学共沉淀法制备得到 油酸修饰的四氧化三铁磁性纳米粒子； 说明书 1/5 页 4 CN 105777987 A 4 （2） 细。

13、乳液聚合法制备聚合物包覆的磁性纳米粒子及组装： 将步骤 （1） 制备得到的油酸 修饰的四氧化三铁磁性纳米粒子分散于有机溶剂中得到磁流体， 通过细乳液聚合法的预乳 化、 细乳化、 聚合三个步骤制备得到聚合物包覆的磁性纳米粒子， 最后进行磁场诱导组装， 得到胶态光子晶体。 0007 所述一种细乳液聚合法制备磁诱导组装胶态光子晶体的方法， 具体步骤为： （1） 共沉淀法制备油酸修饰的四氧化三铁磁性纳米粒子： 在0 .01mol三价铁盐和 0.01mol二价铁盐中加入90-150mL经过通氮气除氧气处理的超纯水， 50-60KHz频率下超声 溶解， 得到混合溶液； 将混合溶液在60-100油浴加热， 。

14、依次加入10-30mL氨水和0.1-1.0g 油酸， 反应全程通氮气除氧气， 反应0.5-2h； 反应结束后用磁铁置于烧瓶底部吸附粒子； 将 收集到的粒子用去离子水洗到中性， 最后放入真空干燥箱中40-50干燥， 即得到油酸修饰 的四氧化三铁磁性纳米粒子； （2） 细乳液聚合法制备聚合物包覆的磁性纳米粒子及组装： a、 细乳液A的制备： 将步骤 （1） 制备得到的油酸修饰的四氧化三铁磁性纳米粒子0.1- 1.0g分散于2-5mL有机溶剂中形成磁流体； 然后将磁流体加入到40mL浓度为0.1-5.0mg/mL 的乳化剂溶液中以300-500r/min的速度搅拌进行预乳化20-40min； 将预乳。

15、化完全的乳状液 进行超声波分散， 得到细乳液A； b、 细乳液B的制备： 将功能单体和交联剂按照mmol比为1-5： 5-10， 加入到40mL浓度为 0.1-5.0mg/mL的乳化剂溶液中， 混合后进行超声波分散， 得到细乳液B； c、 聚合反应： 将细乳液A、 B混合后再次超声波分散， 在此混合液中加入10-20mg引发剂 引发聚合反应， 60-80反应16-20h， 磁分离得到聚合物包覆的磁性纳米粒子， 40-60烘干 备用； d、 磁诱导组装： 将步骤c制备所得聚合物包覆的磁性纳米粒子分散在水溶液中， 浓度为 1-50mg/mL； 然后在磁场强度为0.2-0.4T的外加磁场作用下进行磁。

16、诱导组装， 得到胶态光子 晶体。 0008 步骤 （2） a和 （2） b中所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、 十二烷基苯磺酸钠、 十六烷基 三甲基溴化铵或曲拉通X-100中的一种。 0009 所述功能单体为甲基丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸、 丙烯酰胺或丙烯酸中的一种或两 种； 交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯、 三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或二缩三丙二醇二丙 烯酸酯中的一种。 0010 所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。 0011 所述有机溶剂为环己烷、 三氯甲烷、 丙酮、 正庚烷或二氯甲烷中的一种。 0012 本发明提供了一种细乳液聚合法制备磁诱导组装胶态光子晶体的方法， 所得聚合 物包覆的磁性纳米粒子的粒。

17、径大小和磁性物质包覆量可控。 在外加磁场的作用下， 所述聚 合物包覆的磁性纳米粒子可以快速组装成胶态光子晶体结构， 并且调节磁场强度的强弱或 者粒子粒径的大小， 所述胶态光子晶体结构的衍射色可以覆盖整个可见光波长。 0013 本发明的有益效果： 本发明打破了传统以粒径均一的规则微球组装形成光子晶体 的方法， 拓宽了光子晶体的制备途径， 提供了一种操作流程简单， 反应条件温和， 成本低廉 的制备方法。 本发明的制备方法中光子晶体的组装具有快速、 可逆、 简便的优势， 在许多装 饰材料、 涂料、 薄膜、 传感等应用领域具有相当广阔的应用前景。 说明书 2/5 页 5 CN 105777987 A 。

18、5 附图说明 0014 图1为实施例1制备的油酸修饰的四氧化三铁磁性纳米粒子及聚合物包覆的磁性 纳米粒子的TEM图。 0015 图2为实施例1制备的聚合物包覆的磁性纳米粒子在水溶液中在磁场作用下对自 然光衍射的光学照片。 0016 图3为实施例1制备的聚合物包覆的磁性纳米粒子在水溶液中在磁场作用下对自 然光衍射的光谱图。 具体实施方式 0017 实施例1 （1） 共沉淀法制备油酸修饰的四氧化三铁磁性纳米粒子： 将0.01mol氯化铁和0.01mol 氯化亚铁加入150mL经过通氮气除氧气处理的超纯水， 50-60KHz超声溶解， 得到混合溶液。 将所得混合溶液转移至250mL三口烧瓶后， 置于。

19、60油浴。 依次加入20mL氨水和0.5g油酸， 反应全程通氮气除氧气， 反应0.5h。 反应结束后， 磁铁置于烧瓶底部吸附粒子。 收集到的粒 子用去离子水洗到中性， 真空干燥箱中40干燥， 得到油酸修饰的四氧化三铁磁性纳米粒 子。 0018 （2） 聚合物包覆的磁性纳米粒子的制备及组装： a、 细乳液A的制备： 称取0.5g油酸修饰的四氧化三铁磁性纳米粒子分散于5mL环己烷形 成磁流体， 将磁流体加入到十二烷基苯磺酸钠水溶液 （0.75mg/mL， 40mL） 中以300-500r/ min的速度搅拌进行预乳化。 将预乳化完全的乳状液进行超声波分散， 频率为40KHz， 超声时 间为1min。

20、， 得到细乳液A； b、 细乳液B的制备： 称取1mmol甲基丙烯酸甲酯、 6mmol交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯形 成油相， 乳化剂十二烷基苯磺酸钠水溶液 （0.75mg/mL， 40mL） 形成水相， 油水两相混合后进 行超声波分散， 得到细乳液B。 0019 c、 聚合反应： 将细乳液A、 B混合后再次超声波分散， 将此混合液转移到三口烧瓶 中， 加入10mg过硫酸钾引发剂引发聚合反应， 70、 反应18h， 磁分离得到聚合物包覆的磁性 纳米粒子， 40-60烘干备用。 0020 d、 磁诱导组装： 将步骤c制备所得聚合物包覆的磁性纳米粒子分散在水溶液中， 浓 度为5mg/mL； 然后在磁。

21、场强度为0.2-0.4T的外加磁场作用下进行磁诱导组装， 得到胶态光 子晶体。 0021 对所述油酸修饰的四氧化三铁磁性纳米粒子和聚合物包覆的磁性纳米粒子进行 透射电镜扫描， 结果参见图1。 由图1a可知， 油酸修饰的四氧化三铁磁性纳米粒子粒径为 10nm左右， 单分散性较好， 粒子之间不存在团聚现象。 由图1b可知， 聚合物包覆的磁性纳米 粒子具有规则球性外貌， 多个油酸修饰的四氧化三铁磁性纳米粒子团簇在一起形成内核结 构， 聚合物包覆在团簇外形成均匀的外壳结构， 粒子粒径在100nm左右， 聚合物壳层厚度在 10nm左右。 将所述聚合物包覆的磁性纳米粒子分散于水溶液中对自然光进行衍射， 并。

22、未出 现衍射现象， 参加图2a。 0022 将所述聚合物包覆的磁性纳米粒子分散于水溶液中， 在磁场的作用下对自然光进 说明书 3/5 页 6 CN 105777987 A 6 行衍射， 结果参见图2b、 图3。 图2b为聚合物包覆的磁性纳米粒子在水溶液中在磁场作用下 对自然光衍射的光学照片， 图3为聚合物包覆的磁性纳米粒子在水溶液中在磁场作用下对 自然光衍射的光谱图。 由图2、 图3可知， 所述聚合物包覆的磁性纳米粒子在磁场诱导下快速 组装形成胶态光子晶体结构， 并衍射明显的可见光， 并且通过调节磁场强度的强弱衍射波 长发生变化， 可实现全波段可见光的衍射。 0023 实施例2 （1） 共沉淀。

23、法制备油酸修饰的四氧化三铁磁性纳米粒子： 将0.01mol氯化铁和0.01mol 硫酸亚铁加入120mL经过通氮气除氧气处理的超纯水， 50-60KHz超声溶解， 得到混合溶液。 将所得混合溶液转移至250mL三口烧瓶后， 置于100油浴。 依次加入30mL氨水和1g油酸， 反应全程通氮气除氧气， 反应2h。 反应结束后， 磁铁置于烧瓶底部吸附粒子。 收集到的粒子 用去离子水洗到中性， 真空干燥箱中50干燥， 得到油酸修饰的四氧化三铁磁性纳米粒子。 0024 （2） 聚合物包覆的磁性纳米粒子的制备及组装： a、 细乳液A的制备： 称取1g油酸修饰的四氧化三铁磁性纳米粒子分散于5mL三氯甲烷形 。

24、成磁流体， 将磁流体加入到十二烷基硫酸钠水溶液 （1.5mg/mL， 40mL） 中以300-500r/min的 速度搅拌进行预乳化。 将预乳化完全的乳状液进行超声波分散， 频率为40KHz， 超声时间为 1min， 得到细乳液A； b、 细乳液B的制备： 称取1mmol甲基丙烯酸、 7mmol交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯 形成油相， 乳化剂十二烷基硫酸钠水溶液 （1.5mg/mL， 40mL） 形成水相， 油水两相混合后进 行超声波分散， 得到细乳液B。 0025 c、 聚合反应： 将细乳液A、 B混合后再次超声波分散， 将此混合液转移到三口烧瓶 中， 加入20mg过硫酸钾引发剂引发聚合。

25、反应， 80、 反应16h， 磁分离得到聚合物包覆的磁性 纳米粒子， 40-60烘干备用。 0026 d、 磁诱导组装： 将步骤c制备所得聚合物包覆的磁性纳米粒子分散在水溶液中， 浓 度为50mg/mL； 然后在磁场强度为0.2-0.4T的外加磁场作用下进行磁诱导组装， 得到胶态光 子晶体。 0027 实施例3 （1） 共沉淀法制备油酸修饰的四氧化三铁磁性纳米粒子： 将0.01mol氯化铁和0.01mol 硫酸亚铁加入90mL经过通氮气除氧气处理的超纯水， 50-60KHz超声溶解， 得到混合溶液。 将 所得混合溶液转移至250mL三口烧瓶后， 置于80油浴。 依次加入10mL氨水和0.1g油。

26、酸， 反 应全程通氮气除氧气， 反应1h。 反应结束后， 磁铁置于烧瓶底部吸附粒子。 收集到的粒子用 去离子水洗到中性， 真空干燥箱中45干燥， 得到油酸修饰的四氧化三铁磁性纳米粒子。 0028 （2） 聚合物包覆的磁性纳米粒子的制备及组装： a、 细乳液A的制备： 称取0.1g油酸修饰的四氧化三铁磁性纳米粒子分散于5mL丙酮形成 磁流体， 将磁流体加入到十六烷基三甲基溴化铵水溶液 （0.75mg/mL， 40mL） 中以300-500r/ min的速度搅拌进行预乳化。 将预乳化完全的乳状液进行超声波分散， 频率为40KHz， 超声时 间为1min， 得到细乳液A； b、 细乳液B的制备： 称。

27、取1mmol丙烯酸、 6mmol交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯形成 油相， 乳化剂十六烷基三甲基溴化铵水溶液 （0.75mg/mL， 40mL） 形成水相， 油水两相混合后 进行超声波分散， 得到细乳液B。 说明书 4/5 页 7 CN 105777987 A 7 0029 c、 聚合反应： 将细乳液A、 B混合后再次超声波分散， 将此混合液转移到三口烧瓶 中， 加入15mg过硫酸铵引发剂引发聚合反应， 60、 反应20h， 磁分离得到聚合物包覆的磁性 纳米粒子， 40-60烘干备用。 0030 d、 磁诱导组装： 将步骤c制备所得聚合物包覆的磁性纳米粒子分散在水溶液中， 浓 度为1mg/mL； 然后在磁场强度为0.2-0.4T的外加磁场作用下进行磁诱导组装， 得到胶态光 子晶体。 说明书 5/5 页 8 CN 105777987 A 8 图1 图2 说明书附图 1/2 页 9 CN 105777987 A 9 图3 说明书附图 2/2 页 10 CN 105777987 A 10 。