硬质金属体或陶瓷体及其制备方法.pdf

本发明涉及一种硬质金属体或陶瓷体，其具有单个或具有多个彼此邻接的表面，其中，在该单个或至少一个表面下面设置2－100μm厚的第一层，其具有比例为2－25质量％的粘结金属和至多25体积％的周期表IVa族的一种或多种金属的氮化物或碳氮化物和/或至多10体积％的V、Nb、Ta和/或Cr的碳化物和/或碳氮化物，以及余量的WC，在该第一层下面设置2到40μm厚的第二层，其氮比例比第一层的高，并主要由周期表IVa族金属的氮化物和/或碳氮化物组成，并且具有相比例为至多10体积％的元素W、Mo、V、Ta、Nb、Cr的碳化物、氮化物、碳氮化物或氧碳氮化物和/或溶于该硬质材料相的比例为至多5质量％的V、NB、TA和至多2质量％的CR、Mo、W，并含有至多15质量％的粘结剂，并且在该第二层下面设置厚度为2到100μm的过渡区，其中，该组成逐渐改变为硬质金属体或陶瓷体核内部的均匀组成。这样产生这些层顺序，其中，物体在热处理以产生粘结金属的层后，在低共熔以下5×103Pa到107Pa氮气压力的氮气氛下处理。

1、  硬质金属体或陶瓷体，其具有由WC和周期表IVa或Va族至少一种元素的至少一种碳化物、氮化物、碳氮化物或氧碳氮化物组成的硬质材料相，并具有由Fe、Co和/或Ni组成的粘结剂相，其比例为3-25质量％，具有单个或具有多个彼此邻接的表面，其中，在该单个或至少一个表面下面
a)设置2-100μm厚的第一层，其具有比例为2-25质量％的粘结金属和至多25体积％的周期表IVa族的一种或多种金属的氮化物或碳氮化物和/或至多10体积％的V、Nb、Ta和/或Cr的碳化物和/或碳氮化物，余量为WC，其中，上述金属的氮化物、碳氮化物或碳化物的量至少为0.01体积％，
其特征在于，
b)在该第一层下面设置2到40μm厚的第二层，其氮比例比第一层的高，并主要由周期表IVa族金属的氮化物和/或碳氮化物组成，并且具有相比例为至多10体积％的元素W、Mo、V、Ta、Nb、Cr的碳化物、氮化物、碳氮化物或氧碳氮化物和/或溶于该硬质材料相的比例为至多5质量％的V、Nb、Ta和至多2质量％的Cr、Mo、W，并含有至多15质量％的粘结剂，其中上述相比例的量至少为0.01体积％和/或溶于该硬质材料的上述比例的量至少为0.01质量％，
c)在该第二层下面设置厚度为2到100μm的过渡区，其中，该组成逐渐改变为硬质金属体或陶瓷体核内部的均匀组成。

2、  根据权利要求1的硬质金属体或陶瓷体，其特征在于，根据a)的第一层具有至多2质量％的金属V、Nb、Ta和/或Cr之一种的碳化物或碳氮化物。

3、  根据权利要求1或2的硬质金属体或陶瓷体，其特征在于，根据a)的第一层具有4到15质量％或7到22体积％的粘结金属、80到96质量％或66到93体积％的WC以及0到5质量％或0到12体积％的TiCN和/或TiN，其中，粘结金属、WC和TiCN和/或TiN的总量为100质量％或100体积％。

4、  根据权利要求1到3之一的硬质金属体或陶瓷体，其特征在于，根据b)的第二层含有3到15质量％或2到15体积％的粘结金属、0到50质量％或0到30体积％的WC以及35到98质量％或55到98体积％的TiCN或TiN，其中，粘结金属、WC和TiCN和/或TiN的总量为100质量％或100体积％。

5、  根据权利要求1到4之一的硬质金属体或陶瓷体，其特征在于，根据b)的第二层中的氮含量为8到22质量％，当该层中结合的氮化物只以金属氮化物存在，并且氮含量相应于金属碳氮化物中N原子被代替的比例时，相应地成比例变小。

6、  硬质金属体或陶瓷体，其具有由WC和周期表IVa或Va族至少一种元素的至少一种碳化物、氮化物、碳氮化物或氧碳氮化物组成的硬质材料相，并具有由Fe、Co和/或Ni组成的粘结剂相，其比例为3-25质量％，其特征在于，在该单个或至少一个表面下面设置2到40μm厚的层，其主要由周期表IVa族金属的氮化物和/或碳氮化物组成，并且具有相比例为至多10体积％的元素W、Mo、V、Ta、Nb、Cr的碳化物、氮化物、碳氮化物或氧碳氮化物和/或溶于该硬质材料相的比例为至多5质量％的V、Nb、Ta和至多2质量％的Cr、Mo、W，并含有至多15质量％的粘结剂，并且在该第二层下面设置厚度为2到100μm的过渡区，其中，该组成逐渐改变为硬质金属体或陶瓷体核内部的均匀组成。

7.  根据权利要求1到6之一的硬质金属体或陶瓷体，其特征在于，至少一个表面具有一个一层或多层的涂层，该涂层由周期表IVa到Vla族元素的碳化物、氮化物、碳氮化物或氧氮化物、Al₂O₃、ZrO₂、HfO₂、AION或碳组成，优选为金刚石或者硫化钼或硫化钨。

8、  制备根据权利要求1到5之一的硬质金属体或陶瓷体的方法，在烧结后或烧结期间进行第一次热处理，以产生根据a)的层，其特征在于，在该热处理后，在5×10³Pa到5×10⁷Pa N₂压力的氮气氛下，在低共熔以下，优选在1000℃到1200℃下处理该物体。

9、  制备根据权利要求6的硬质金属体或陶瓷体的方法，在烧结后或烧结期间进行第一次热处理，以产生根据a)的层，其特征在于，至少部分或完全除去2到100μm厚的具有组成a)的第一层，之后，在5×10³Pa到5×10⁷Pa N₂压力的氮气氛下，在低共熔以下，优选在1000℃到1200℃下处理该物体。

10、  根据权利要求8或9制备硬质金属体或陶瓷体的方法，其特征在于，随后通过PVD或CVD一层或多层地涂覆该基体。

硬质金属体或陶瓷体及其制备方法
本发明涉及一种硬质金属体或陶瓷体，具有由WC和周期表IVa或Va族至少一种元素的至少一种碳化物、氮化物、碳氮化物或氧碳氮化物组成的硬质材料相，并具有由Fe、Co和/或Ni组成的粘结剂相，其比例为3-25质量％，具有单个或具有多个彼此邻接的表面，其中，在该单个或至少一个表面下面设置2-100μm厚的第一层，其具有比例为2-25质量％的粘结金属和至多25体积％的周期表IVa族的一种或多种金属的氮化物或碳氮化物和/或至多10体积％的V、Nb、Ta和/或Cr的碳化物和/或碳氮化物。
本发明还涉及一种制备上述物体的方法，是在烧结后或在烧结期间进行第一次热处理，以产生上述层。
在DE 19752289C1中引用多篇文献论述，表面附近的、粘结剂富集的并且混合碳化物贫乏的区域对于基体的韧性和涂覆在该基体上的涂层的粘附性有较大影响。通过加入氮气的氮化工艺，运走立方的混合碳化物相，在随后的真空处理中可以再除去氮气，并使该混合碳化物相在粘结金属中优选溶解并扩散传送。为了制备这种基体的边缘区或梯度结构，提出了多种方法：例如可以在粘结剂相的熔化温度以下进行硬质金属的氮化处理，接着在真空下最高加热到烧结温度。氮化所需的氮气既可以通过使用的氮气氛也可以以硬质材料碳化物的氮化物或碳氮化物形式通入硬质金属混合物料中。在真空下进行烧结，从而可以形成梯度区。该梯度区还可以通过以下方式得到，该硬质金属在从约1150℃直到最高1300℃的温度范围内烧结后，接着在高压下进行氮化处理。或者，为了烧结硬质金属，可以通过生长至600℃、保温、加热到烧结温度以及接着在0.1到100Pa下进行真空烧结，随后进行压力烧结而实现。将该硬质金属成型体冷却到1280℃以下后，对该烧结体用1到10MPa的氮气进行压力处理，接着在10到100Pa进行真空处理。
DE 19752289C1的缺点在于，随后机械抛光加工基体以形成最终轮廓时会随之出现边缘区至少部分被涂覆，使得又完全或部分地丧失被认为是积极的梯度区性质。为了克服该缺点，在DE 19752289中提出，在抛光加工后，将该基体在真空中在约600-1300℃下进行至多150分钟时间的后处理。从而在机械加工过的表面重新形成表面边缘区，其富集粘结金属并且没有立方的混合碳化物。该层厚度为5-35μm。
本发明的目的在于，改善开头所述的硬质金属体或陶瓷体的耐磨性。特别是可以改善那些用作切削工具的硬质金属体或陶瓷体的耐磨性。
该目的是通过根据权利要求1的硬质金属体或陶瓷体而实现的。
根据本发明，该硬质金属体或陶瓷体在2到100μm厚、粘结剂比例高并且混合碳化物比例小的第一层下面有另一2到40μm厚的第二层，其氮比例比第一层的高，并主要由周期表IVa族金属的氮化物和/或碳氮化物组成，并且具有相比例为至多10体积％的元素W、Mo、V、Ta、Nb、Cr的碳化物、氮化物、碳氮化物或氧碳氮化物和/或溶于该硬质材料相的比例为至多5质量％的V、Nb、Ta和至多2质量％的Cr、Mo、W，并含有至多15质量％的粘结剂。在该第二层下面存在厚度为2到100μm的过渡区，其中，该组成逐渐改变为硬质金属体或陶瓷体核内部的均匀组成。因此，在第一层得到较具韧性并且耐腐蚀的、WC比例较高的区域，而在位于其下的第二层存在耐扩散的、氮化物比例或碳氮化物比例较高的硬质层。
按照本发明一种改进方案，所述第一层只有至多2质量％的V、Nb、Ta和/或Cr至少一种金属的碳化物或碳氮化物。
优选该第一层的组成包括4到15质量％或7到22体积％的粘结金属、80到96质量％或66到93体积％的WC以及0到5质量％或0到12体积％的TiCN和/或TiN。上述物质的总量为100质量％或100体积％。
该第二层优选具有3到15质量％或2到15体积％的粘结金属、0到50质量％或0到30体积％的WC以及35到98质量％或55到98体积％的TiCN或TiN，其中，粘结金属、WC和TiCN和/或TiN的总量为100质量％或100体积％。
如果在所述第二层中氮化物只以金属氮化物形式存在，则优选该层中氮含量为8到22质量％。当存在金属碳氮化物时，则氮化物含量下降到氮被碳代替的程度。当存在一半(为50原子％)TiCN时，第二层的氮含量最小，因此优选到一半，即为4到22质量％。
或者，该目的还可以通过根据权利要求6的物体实现。对于该物体，粘结剂金属富集的并且混合碳化物贫乏的第一层地一个或多个表面被磨光、蚀去或通过其他方法除去，使得相关表面下面的硬质金属体或陶瓷体具有根据权利要求3的层结构。
按照本发明另一技术方案，该硬质金属体或陶瓷体另外在至少一个表面上具有一个一层或多层的涂层。该涂层可以由周期表IVa-Vla族元素的碳化物、氮化物、碳氮化物、氧化物、氧氮化物组成，但也可以由Al₂O₃、ZrO₂、HfO₂、AION或碳组成，优选作为金刚石或者硫化钼或硫化钨。例如通过PVD或CVD涂覆的附加层的数量以及层组成的选择视使用目的而定。
使用根据权利要求8的方法制备以上描述的硬质金属体或陶瓷体。对用粉末冶金方法制得的硬质金属体或陶瓷体在烧结后或烧结期间进行第一次热处理，以产生粘结金属富集的2-100μm厚的层，在该热处理后，在50mbar(5×10³Pa)到100bar(10⁷Pa)氮气压力的氮气氛下，在低共熔以下，优选在1000℃到1200℃下进行处理。此时该粘结金属富集并且混合碳化物贫乏的第一层的组成基本上保持不变。使用氮气的热处理期间氮传送到物体内部，同时外面2到100μm厚的第一层对于钛和其他任选在物体中存在的亲氮金属起到阻碍扩散的作用，使其不能向外迁移。因此表面附近的第一层具有膜的作用，其允许氮从外向内通过，同时阻止亲氮金属向外扩散。不过该膜状作用只在低共熔以下的温度范围内出现，即在1000℃到1200℃。在较高温度下，钛或其他亲氮金属在基体表面方向扩散，并在表面附近的边缘区形成相应的氮化物。在低于1000℃温度下延缓氮扩散，使得在第二层中实际上不再出现氮富集的理想效果。因此，在第二次热处理时保持该温度范围决定了本发明方法的实现。
或者，还可以在第一次处理步骤后，该处理步骤是为了使第一层中的混合碳化物贫乏并且粘结金属富集，在5×10³Pa到10⁷Pa氮气压力的氮气氛中，在低共熔下，优选在1000℃到1200℃的温度下处理该物体之前，可以通过磨光、蚀去或其他方法除去在至少一个表面下面所形成的层。在事先通过第一次热处理形成的层被除去的地方，在该表面下面直接形成氮富集的2到40μm厚的具有较高氮比例的层。
该方法特别可以用于用作切削工具的基体，在裸露表面下面存在权利要求1中所描述的a)到c)的层顺序，而在切削面上或至少在该切削面的切削边缘附近区域只存在根据b)和c)或者权利要求3的层顺序。
与只进行现有技术已知的热处理方法的基体所组成的工具相比，根据磨痕宽度和月牙洼深度测量的连续切削的耐用度提高了8到10倍。