热固化性组合物.pdf

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1、(10)授权公告号 CN 101671481 B (45)授权公告日 2013.03.13 CN 101671481 B *CN101671481B* (21)申请号 200910174368.9 (22)申请日 2009.09.11 2008-233863 2008.09.11 JP C08L 83/06(2006.01) C08K 5/5419(2006.01) C09K 3/10(2006.01) H01L 33/00(2006.01) (73)专利权人 日东电工株式会社 地址 日本大阪府茨木市下穗积 1 丁目 1 番 2 号 (72)发明人 片山博之 (74)专利代理机构 中国专利代理。

2、(香港)有限公 司 72001 代理人 蔡晓菡 李平英 US 7276562 B2,2007.10.02, 第 4 栏第 46 行 - 第 10 栏第 44 行 . US 7276562 B2,2007.10.02, 第 4 栏第 46 行 - 第 10 栏第 44 行 . DE 2719091 A1,1978.01.05, 第 6 页第 3 段 - 第 7 页第 3 段 . (54) 发明名称 热固化性组合物 (57) 摘要 本发明涉及热固化性组合物。本发明提供含 有铝硅氧烷、 两末端硅烷醇型硅油和硅氧烷烷氧 基低聚物的热固化性组合物。本发明的热固化性 组合物例如可以用于密封材料、 涂层材料。

3、、 成型材 料、 表面保护材料、 胶粘剂、 粘合剂等中。其中， 用 作密封材料时， 本发明的热固化性组合物例如适 用于搭载有蓝色或白色 LED 元件的光半导体装置 ( 液晶画面背光源、 信号机、 室外大型显示器、 广 告招牌等 ) 中。 (30)优先权数据 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 刘庆 权利要求书 2 页 说明书 8 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 2 页 说明书 8 页 1/2 页 2 1. 热固化性组合物， 其含有铝硅氧烷、 两末端硅烷醇型硅油和硅氧烷烷氧基低聚物， 其中， 铝硅氧烷为式 (I) 所示的化合物， 化 1 式中。

4、， n1 n3的平均表示 40 155， 两末端硅烷醇型硅油为式 (II) 所示的化合物， 化 2 式中， n4表示 40 155。 2. 光半导体元件的密封方法， 其中， 使用权利要求 1 所述的热固化性组合物密封光半 导体元件。 3. 光半导体装置， 其是使用权利要求 1 所述的热固化性组合物密封光半导体元件而成 的。 4. 热固化性组合物， 其是通过将含有铝硅氧烷和两末端硅烷醇型硅油的混合物与硅氧 烷烷氧基低聚物混合得到的， 其中所述铝硅氧烷是使两末端硅烷醇型硅油与异丙醇铝反应 得到的， 其中， 铝硅氧烷为式 (I) 所示的化合物， 化 3 权 利 要 求 书 CN 101671481 。

5、B 2 2/2 页 3 式中， n1 n3的平均表示 40 155， 两末端硅烷醇型硅油为式 (II) 所示的化合物， 化 4 式中， n4表示 40 155。 5. 光半导体元件的密封方法， 其中， 使用权利要求 4 所述的热固化性组合物密封光半 导体元件。 6. 光半导体装置， 其是使用权利要求 4 所述的热固化性组合物密封光半导体元件而成 的。 权 利 要 求 书 CN 101671481 B 3 1/8 页 4 热固化性组合物 技术领域 0001 本发明涉及热固化性组合物以及使用其得到的光半导体装置。 背景技术 0002 以往， LED元件的密封泛用环氧树脂(例如日本特开平11-302。

6、499号公报)。 但是， 对于要求应用于一般照明的高亮度 LED 装置， 要求具有应对开灯时的放热量增大的耐热性 的同时、 还具有应对高亮度化的耐光性 ( 例如亮度保持率 ) 和透明性 ( 例如透光率 ) 的光 半导体元件密封材料。 发明内容 0003 本发明涉及 ： 0004 1 热固化性组合物， 其含有铝硅氧烷、 两末端硅烷醇型硅油和硅氧烷烷氧基低聚 物 ； 0005 2 热固化性组合物， 其是通过将含有铝硅氧烷和两末端硅烷醇型硅油的混合物 与硅氧烷烷氧基低聚物混合得到的， 其中所述铝硅氧烷是使两末端硅烷醇型硅油与异丙醇 铝反应得到的 ； 以及 0006 3光半导体装置， 其是使用上述1或。

7、2记载的热固化性组合物密封光半导体 元件而成的。 具体实施方式 0007 环氧树脂用于高亮度LED装置时， 透明性不够且耐热性也低， 所以存在在LED元件 在开灯时黄变而其亮度降低的问题。 0008 此外， 也提出了通过使用硅氧烷树脂组合物来改善耐热性、 耐光性等的技术方案， 但是硅氧烷组合物或其固化物在特定的条件下白浊， 透明性有时显著降低， 此外， 得到的固 化物的抗拉弹性模量等机械强度有时不够， 所以期待具有耐热性、 透光率、 亮度保持率的同 时可以赋予抗拉弹性模量的组合物。 0009 本发明涉及不仅具有优异的耐热性、 透光率和亮度保持率， 而且可以赋予优异的 抗拉弹性模量的热固化性组合。

8、物， 以及使用该热固化性组合物密封光半导体元件而成的光 半导体装置。 0010 根据本发明， 可以提供不仅具有优异的耐热性、 透光率和亮度保持率， 而且可以赋 予优异的抗拉弹性模量的热固化性组合物， 可以提供使用该热固化性组合物密封光半导体 元件而成的光半导体装置。 0011 本发明的这些以及其它的优点由以下说明可知。 0012 本发明的热固化性组合物的特征在于， 含有铝硅氧烷、 两末端硅烷醇型硅油和硅 氧烷烷氧基低聚物而成。 认为这种热固化性组合物中， 通过铝硅氧烷、 两末端硅烷醇型硅油 各自的羟基与硅氧烷烷氧基低聚物的烷氧基之间产生缩聚反应， 得到具有透明性、 多交联 说 明 书 CN 1。

9、01671481 B 4 2/8 页 5 数、 高的交联密度、 和大的键能的化合物， 所以不仅呈现出优异的透光率和耐热性， 而且呈 现出优异的抗拉弹性模量。 此外认为， 在分解有机物质的紫外线区域不具有吸收， 不易受到 因光所导致的劣化， 所以密封时呈现出优异的亮度保持率。 0013 本发明中， 铝硅氧烷是具有三个通过氧原子与铝原子键合的聚二甲基硅氧烷单元 作为骨架的化合物即可， 优选为式 (I) 所示的化合物， 0014 化 1 0015 0016 ( 式中， n1 n3的平均表示 40 155)。 0017 式 (I) 中的 n1 n3的平均优选为 40 155。 0018 热固化性组合物。

10、中的铝硅氧烷的含量， 从固化速度方面考虑， 优选为 0.1 50 重 量， 更优选为 1 15 重量。 0019 对铝硅氧烷、 例如式 (I) 所示的化合物不特别限定， 例如可以使用使以下所示的 硅化合物与铝化合物反应而得到的铝硅氧烷。 0020 作为硅化合物， 从反应性方面考虑， 可以举出两末端硅烷醇型聚二甲基硅氧烷等 两末端硅烷醇型硅油、 一个末端硅烷醇型硅油、 硅烷醇、 二硅烷醇。 其中， 优选使用两末端硅 烷醇型硅油。 0021 本发明中， 作为两末端硅烷醇型硅油， 优选为式 (II) 所示的化合物， 0022 化 2 0023 0024 ( 式中， n4表示 40 155) 0025。

11、 式 (II) 中的 n4优选为 40 155。 0026 两末端硅烷醇型硅油的数均分子量优选为 3000 11500。 0027 作为两末端硅烷醇型硅油的市售品， 可以举出 X-21-5842( 信越化学工业社制 )、 KF-9701( 信越化学工业社制 ) 等。 0028 作为铝化合物， 可以举出甲醇铝、 乙醇铝、 异丙醇铝、 丁醇铝等， 这些可以单独使 说 明 书 CN 101671481 B 5 3/8 页 6 用， 或将 2 种以上组合使用。其中， 优选使用异丙醇铝。作为异丙醇铝的市售品， 可以举出 和光纯药工业社制 016-16015 等。 0029 用于铝硅氧烷、 例如式 (I)。

12、 所示的化合物的合成反应的硅化合物与铝化合物的重 量比 ( 硅化合物 / 铝化合物 ) 优选为 5/1 1000/1。 0030 硅化合物与铝化合物的反应例如可以在 20 100的温度、 1 24 小时且不存在 溶剂的条件下进行搅拌的同时进行。然后， 通过离心分离除去不溶物， 优选在 40 100、 优选 1 6 小时减压下浓缩来得到， 但不限于此。 0031 本发明中， 使两末端硅烷醇型硅油与异丙醇铝反应合成铝硅氧烷时， 不仅是铝硅 氧烷， 未反应的两末端硅烷醇型硅油也可以存在于混合物 ( 反应混合物 ) 中。因此， 本发明 中， 可以将通过合成铝硅氧烷的反应得到的含有铝硅氧烷和两末端硅烷醇。

13、型硅油的混合物 ( 以后称为铝硅氧烷与两末端硅烷醇型硅油的混合物 )， 或分别制备的铝硅氧烷和两末端 硅烷醇型硅油用于热固化性组合物中。而且， 对于使用该混合物或分别制备的上述成分中 的任意一种， 可以通过调整用于合成铝硅氧烷的反应中的两末端硅烷醇型硅油和异丙醇铝 各自的量比来适当决定。 从得到热固化性组合物的操作性、 经济性方面考虑， 优选将铝硅氧 烷和两末端硅烷醇型硅油的混合物用于热固化性组合物中。 0032 通过反应得到的铝硅氧烷与残留的未反应的两末端硅烷醇型硅油的重量比 ( 铝 硅氧烷 / 两末端硅烷醇型硅油 ) 从固化速度、 透明性、 拉伸强度方面考虑， 优选为 1/99 50/50。

14、， 更优选为 3/97 25/75， 进一步优选为 3/97 15/85。 0033 热固化性组合物中的两末端硅烷醇型硅油的含量， 从拉伸强度方面考虑， 优选为 10 99 重量， 更优选为 30 90 重量。 0034 本发明中使用的硅氧烷烷氧基低聚物， 优选为分子末端至少用Si-OR(式中R为烷 基 ) 所示的烷氧基甲硅烷基封端且具有比较低的分子量的化合物。而且， 上述式中的烷基 优选为甲基、 乙基、 丙基、 异丙基、 丁基、 己基、 苯基、 环己基等， 其中， 更优选为甲基。 0035 硅氧烷烷氧基低聚物中的烷氧基含量， 从固化物的强度方面考虑， 优选为 12 45 重量， 更优选为 1。

15、2 24 重量。上述烷氧基含量， 表示相对于硅氧烷烷氧基低聚物的烷 氧基的分子量比率。 0036 硅氧烷烷氧基低聚物的粘度在 25优选为 5 160mPas， 更优选为 80 100mPas。粘度可以在温度 25、 1 个大气压的条件下使用流变仪算出。 0037 热固化性组合物中的硅氧烷烷氧基低聚物的含量， 从拉伸强度方面考虑， 优选为 5 95 重量， 更优选为 10 50 重量。 0038 作为硅氧烷烷氧基低聚物的市售品， 可以举出 X-40-9225( 信越化学工业社制 )、 X-40-9246( 信越化学工业社制 ) 等。 0039 铝硅氧烷和两末端硅烷醇型硅油的总重量与硅氧烷烷氧基低。

16、聚物的重量之比 ( 铝硅氧烷 + 两末端硅烷醇型硅油 / 硅氧烷烷氧基低聚物 )， 从固化速度、 拉伸强度方面考 虑， 优选为 90/10 10/90， 更优选为 90/10 30/70， 进一步优选为 90/10 50/50。若相 对于铝硅氧烷和两末端硅烷醇型硅油的总重量 90， 硅氧烷烷氧基低聚物的重量为 10 以上， 则固化物过软， 相反地， 若相对于铝硅氧烷和两末端硅烷醇型硅油的总重量 10， 硅氧烷烷氧 基低聚物的重量为 90 以下， 则可以在半固化状态下进行密封加工， 没有粘度过高而与光半 导体元件连接的线变形的情况。 说 明 书 CN 101671481 B 6 4/8 页 7 。

17、0040 热固化性组合物例如通过将含有铝硅氧烷和两末端硅烷醇型硅油的混合物与硅 氧烷烷氧基低聚物混合得到， 其中所述铝硅氧烷是使两末端硅烷醇型硅油与异丙醇铝反应 得到的。此外， 也可以将分别制备的上述成分或市售的上述成分在将要使用之前混合来得 到热固化性组合物。 0041 热固化性组合物， 除了上述成分之外， 作为任意成分， 还可以含有硅氧烷树脂、 硅 烷偶联剂、 二氧化硅等无机粒子等。 0042 热固化性组合物， 从易涂布性方面考虑， 在 25的粘度优选为 5 10000mPas， 更优选为 100 5000mPa s。粘度可以在温度 25、 1 个大气压的条件下使用流变仪算出。 0043 。

18、热固化性组合物， 由于进行了无溶剂化， 优选直接使用来固化， 此外， 从操作性方 面考虑， 优选通过形成半固化状态的一次固化和形成完全固化状态的二次固化来固化。其 中， 作为一次固化的条件， 可以举出在 10 200固化 1 120 分钟的条件， 作为二次固化 条件， 可以举出在 100 200固化 1 240 小时的条件。 0044 本发明的热固化性组合物可以用于密封材料、 涂层材料、 成型材料、 表面保护材 料、 胶粘剂、 粘合剂等中。 其中， 用作密封材料时， 本发明的热固化性组合物例如适用于搭载 有蓝色或白色 LED 元件的光半导体装置 ( 液晶画面的背光源、 信号机、 室外的大型显示。

19、器、 广告招牌等 ) 中。因此， 本发明的热固化性组合物优选用于光半导体元件密封。 0045 本发明的优选方式中， 提供包含上述热固化性组合物的光半导体元件密封用片 材。例如， 光半导体元件密封用片材， 可以将热固化性组合物成型为半固化状态的片材使 用。 作为成型为该片材的方法， 可以举出使用旋涂、 涂布器、 铸涂、 辊涂等方法来将热固化性 组合物涂布在玻璃板上， 如上所述进行一次固化的方法。 上述热固化性组合物， 可以通过形 成半固化状的片材， 操作性优异， 进一步进行二次固化密封对象物。 0046 光半导体元件密封用片材的厚度， 从完全包埋元件方面考虑， 优选为 100 2000m， 更优。

20、选为 300 800m。 0047 此外， 本发明提供使用上述热固化性组合物密封光半导体元件而成的光半导体装 置。 0048 本发明的光半导体装置， 可以通过使用上述热固化性组合物或包含热固化性组合 物的光半导体元件密封用片材， 例如密封 LED 元件等来制造。具体地说， 使用光半导体元件 密封用片材时， 在搭载有 LED 元件的基板上， 载置通过铸塑等方法形成适当的厚度的半固 化状态的光半导体元件密封用片材， 在减压下， 优选 50 200、 0.05 0.5MPa 的压力下 进行密封加工， 然后优选在 100 200， 优选加热 1 240 小时， 进行二次固化， 由此密封 光半导体元件制。

21、造光半导体装置。此外， 使用热固化性组合物时， 例如可以在搭载有 LED 元 件等的基板上， 通过涂布器、 铸涂、 旋涂、 辊涂等方法以适当的厚度直接涂布热固化性组合 物， 使用上述一次固化的条件、 二次固化的条件， 密封光半导体元件制造光半导体装置。 0049 实施例 0050 以下通过实施例对本发明的方式进行进一步记载、 公开。该实施例仅为本发明的 例子， 不意味着任何限定。 0051 ( 合成例 1) 0052 向两末端硅烷醇型硅油 式 (II) 所示的化合物， n4为 155， 信越化学工业社制 X-21-5842， 数均分子量为 11500200g(17.4mmol) 中加入异丙醇铝。

22、 ( 和光纯药工业社制 说 明 书 CN 101671481 B 7 5/8 页 8 016-16015)0.275g(1.35mmol)， 在不存在溶剂的条件下、 室温 (25 ) 搅拌 24 小时进行反 应。然后用离心分离除去不溶物， 50减压浓缩 2 小时， 以无色透明油的形式得到含有铝硅 氧烷 式 (I) 所示的化合物， n1 n3的平均为 155 和两末端硅烷醇型硅油 式 (II) 所示 的化合物， n4为 155 的混合物 ( 重量比 ： 铝硅氧烷 / 两末端硅烷醇型硅油 23/77)。 0053 ( 合成例 2) 0054 向两末端硅烷醇型硅油 式 (II) 所示的化合物， n4。

23、为 40， 信越化学工业社 制 KF-9701， 数均分子量为 3000200g(66.7mmol) 中加入异丙醇铝 ( 和光纯药工业社制 016-16015)0.275g(1.35mmol)， 在不存在溶剂的条件下、 室温 (25 ) 搅拌 24 小时进行反 应。然后用离心分离除去不溶物， 50减压浓缩 2 小时， 以无色透明油的形式得到含有铝硅 氧烷 式 (I) 所示的化合物， n1 n3的平均为 40 和两末端硅烷醇型硅油 式 (II) 所示 的化合物， n4为 40 的混合物 ( 重量比 ： 铝硅氧烷 / 两末端硅烷醇型硅油 6/94)。 0055 ( 实施例 1 4) 0056 向合。

24、成例 1 或 2 得到的混合物中以表 1 所示的重量比添加硅氧烷烷氧基低聚物 (1)X-40-9246 ： 甲氧基含量 12 重量， 粘度 80mPas， 或 (2)X-40-9225 ： 甲氧基含量 24 重量， 粘度 100mPas( 都为信越化学工业社制 )， 进行混合得到油状的热固化性组合物 ( 粘度 200 1000mPas)。接着将得到的热固化性组合物使用逗号涂布器 ( 一 一 ) 涂布在 PET 膜上， 使厚度为 400m。将其在表 1 所示的温度和时间下一次固化， 得到 半固化状态的光半导体元件密封用片材。 0057 将上述半固化状态的光半导体元件密封用片材覆盖在安装有蓝色 L。

25、ED 的基板上， 减压下加热至 160， 以 0.2MPa 的压力进行密封加工， 进一步在 150、 24 小时的条件下进 行二次固化， 得到光半导体装置。此外， 将半固化状态的光半导体元件密封用片材以表 1 所 示的温度和时间进行二次固化， 用于下述评价中。 0058 ( 比较例 1) 0059 将环氧当量 7500 的双酚 A 型 (BFA) 环氧树脂 ( 社制 EPI1256)45 重量份、 环氧当量 260 的脂环式环氧树脂 ( 化学社制 EHPE3150)33 重 量份、 4-甲基六氢邻苯二甲酸酐(新日本理化社制MH-700)22重量份和2-甲基咪唑(四国 化成社制 2MZ)1.2 。

26、重量份以 50基准 (base) 溶解在 MEK 溶剂中， 制备涂布溶液。将其涂 布在双轴拉伸聚酯膜 ( 三菱化学聚酯社制、 厚度 50m) 上， 使厚度为 100m， 在 130干燥 2 分钟。进一步地， 在 100将总计 3 张同样得到的片材热层压， 制造 300m 厚的环氧树脂 片材。 0060 将安装有蓝色LED的基板加热至150后， 在基板上的蓝色LED正上方覆盖上述环 氧树脂片材， 以 0.5MPa 的压力进行密封加工， 在 150固化 2 小时得到光半导体装置。 0061 ( 比较例 2) 0062 将合成例 2 得到的铝硅氧烷和两末端硅烷醇型硅油的混合物使用逗号涂布器涂 布在P。

27、ET膜上， 使厚度为400m。 将其以表1所示的温度和时间进行一次固化， 得到半固化 状态的硅氧烷树脂片材。 0063 将上述半固化状态的硅氧烷树脂片材覆盖在安装有蓝色 LED 的基板上， 减压下加 热到 160， 以 0.2MPa 的压力进行密封加工， 进一步在 200、 24 小时的条件下进行二次固 化， 得到光半导体装置。此外， 将半固化状态的硅氧烷树脂片材以表 1 所示的温度和时间进 说 明 书 CN 101671481 B 8 6/8 页 9 行二次固化， 用于后述的评价中。 0064 ( 评价方法 ) 0065 对于上述得到的光半导体元件密封用片材、 环氧树脂片材、 硅氧烷树脂片材。

28、和光 半导体装置进行以下的评价， 其结果如表 1 所示。 0066 (1) 抗拉弹性模量 0067 使用高压釜(AGS-J， 岛津制作所社制)， 在25测定实施例14和比较例2的一 次固化和二次固化的片材以及比较例 1 的环氧树脂片材的抗拉弹性模量 (MPa)。 0068 (2) 透光率 0069 使用分光光度计(U-4100， 日立社制)测定实施例14和比较例2的二 次固化的片材以及比较例 1 的环氧树脂片材在波长 450nm 的透光率。 0070 (3) 耐热性 0071 将实施例 1 4 和比较例 2 的二次固化的片材以及比较例 1 的环氧树脂片材静置 在150的温风型干燥机内。 目视观。

29、察经过100小时后各片材的透明性， 将没有由保存前的 状态变色的情况评价为， 将有变色的情况评价为 。 0072 (4) 亮度保持率 0073 在实施例 1 4 和比较例 1 2 中得到的光半导体装置中流通 300mA 的电流， 通 过MCPD(瞬间多通道测光系统MCPD-3000， 大塚电子社制)测定试验刚开始后的亮度。 然后 以开灯的状态放置， 同样地测定经过 300 小时后的亮度， 根据下式， 算出亮度保持率。 0074 亮度保持率()(300mA连续开灯经过300小时后的亮度/试验刚开始后的亮 度 )100 0075 表 1 0076 填入数据 0077 说 明 书 CN 101671。

30、481 B 9 7/8 页 10 0078 *A-1 ： 铝硅氧烷和两末端硅烷醇型硅油的混合物 ( 重量比 23/77) 0079 *A-2 ： 铝硅氧烷和两末端硅烷醇型硅油的混合物 ( 重量比 6/94) 0080 *B ： X-40-9246( 信越化学工业社制 ) 0081 *C ： X-40-9225( 信越化学工业社制 ) 0082 *D ： EPI 1256( 社制 ) 0083 *E ： EHPE3150( 化学社制 ) 0084 *F ： MH-700( 新日本理化社制 ) 0085 *G ： 2MZ( 四国化成社制 ) 0086 通过上述可知， 本发明的热固化性组合物在固化时。

31、， 抗拉弹性模量、 透光率和耐热 性优异， 进一步地， 使用该热固化性组合物密封光半导体元件而成的光半导体装置的亮度 保持率优异。 0087 本发明的热固化性组合物例如可以用于密封材料、 涂层材料、 成型材料、 表面保护 材料、 胶粘剂、 粘合剂等中。 其中， 用作密封材料时， 本发明的热固化性组合物例如适用于搭 载有蓝色或白色 LED 元件的光半导体装置 ( 液晶画面背光源、 信号机、 室外大型显示器、 广 说 明 书 CN 101671481 B 10 8/8 页 11 告招牌等 ) 中。 0088 上述本发明明显存在许多同一性的范围的技术方案。 这种多样性不视为脱离发明 的意图和范围， 所属技术领域人员熟知的所有这种变更包含在以下的权利要求书的技术范 围内。 说 明 书 CN 101671481 B 11 。