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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610223914.3 (22)申请日 2016.04.12 (71)申请人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22号 申请人 中国石油化工股份有限公司上海石 油化工研究院 (72)发明人 苏党生刁江勇刘洪阳陈铜 缪长喜 (51)Int.Cl. C07C 5/42(2006.01) C07C 15/46(2006.01) (54)发明名称 乙苯氧化脱氢制苯乙烯的方法 (57)摘要 本发明涉及乙苯氧化脱氢制苯乙烯的方法， 解决现有技术中乙。
2、苯在氧气气氛下氧化脱氢制 苯乙烯时选择性差的问题， 本发明通过采用乙苯 氧化脱氢制苯乙烯的方法， 包括以纳米碳材料为 催化剂， 以一氧化二氮作为氧化剂， 以对反应呈 惰性的气体为稀释剂， 乙苯氧化脱氢制苯乙烯的 技术方案， 较好地解决了该技术问题， 可用于苯 乙烯的工业生产中。 权利要求书1页 说明书4页 CN 107285979 A 2017.10.24 CN 107285979 A 1.乙苯氧化脱氢制苯乙烯的方法， 包括以纳米碳材料为催化剂， 以一氧化二氮作为氧 化剂， 以对反应呈惰性的气体为稀释剂， 乙苯氧化脱氢制苯乙烯。 2.根据权利要求1所述的方法， 其特征是所述稀释剂选自惰性气体或。
3、氮气中的至少一 种。 3.根据权利要求1所述的方法， 其特征是所述惰性气体选自氦气或氩中的至少一种。 4.根据权利要求1所述的方法， 其特征是所述反应不额外加水。 5.根据权利要求1所述的方法， 其特征是所述纳米碳材料为碳纳米管、 纳米金刚石和掺 氮的纳米金刚石。 6.根据权利要求1所述的方法， 其特征是所述纳米碳材料的平均粒径5100nm。 7.根据权利要求1所述的方法， 其特征是掺氮的纳米金刚石中以重量计氮的掺杂量大 于0且5以下。 8.根据权利要求1所述的方法， 其特征是反应温度为300600。 9.根据权利要求1所述的方法， 其特征是乙苯与一氧化二氮的体积比为1:(0.150)。 10。
4、.根据权利要求1所述的方法， 其特征是以一氧化二氮、 稀释剂和乙苯的总气体空速 为100018000mL/gh。 权利要求书 1/1 页 2 CN 107285979 A 2 乙苯氧化脱氢制苯乙烯的方法 技术领域 0001 本发明涉及乙苯氧化脱氢制苯乙烯的方法。 背景技术 0002 苯乙烯作为合成橡胶和树脂的主要单体材料， 近20年来， 随着全球苯乙烯下游产 品市场的不断开拓， 苯乙烯需求量逐年上升。 预计到2020年， 国内苯乙烯生产能力将超过 800万吨/年， 而根据目前已知的下游装置新、 扩、 拟建计划， 下游装置苯乙烯表观需求量将 达到900万吨/年， 缺口仍然超过100万吨/年， 这。
5、也必将会给乙苯脱氢催化剂的发展带来巨 大的潜力和前景， 因此研发高性能的乙苯脱氢制苯乙烯催化剂显得既有意义又富有挑战 性。 0003 目前工业上主要通过乙苯直接脱氢制苯乙烯。 传统上该反应是在铁钾氧化物催化 剂的催化作用下， 在高温和过量水蒸气的条件下进行的。 水蒸气的加入主要是为了提供和 传递热量， 并消除反应过程中生成的会导致催化剂活性下降的积碳。 该反应过程的缺点在 于反应平衡受热力学限制， 而且催化剂不可再生并且废弃后处置困难， 能耗过高等。 0004 近年来， 研究者相继提出了一些替代的路径， 其中研究最多的是在氧气气氛下的 氧化脱氢。 该生产方式可以有效地打破热力学平衡的限制， 获。
6、得较高的苯乙烯收率， 并且由 于反应放热而降低了能耗。 然而氧气条件下的氧化脱氢副产物较多， 容易造成产物的深度 氧化和碳材料催化剂的流失， 而且操作过程安全系数低。 发明内容 0005 本发明要解决的技术的是现有技术乙苯在氧气气氛下氧化脱氢制苯乙烯时选择 性差的问题， 提供一种乙苯氧化脱氢制苯乙烯的方法， 该方法具有选择性高的特点。 0006 为解决上述技术问题， 本发明的技术方案如下： 0007 乙苯氧化脱氢制苯乙烯的方法， 包括以纳米碳材料为催化剂， 以一氧化二氮作为 氧化剂， 以对反应呈惰性的气体为稀释剂， 乙苯氧化脱氢制苯乙烯。 0008 上述技术方案中， 所述稀释剂优选自惰性气体或。
7、氮气中的至少一种。 0009 上述技术方案中， 所述惰性气体优选自氦气或氩中的至少一种。 0010 上述技术方案中， 所述反应的优点之一是不额外加水。 0011 上述技术方案中， 所述纳米碳材料优选碳纳米管、 纳米金刚石和掺氮的纳米金刚 石。 0012 上述技术方案中， 所述纳米碳材料的平均粒径优选5100nm。 0013 上述技术方案中， 掺氮的纳米金刚石中以重量计氮的掺杂量优选大于0且5以 下。 0014 上述技术方案中， 反应温度优选为300600。 0015 上述技术方案中， 乙苯与一氧化二氮的体积比优选为1:(0.150)。 0016 上述技术方案中， 以一氧化二氮、 稀释剂和乙苯的。
8、总气体空速优选为1000 说明书 1/4 页 3 CN 107285979 A 3 18000mL/gh。 0017 本申请发明人意外发现， 纳米金刚石在惰性气体保护下经高温焙烧后， 选择性基 本不变但转化率大幅度提升。 焙烧的条件例如但不限于7001100焙烧， 焙烧时间没有特 别限制， 作为举例可以是24小时。 0018 本申请发明人还发现， 掺氮的纳米金刚石比普通的纳米金刚石活性高， 选择性相 当。 0019 本发明优点如下： 0020 1、 本发明是将弱氧化性的一氧化二氮作为乙苯氧化脱氢反应的氧化剂， 该氧化剂 具有温和的氧化能力并且易于活化， 该氧化剂用于乙苯氧化脱氢制苯乙烯， 打破。
9、了反应平 衡的热力学限制， 可以有效降低反应能耗， 同时避免反应物种的深度氧化和减少催化剂的 流失。 0021 2、 本发明采用弱氧化性的一氧化二氮催化乙苯氧化脱氢制苯乙烯， 所用的纳米碳 材料催化剂性能稳定， 催化活性高， 在反应过程中不易积炭， 无需水蒸气保护。 0022 3、 本发明采用纳米碳材料作为乙苯氧化脱氢制苯乙烯的催化剂， 所用的纳米碳材 料廉价易得， 且可再生， 使用后处置方便， 没有二次污染。 0023 4、 本发明采用弱氧化性的一氧化二氮作为乙苯氧化脱氢反应的氧化剂， 比直接脱 氢和二氧化碳作为弱氧化剂得到更高的苯乙烯收率， 比氧气作为氧化剂得到更高的苯乙烯 选择性。 00。
10、24 5、 本发明所用的一氧化二氮易于制取， 成本低廉； 作为一种温室气体， 对其加以利 用还可以减少其对环境的危害。 具体实施方式 0025 实施例1 0026 称取50mg纳米金刚石(平均粒径20nm)装入10固定床石英管中， 以10ml/min流速 通入2.8乙苯、 2.8一氧化二氮和氦气平衡的混合原料气， 在550反应20h， 反应后气体 由气相色谱连续检测， 反应过程中未发现催化剂失活现象。 乙苯转化率为35， 苯乙烯选择 性为96， 其它副产物总选择性为4。 0027 实施例2 0028 称取50mg氦气气氛下900焙烧3小时的纳米金刚石(平均粒径20nm)装入10固 定床石英管中。
11、， 以10ml/min流速通入2.8乙苯、 2.8一氧化二氮和氦气平衡的混合原料 气， 在550反应20h， 反应后气体由气相色谱连续检测， 反应过程中未发现催化剂失活现 象。 乙苯转化率为51， 苯乙烯选择性为95， 其它副产物总选择性为5。 0029 通过实施例1和实施例2比较可知， 纳米金刚石在经过焙烧以后， 选择性基本不变， 但转化率明显提高。 0030 实施例3 0031 称取50mg掺氮的纳米金刚石(掺氮量2wt， 平均粒径20nm)装入10固定床石英 管中， 以10ml/min流速通入2.8乙苯、 14一氧化二氮和氦气平衡的混合原料气， 在550 反应20h， 反应后气体由气相色。
12、谱连续检测， 反应过程中未发现催化剂失活现象。 乙苯转化 率为48， 苯乙烯选择性为96， 其它副产物总选择性为4。 说明书 2/4 页 4 CN 107285979 A 4 0032 实施例4 0033 称取50mg氧化碳管装入10固定床石英管中， 以10ml/min流速通入2.8乙苯、 2.8一氧化二氮和氦气平衡的混合原料气， 在550反应20h， 反应后气体由气相色谱连续 检测， 反应过程中未发现催化剂失活现象。 乙苯转化率为15， 苯乙烯选择性为97， 其它 副产物总选择性为3。 0034 实施例5 0035 称取50mg纳米金刚石(平均粒径20nm)装入10固定床石英管中， 以10m。
13、l/min流速 通入2.8乙苯、 2.8一氧化二氮和氦气平衡的混合原料气， 在450反应20h， 反应后气体 由气相色谱连续检测， 反应过程中未发现催化剂失活现象。 乙苯转化率为18， 苯乙烯选择 性为98， 其它副产物总选择性为2。 0036 实施例6 0037 称取50mg掺氮的纳米金刚石(掺氮量2wt， 平均粒径20nm)装入10固定床石英 管中， 以10ml/min流速通入2.8乙苯、 2.8一氧化二氮和氦气平衡的混合原料气， 在450 反应20h， 反应后气体由气相色谱连续检测， 反应过程中未发现催化剂失活现象。 乙苯转 化率为32， 苯乙烯选择性为97。 0038 掺氮的纳米金刚石。
14、比普通的纳米金刚石活性高， 这也可以从实施例6与实施例5同 比中看出。 0039 对比例1 0040 除了氧化剂采用单质氧以外， 均和实施例1相同， 具体为： 0041 称取50mg纳米金刚石(平均粒径20nm)装入10固定床石英管中， 以10ml/min流速 通入2.8乙苯、 2.8单质氧和氦气平衡的混合原料气， 在550反应20h， 反应后气体由气 相色谱连续检测， 反应过程中未发现催化剂失活现象。 乙苯转化率为55， 苯乙烯选择性为 62。 0042 对比例2 0043 除了采用氧化铝负载的氧化钒作为氧化脱氢催化剂(以重量计， 催化剂中钒含量 为3)以外， 其他均与实施例1相同， 具体为。
15、： 0044 称取50mg氧化铝负载的氧化钒装入10固定床石英管中， 以10ml/min流速通入 2.8乙苯、 2.8一氧化二氮和氦气平衡的混合原料气， 在550反应20h， 反应后气体由气 相色谱连续检测， 反应过程中未发现催化剂失活现象。 乙苯转化率为24， 苯乙烯选择性为 76。 0045 对比例3 0046 除了氧化剂采用单质氧以外， 均和实施例3相同， 具体为： 0047 称取50mg掺氮的纳米金刚石(掺氮量2wt， 平均粒径20nm)装入10固定床石英 管中， 以10ml/min流速通入2.8乙苯、 14单质氧和氦气平衡的混合原料气， 在550反应 20h， 反应后气体由气相色谱连。
16、续检测， 反应过程中未发现催化剂失活现象。 乙苯转化率为 61， 苯乙烯选择性为68。 0048 对比例4 0049 除了采用氧化铝负载的氧化钒作为氧化脱氢催化剂(以重量计， 催化剂中钒含量 为3)以外， 其他均与实施例3相同， 具体为： 说明书 3/4 页 5 CN 107285979 A 5 0050 称取50mg氧化铝负载的氧化钒催化剂装入10固定床石英管中， 以10ml/min流速 通入2.8乙苯、 14一氧化二氮和氦气平衡的混合原料气， 在550反应20h， 反应后气体 由气相色谱连续检测， 反应过程中未发现催化剂失活现象。 乙苯转化率为26， 苯乙烯选择 性为86。 0051 通过比较例1和2与实施例1同比， 或者比较例3和4与实施例3同比知， 无论采用通 常的单质氧作为氧化剂或者采用通常的氧化物氧化脱氢催化剂， 苯乙烯的选择性都明显低 于本发明。 说明书 4/4 页 6 CN 107285979 A 6 。