稠环三唑芳基醛吖嗪联肼类化合物的制备方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201610909095.8 (22)申请日 2016.10.18 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 106496223 A (43)申请公布日 2017.03.15 (73)专利权人 西南医科大学 地址 646000 四川省泸州市龙马潭区香林 路1段1号 (72)发明人 韦思平武超颖王钦杜曦 王力李霜训陈长友郭建敏 (74)专利代理机构 成都虹桥专利事务所(普通 合伙) 51124 代理人 梁鑫余虹 (51)Int.Cl. C07D 471/04(2006.01)。

2、 C09K 11/06(2006.01) (56)对比文件 J. Matthew Hopkins et al.Generation of Azines by the Reaction of a Nucleophilic Carbene with Diazoalkanes: A Synthetic and Crystallographic Study. J. Org. Chem. .2001,第66卷第5713-5716页. Wenfang Xiong et al.Base-Promoted Coupling of Carbon Dioxide, Amines, and N-Tosylhydra。

3、zones: A Novel and Versatile Approach to Carbamates. Angew. Chem. Int. Ed. .2015,第54卷第30843087页. Benno Bildstein et al.N-Heterocyclic carbenes with N-ferrocenyl-N-methyl- substitution:synthesis, reactivity, structure and electrochemistry. Journal of Organometallic Chemistry .1999,第572卷 第177-187页. 审查。

4、员 冯媛 (54)发明名称 稠环三唑-芳基醛-吖嗪联肼类化合物的制 备方法 (57)摘要 本发明属于有机合成领域， 具体涉及稠环三 唑-芳基醛-吖嗪联肼类化合物的制备方法。 本发 明要解决的技术问题是目前没有简单、 高收率的 方法用于制备稠环三唑-芳基醛-吖嗪联肼类化 合物。 发明解决上述技术问题的方案是提供一种 稠环三唑-芳基醛-吖嗪联肼类化合物的制备方 法， 包括以下步骤： 在氮气保护下， 将稠环三唑鎓 盐、 芳香醛对甲苯磺酰腙和碱， 于2080， 在溶 剂中反应0.216小时， 得到稠环三唑-芳基醛- 吖嗪联肼类化合物。 本发明提供发方法路线简 短， 反应条件宽松， 产品收率高， 明显降。

5、低了制备 成本。 且采用本发明方法获得的化合物均为黄色 化合物， 具有荧光特征， 可为生物、 染料和有机光 学材料等领域提供相关产品， 具有极大的开发价 值。 权利要求书3页 说明书6页 附图4页 CN 106496223 B 2017.12.15 CN 106496223 B 1.稠环三唑-芳基醛-吖嗪联肼类化合物的制备方法， 包括以下步骤： 在氮气保护下， 将 稠环三唑鎓盐、 芳香醛对甲苯磺酰腙和碱， 于2080， 在溶剂中反应0.216小时， 得到稠 环三唑-芳基醛-吖嗪联肼类化合物； 所述稠环三唑-芳基醛-吖嗪联肼类化合物的结构式为 所述稠环三唑鎓盐的结构式为所述芳香醛对甲苯磺酰腙的结。

6、 构式为 其中， Ar为取代的C6C18芳基、 取代的C5C18杂芳环， 所述杂芳基的杂原子为N、 O或 S， 所述杂原子的个数为13个； 所述取代C6C18芳基、 取代C5C18杂芳环的取代基为氢、 C1C4烷基、 C1C4烷氧基、 硝基、 氰基、 卤素、 苯基或C1C4酯基； R1为C1C8烷基或C6 C18芳基； 所述的碱为叔丁醇钾。 2.根据权利要求1所述的稠环三唑-芳基醛-吖嗪联肼类化合物的制备方法， 其特征在 于： R1为C1C4烷基或苯基。 3.根据权利要求1或2所述的稠环三唑-芳基醛-吖嗪联肼类化合物的制备方法， 其特征 在于： Ar为有取代基的苯基， 所述的取代基为氢、 C1。

7、C4烷基、 C1C4烷氧基、 硝基、 氰基、 卤 素、 苯基或C1C4酯基。 4.根据权利要求3所述的稠环三唑-芳基醛-吖嗪联肼类化合物的制备方法， 其特征在 于： 所述的取代基为氢、 甲基、 乙基、 苯基、 甲氧基、 -Cl、 -Br、 -F、 硝基、 氰基或-COOMe。 5.根据权利要求1或2所述的稠环三唑-芳基醛-吖嗪联肼类化合物的制备方法， 其特征 在于 ： 所述 稠环三唑 -芳基醛-吖嗪 联肼类化合 物的 结 构式 为 6.根据权利要求3所述的稠环三唑-芳基醛-吖嗪联肼类化合物的制备方法， 其特征在 于 ：所 述 稠 环 三 唑 - 芳 基 醛 - 吖 嗪 联 肼 类 化 合 物 。

8、的 结 构 式 为 权利要求书 1/3 页 2 CN 106496223 B 2 7.根据权利要求4所述的稠环三唑-芳基醛-吖嗪联肼类化合物的制备方法， 其特征在 于 ：所 述 稠 环 三 唑 - 芳 基 醛 - 吖 嗪 联 肼 类 化 合 物 的 结 构 式 为 8.根据权利要求1所述的稠环三唑-芳基醛-吖嗪联肼类化合物的制备方法， 其特征在 于： 所述稠环三唑鎓盐、 芳香醛对甲苯磺酰腙和碱的摩尔比1： 1.01.2： 1.01.5。 9.根据权利要求1所述的稠环三唑-芳基醛-吖嗪联肼类化合物的制备方法， 其特征在 于： 所述的溶剂为四氢呋喃、 乙醚、 二氯甲烷、 氯仿、 乙酸乙酯、 甲苯、。

9、 苯、 N,N-二甲基甲酰胺、 N,N-二甲基乙酰胺、 N-甲基吡咯烷酮或二氧六环中的至少一种。 权利要求书 2/3 页 3 CN 106496223 B 3 10.根据权利要求9所述的稠环三唑-芳基醛-吖嗪联肼类化合物的制备方法， 其特征在 于： 所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。 11.根据权利要求1或2所述的稠环三唑-芳基醛-吖嗪联肼类化合物的制备方法， 其特 征在于： 在氮气保护下， 将稠环三唑鎓盐、 芳香醛对甲苯磺酰腙和叔丁醇钾， 在N,N-二甲基 甲酰胺中， 于50反应1小时， 冷却后经柱层析， 得到稠环三唑-芳基醛-吖嗪联肼类化合物； 所述稠环三唑鎓盐、 芳香醛对甲苯磺酰腙和叔丁。

10、醇钾的摩尔比为2： 2.1： 4.4。 12.根据权利要求3所述的稠环三唑-芳基醛-吖嗪联肼类化合物的制备方法， 其特征在 于： 在氮气保护下， 将稠环三唑鎓盐、 芳香醛对甲苯磺酰腙和叔丁醇钾， 在N,N-二甲基甲酰 胺中， 于50反应1小时， 冷却后经柱层析， 得到稠环三唑-芳基醛-吖嗪联肼类化合物； 所述 稠环三唑鎓盐、 芳香醛对甲苯磺酰腙和叔丁醇钾的摩尔比为2： 2.1： 4.4。 13.根据权利要求4所述的稠环三唑-芳基醛-吖嗪联肼类化合物的制备方法， 其特征在 于： 在氮气保护下， 将稠环三唑鎓盐、 芳香醛对甲苯磺酰腙和叔丁醇钾， 在N,N-二甲基甲酰 胺中， 于50反应1小时， 冷。

11、却后经柱层析， 得到稠环三唑-芳基醛-吖嗪联肼类化合物； 所述 稠环三唑鎓盐、 芳香醛对甲苯磺酰腙和叔丁醇钾的摩尔比为2： 2.1： 4.4。 14.根据权利要求5所述的稠环三唑-芳基醛-吖嗪联肼类化合物的制备方法， 其特征在 于： 在氮气保护下， 将稠环三唑鎓盐、 芳香醛对甲苯磺酰腙和叔丁醇钾， 在N,N-二甲基甲酰 胺中， 于50反应1小时， 冷却后经柱层析， 得到稠环三唑-芳基醛-吖嗪联肼类化合物； 所述 稠环三唑鎓盐、 芳香醛对甲苯磺酰腙和叔丁醇钾的摩尔比为2： 2.1： 4.4。 15.根据权利要求6-10任一项所述的稠环三唑-芳基醛-吖嗪联肼类化合物的制备方 法， 其特征在于： 在。

12、氮气保护下， 将稠环三唑鎓盐、 芳香醛对甲苯磺酰腙和叔丁醇钾， 在N,N- 二甲基甲酰胺中， 于50反应1小时， 冷却后经柱层析， 得到稠环三唑-芳基醛-吖嗪联肼类 化合物； 所述稠环三唑鎓盐、 芳香醛对甲苯磺酰腙和叔丁醇钾的摩尔比为2： 2.1： 4.4。 权利要求书 3/3 页 4 CN 106496223 B 4 稠环三唑-芳基醛-吖嗪联肼类化合物的制备方法 技术领域 0001 本发明属于有机合成领域， 具体涉及稠环三唑-芳基醛-吖嗪联肼类化合物的制备 方法。 背景技术 0002 吖嗪类化合物是对含有一个或几个氮原子的不饱和六元杂环或者杂原子化合物 的总称， 它既包括常见的吡啶、 嘧啶、。

13、 三嗪和噻嗪类结构， 也包含逐渐受到关注的芳香共轭 型的腙、 肼、 酰胺等类似结构。 由于分子结构具有独特的共轭型， 芳基共轭型吖嗪联肼类化 合物被广泛用作药物合成的中间体、 非线性光学材料、 阳离子荧光探针以及抗菌、 抗肿瘤活 性化合物。 0003 2015年， P.V.Bharatam在英国皇家化学会化学学杂志RSC Advances,(2015年第97 期80027-80038页)上公开了一种苯并噻唑-芳香醛-吖嗪联肼类化合物的制备方法， 并阐 述了其在抑制细菌群体感应方面的作用。 但该方法从巯基噻唑出发， 经三步或五步获得苯 并噻唑-芳香醛-吖嗪联肼类化合物， 其总收率仅40左右。 0。

14、004 迄今为止， 国内尚无杂志或专利对稠环三唑-芳基醛-吖嗪联肼类化合物的制备方 法进行报道。 发明内容 0005 本发明要解决的技术问题是目前没有简单、 高收率的方法用于制备稠环三唑-芳 基醛-吖嗪联肼类化合物。 0006 发明解决上述技术问题的方案是提供一种稠环三唑-芳基醛-吖嗪联肼类化合物 的制备方法， 包括以下步骤： 在氮气保护下， 将稠环三唑鎓盐、 芳香醛对甲苯磺酰腙和碱， 于 2080， 在溶剂中反应0.216小时， 得到稠环三唑-芳基醛-吖嗪联肼类化合物。 0007 上述稠环三唑-芳基醛-吖嗪联肼类化合物制备方法的反应式为： 0008 0009 上述稠环三唑-芳基醛-吖嗪联肼类。

15、化合物的制备方法中， 所述稠环三唑-芳基醛- 吖嗪联肼类化合物的结构式为所述稠环三唑鎓盐的结构式为 所述芳香醛对甲苯磺酰腙的结构式为 0010 其中， Ar为取代的C6C18芳基、 取代的C5C18杂芳环， 所述杂芳基的杂原子为N、 O或S， 所述杂原子的个数为13个； 所述取代C6C18芳基、 取代C5C18杂芳环的取代基为 氢、 C1C4烷基、 C1C4烷氧基、 硝基、 氰基、 卤素、 苯基或C1C4酯基； R1为C1C8烷基或C6 说明书 1/6 页 5 CN 106496223 B 5 C18芳基。 0011 作为本发明优选的方案， R1为C1C4烷基或苯基。 0012 作为本发明优选。

16、的方案， Ar为有取代基的苯基， 所述的取代基为氢、 C1C4烷基、 C1C4烷氧基、 硝基、 氰基、 卤素、 苯基或C1C4酯基。 优选的， 所述的取代基为氢、 甲基、 乙 基、 苯基、 甲氧基、 -Cl、 -Br、 -F、 硝基、 氰基或-COOMe。 0013 作为本发明优选的方案， 上述稠环三唑-芳基醛-吖嗪联肼类化合物的制备方法 中 ，所 述 稠 环 三 唑 - 芳 基 醛 - 吖 嗪 联 肼 类 化 合 物 的 结 构 式 为 0014 上述稠环三唑-芳基醛-吖嗪联肼类化合物的制备方法中， 所述稠环三唑鎓盐、 芳 香醛对甲苯磺酰腙和碱的摩尔比1 1.01.2 1.01.5。 001。

17、5 上述稠环三唑-芳基醛-吖嗪联肼类化合物的制备方法中， 所述的碱为氢氧化钾、 氢氧化钠、 碳酸钾、 碳酸钠、 甲醇钠、 甲醇钾、 乙醇钠、 乙醇钾、 叔丁醇钠、 叔丁醇钾、 叔丁醇 锂、 六甲基二硅基胺基钾、 三乙胺、 二异丙基乙胺或1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯中的任意 一种。 优选的， 所述的碱为叔丁醇钾。 0016 上述稠环三唑-芳基醛-吖嗪联肼类化合物的制备方法中， 所述的溶剂为四氢呋 喃、 乙醚、 二氯甲烷、 氯仿、 乙酸乙酯、 甲苯、 苯、 N,N-二甲基甲酰胺、 N,N-二甲基乙酰胺、 N-甲 基吡咯烷酮或二氧六环中的至少一种。 优选的， 所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。 。

18、0017 作为本发明优选的方案， 上述稠环三唑-芳基醛-吖嗪联肼类化合物的制备方法的 操作步骤为： 在氮气保护下， 将稠环三唑鎓盐、 芳香醛对甲苯磺酰腙和叔丁醇钾， 在N,N-二 甲基甲酰胺中， 于50反应1小时， 冷却后经柱层析， 得到稠环三唑-芳基醛-吖嗪联肼类化 合物； 所述稠环三唑鎓盐、 芳香醛对甲苯磺酰腙和叔丁醇钾的摩尔比为2 2.1 4.4。 0018 本发明的有益效果在于： 本发明提供发方法与现有的类似化合物合成的方法相比 较， 制备方法路线简短， 反应条件宽松， 产品收率高(高达97)， 明显降低了制备成本。 且采 用本发明方法获得的化合物均为黄色化合物， 具有荧光特征， 可为。

19、生物、 染料和有机光学材 说明书 2/6 页 6 CN 106496223 B 6 料等领域提供相关产品， 具有极大的开发价值。 附图说明 0019 图1实施例4制备得到的2-乙基-1,2,4三唑4,3-a吡啶-邻甲氧基苯甲醛-吖嗪 联肼的核磁氢谱图； 0020 图2实施例4制备得到的2-乙基-1,2,4三唑4,3-a吡啶-邻甲氧基苯甲醛-吖嗪 联肼的核磁碳谱图； 0021 图3实施例4制备得到的2-乙基-1,2,4三唑4,3-a吡啶-邻甲氧基苯甲醛-吖嗪 联肼的高分辨质谱图； 0022 图4实施例4制备得到的2-乙基-1,2,4三唑4,3-a吡啶-邻甲氧基苯甲醛-吖嗪 联肼的单晶结构解析图；。

20、 0023 图5实施例4制备得到的2-乙基-1,2,4三唑4,3-a吡啶-邻甲氧基苯甲醛-吖嗪 联肼的紫外吸收光谱图； 0024 图6实施例4制备得到的2-乙基-1,2,4三唑4,3-a吡啶-邻甲氧基苯甲醛-吖嗪 联肼的荧光发射图。 具体实施方式 0025 稠环三唑-芳基醛-吖嗪联肼类化合物的制备方法， 包括以下步骤： 在氮气保护下， 将稠环三唑鎓盐、 芳香醛对甲苯磺酰腙和碱， 于2080， 在溶剂中反应0.216小时， 得到 稠环三唑-芳基醛-吖嗪联肼类化合物。 0026 上述稠环三唑-芳基醛-吖嗪联肼类化合物制备方法的反应式为： 0027 0028 其中， Ar为取代的C6C18芳基、 取。

21、代的C5C18杂芳环， 所述杂芳基的杂原子为N、 O或S， 所述杂原子的个数为13个； 所述取代C6C18芳基、 取代C5C18杂芳环的取代基为 氢、 C1C4烷基、 C1C4烷氧基、 硝基、 氰基、 卤素、 苯基或C1C4酯基； R1为C1C8烷基或C6 C18芳基。 0029 上述稠环三唑-芳基醛-吖嗪联肼类化合物的制备方法中， 所述稠环三唑鎓盐、 芳 香醛对甲苯磺酰腙和碱的摩尔比1 1.01.2 1.01.5。 0030 上述稠环三唑-芳基醛-吖嗪联肼类化合物的制备方法中， 所述的碱为氢氧化钾、 氢氧化钠、 碳酸钾、 碳酸钠、 甲醇钠、 甲醇钾、 乙醇钠、 乙醇钾、 叔丁醇钠、 叔丁醇钾。

22、、 叔丁醇 锂、 六甲基二硅基胺基钾、 三乙胺、 二异丙基乙胺或1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯中的任意 一种。 优选的， 所述的碱为叔丁醇钾。 0031 上述稠环三唑-芳基醛-吖嗪联肼类化合物的制备方法中， 所述的溶剂为四氢呋 喃、 乙醚、 二氯甲烷、 氯仿、 乙酸乙酯、 甲苯、 苯、 N,N-二甲基甲酰胺、 N,N-二甲基乙酰胺、 N-甲 基吡咯烷酮或二氧六环中的至少一种。 优选的， 所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。 0032 实施例1 2-乙基-1,2,4三唑4,3-a吡啶-苯甲醛-吖嗪联肼的合成 说明书 3/6 页 7 CN 106496223 B 7 0033 合成路线如下式所示：。

23、 0034 0035 具体反应步骤为： 在氮气保护下， 将2-乙基-1,2,4三唑4,3-a吡啶-2-鎓四氟 硼酸盐47毫克(相当于0.2毫摩尔)， 苯甲醛对甲苯磺酰腙57.6毫克(相当于0.21毫摩尔)， 叔 丁醇钾为49.4毫克(相当于0.44毫摩尔)加入到圆底烧瓶中。 加入N,N-二甲基甲酰胺2毫升， 加热至50， 反应1小时， 冷却， 柱层析， 分离得到黄色的2-乙基-1,2,4三唑4,3-a吡啶- 苯甲醛-吖嗪联肼， 产率为94。 0036 产物鉴定数据为： 经核磁共振波谱仪(型号： AVANCE 400MHZ， 生产商： 瑞士布鲁克) 分析， 获得核磁氢谱， 其参数为1H NMR(。

24、400MHz,CDCl3): 1.40(s,3H),4.30(br,2H),6.29 (s,1H),6.93(s,2H),7.08(d,J7.6Hz,2H),8.11(s,1H),9.10(br,1H).获得核磁碳谱， 其 参数为13C NMR(100MHz,CDCl3) , 13.1(br) ,44.1(br) ,108.9,113.8,125.4,128.3, 128.5,128.6,132.9,137.2,141.8,145.2,147.4。 0037 实施例2 2-甲基-1,2,4三唑4,3-a吡啶-苯甲醛-吖嗪联肼的合成 0038 0039 在氮气保护下， 将2-甲基-1,2,4三唑。

25、4,3-a吡啶-2-鎓四氟硼酸盐44.2毫克 (相当于0.2毫摩尔)， 苯甲醛对甲苯磺酰腙57.6毫克(相当于0.21毫摩尔)， 叔丁醇钾为49.4 毫克(相当于0.44毫摩尔)加入到圆底烧瓶中。 加入N,N-二甲基甲酰胺2毫升， 加热至50， 反应1小时， 冷却， 柱层析， 分离得到黄色的2-甲基-1,2,4三唑4,3-a吡啶-苯甲醛-吖嗪 联肼， 产率为97。 0040 产物鉴定数据为： 经核磁共振波谱仪(型号： AVANCE 400MHZ， 生产商： 瑞士布鲁克) 分析， 获得核磁氢谱， 其参数为1H NMR(400MHz,CDCl3): 4.45(s,3H),6.29(s,1H),6.。

26、93 (s,2H),7.08(d,J7.6Hz,2H),8.11(s,1H),9.10(br,1H)。 获得核磁碳谱， 其参数为13C NMR (100MHz,CDCl3), 55.7,108.9,113.8,125.4,128.3,128.5,128.6,132.9,137.2,141.8, 145.2,147.4。 0041 实施例3 2-苯基-1,2,4三唑4,3-a吡啶-苯甲醛-吖嗪联肼的制备 0042 0043 在氮气保护下， 将2-苯基-1,2,4三唑4,3-a吡啶-2-鎓四氟硼酸盐56.6毫克 (相当于0.2毫摩尔)， 苯甲醛对甲苯磺酰腙57.6毫克(相当于0.21毫摩尔)， 叔。

27、丁醇钾为49.4 毫克(相当于0.44毫摩尔)加入到圆底烧瓶中。 加入N,N-二甲基甲酰胺2毫升， 加热至50， 反应1小时， 冷却， 柱层析， 分离得到黄色的2-苯基-1,2,4三唑4,3-a吡啶-苯甲醛-吖嗪 联肼， 产率为77。 0044 产物鉴定数据为： 经核磁共振波谱仪(型号： AVANCE 400MHZ， 生产商： 瑞士布鲁克) 分析， 获得核磁氢谱， 其参数为1H NMR(400MHz,CDCl3): 6.18(d,J16.4Hz,1H),6.86- 6.93(m,3H),7.16-7.48(m,9H),8.11(s,3H),9.39(s,1H)。 获得核磁碳谱， 其参数为13C。

28、 NMR 说明书 4/6 页 8 CN 106496223 B 8 (100MHz,CDCl3) , 109.9,115.1,121.3,125.7,126.7,126.8,128.7,130.6,131.2, 136.1,136.2,138.7,143.8,145.6,150.6。 0045 实施例4 2-乙基-1,2,4三唑4,3-a吡啶-邻甲氧基苯甲醛-吖嗪联肼的制备 0046 0047 在氮气保护下， 将2-乙基-1,2,4三唑4,3-a吡啶-2-鎓四氟硼酸盐47毫克(相 当于0.2毫摩尔)， 邻甲氧基苯甲醛对甲苯磺酰腙63.9毫克(相当于0.21毫摩尔)， 叔丁醇钾 为49.4毫克(。

29、相当于0.44毫摩尔)加入到圆底烧瓶中。 加入N,N-二甲基甲酰胺2毫升， 加热至 50， 反应1小时， 冷却， 柱层析， 分离得到黄色的2-乙基-1,2,4三唑4,3-a吡啶-邻甲氧 基苯甲醛-吖嗪联肼， 产率为94。 0048 产物鉴定数据为： 经核磁共振波谱仪(型号： AVANCE 400MHZ， 生产商： 瑞士布鲁克) 分析， 获得图1所示的核磁氢谱， 其参数为1H NMR(400MHz,CDCl3): 1.48(s,3H),3.87(s, 3H),4.32(br,2H),6.38(s,1H),6.90(m,4H),7.01(s,2H),7.27(s,1H),7.81(d,J5.6Hz。

30、, 1H) ,8.60(s,1H) ,9.41(br,1H)。 获得图2所示的核磁碳谱， ， 其参数为13C NMR(100MHz, CDCl3), 13.3(br),45.3(br),54.1,109.1,110.0,113.0,113.8,118.4,127.9,128.2, 128.5,128.7,137.1,141.8,145.3,147.0,158.7。 0049 经高分辨质谱(型号： Waters-Q-TOF-Premier生产商： 美国沃特世)分析， 获得图3 所示的高分辨质谱： HRMS(E+)： m/z calcd for C16H17N5OM+H+296.1506,foun。

31、d: 296.1502。 0050 经单晶解析(型号： Agilent Technologies Gemini， 生产商： 美国安捷伦)分析， 获 得图4所示的单晶结构。 进一步地， 获得了本实施例所得2-乙基-1,2,4三唑4,3-a吡啶- 邻甲氧基苯甲醛-吖嗪联肼的基本光学性质。 0051 图5所示的紫外光谱， 最大吸收波长为244纳米和372纳米。 0052 图6所示的荧光光谱， 最大发射波长为542纳米。 0053 实施例5 2-乙基-1,2,4三唑4,3-a吡啶-对氟苯甲醛-吖嗪联肼的制备 0054 0055 在氮气保护下， 将2-乙基-1,2,4三唑4,3-a吡啶-2-鎓四氟硼酸盐。

32、47毫克(相 当于0.2毫摩尔)， 对氟苯甲醛对甲苯磺酰腙61.4毫克(相当于0.21毫摩尔)， 叔丁醇钾为 49.4毫克(相当于0.44毫摩尔)加入到圆底烧瓶中。 加入N,N-二甲基甲酰胺2毫升， 加热至50 ， 反应1小时， 冷却， 柱层析， 分离得到黄色的2-乙基-1,2,4三唑4,3-a吡啶-对氟苯甲 醛-吖嗪联肼， 产率为93。 0056 产物鉴定数据为： 经核磁共振波谱仪(型号： AVANCE 400MHZ， 生产商： 瑞士布鲁克) 分析， 获得核磁氢谱， 其参数为1H NMR(400MHz,CDCl3): 1.49(s,3H),4.39(br,2H),6.41 (s,1H),7.。

33、04-7.08(m,4H),7.59(s,2H),8.18(s,1H),8.91(br,1H)。 获得核磁碳谱， 其参数 为13C NMR(100MHz,CDCl3), 14.1(br),44.1(br),110.1,114.9,115.5,115.7,127.9, 128.0,129.7,132.5,132.9,142.9,146.3,147.0,161.6,164.0。 说明书 5/6 页 9 CN 106496223 B 9 0057 实施例6 2-乙基-1,2,4三唑4,3-a吡啶-2-噻吩甲醛-吖嗪联肼的制备 0058 0059 在氮气保护下， 将2-乙基-1,2,4三唑4,3-a吡。

34、啶-2-鎓四氟硼酸盐47毫克(相 当于0.2毫摩尔)， 2-噻吩甲醛对甲苯磺酰腙61.4毫克(相当于0.21毫摩尔)， 叔丁醇钾为 49.4毫克(相当于0.44毫摩尔)加入到圆底烧瓶中。 加入N,N-二甲基甲酰胺2毫升， 加热至50 ， 反应1小时， 冷却， 柱层析， 分离得到黄色的2-乙基-1,2,4三唑4,3-a吡啶-2-噻吩甲 醛-吖嗪联肼， 产率为87。 0060 产物鉴定数据为： 经核磁共振波谱仪(型号： AVANCE 400MHZ， 生产商： 瑞士布鲁克) 分析， 获得核磁氢谱， 其参数为1H NMR(400MHz,CDCl3)： 1.48(s,3H),4.44(s,2H),6.4。

35、1 (s,1H),7.03(s,3H),7.10(s,1H),7.20(s,1H),8.32(s,1H),9.33(br,1H)。 获得核磁碳谱， 其参数为13C NMR(100MHz,CDCl3)， 14.2(br)， 44.7(br)， 110.2， 114.8， 125.2， 126.5， 127.4， 129.8， 141.9， 142.4， 142.9， 146.1。 0061 实施例7 2-乙基-1,2,4三唑4,3-a吡啶-1-萘甲醛-吖嗪联肼的制备 0062 0063 在氮气保护下， 将2-乙基-1,2,4三唑4,3-a吡啶-2-鎓四氟硼酸盐47毫克(相 当于0.2毫摩尔)， 。

36、1-萘甲醛对甲苯磺酰腙61.4毫克(相当于0.21毫摩尔)， 叔丁醇钾为49.4 毫克(相当于0.44毫摩尔)加入到圆底烧瓶中。 加入N,N-二甲基甲酰胺2毫升， 加热至50， 反应1小时， 冷却， 柱层析， 分离得到黄色的2-乙基-1,2,4三唑4,3-a吡啶-1-萘甲醛-吖 嗪联肼， 产率为87。 产物鉴定数据为： 经核磁共振波谱仪(型号： AVANCE 400MHZ， 生产商： 瑞士布鲁克)分析， 获得核磁氢谱， 其参数为1H NMR(400MHz,CDCl3): 1.53(s,3H),4.44 (br,2H),6.38(s,1H),7.01-7.04(m,2H)7.49-7.51(m,。

37、3H),7.80(d,J7.6Hz,1H),7.86(d, J7.2Hz,1H),7.91(d,J7.2Hz,1H),8.63(d,J7.2Hz,1H),8.97(s,1H)。 获得核磁碳谱， 其参数为13C NMR(100MHz,CDCl3), 14.2(br),44.9(br),110.2,114.9,124.2,125.6, 125.8,126.2,128.6,129.8,131.0,132.3,134.0,143.0,146.4,146.9。 0064 由上述实施例可见， 在制备目标产物稠环三唑-芳基醛-吖嗪联肼类化合物的原料 组分中， 不论芳基醛为苯甲醛、 带有供电子基团的苯甲醛、 带有吸电子基团的苯甲醛、 萘醛 或芳香杂环甲醛， 均能高产率地制备出稠环三唑-芳基醛-吖嗪联肼类化合物。 当吡啶稠环 三唑的2位取代基为苯基时， 产率有所降低。 说明书 6/6 页 10 CN 106496223 B 10 图1 说明书附图 1/4 页 11 CN 106496223 B 11 图2 图3 说明书附图 2/4 页 12 CN 106496223 B 12 图4 图5 说明书附图 3/4 页 13 CN 106496223 B 13 图6 说明书附图 4/4 页 14 CN 106496223 B 14 。