可通过与异氰酸酯基团的加成以及与活化碳 碳共价双键的辐射诱导加成而固化的涂层剂 本发明涉及具有封堵或未封堵的异氰酸酯基团、脲基甲酸酯基团以及可自由基聚合碳碳双键的化合物，该碳碳双键借助直接与之相连的羰基基团或者借助醚官能团中的氧原子而处于活化形式(为简单计以下称作活化双键)，该化合物由多异氰酸酯与醇A衍生而来，其中醇A除了醇基团之外还带有活化双键(化合物I)。
本发明还涉及包含化合物I的可辐射固化制剂和涂料组合物、用该物质涂布的方法以及按此法制备的涂布制品。
基于含异氰酸酯基团化合物的涂料组合物是众所周知的，例如双组分涂料形式的(参见，《塑料手册》，卷7，聚氨酯，第2版，1983，Carl-Hanser出版社，慕尼黑、维也纳，pp.540～561)。涂料体系的工业加工厂，例如涂料工业，期待所述体系满足各种各样的特殊要求。这些要求既涉及加工性能也涉及使用性能。
就加工性能而言，非常重要地一点是，涂料体系兼具非常低的溶剂含量与低粘度。之所以要求低粘度，是为了使涂料可以采用诸如喷涂之类的惯用技术施涂到待涂表面而不出问题。该涂料中含有溶剂所引起的问题在于，在涂料加工期间，必须采取技术上复杂的措施以保证溶剂在涂料施涂期间放出，在干燥期间则不向大气中排放。
再有，还可以使涂布了涂料组合物的制品能够借助紫外辐照来固化。特别是，经过相对低辐射剂量的短时间辐照后，硬度应迅速提高，而不需要较长时间辐照，使硬度进一步显著提高。采取此种先有技术体系，这样的固化只有在非常高的辐射剂量条件下才能达到；换句话说，在现有辐照装置中，要求的停留时间仍然过长。因此，目前需要这样一种体系，它具有的基团一旦暴露于非常低的辐射剂量，即，短时间曝光以后，便接近定量地消耗在聚合反应中。
再者，越来越多的加工厂要求有一种所谓双固化体系。此种体系的特征在于，它们的固化依靠辐射和第二种独立的固化机理共同完成。尤其希望这样的体系，在施涂涂料组合物以后，可首先通过非常短时间地暴露于紫外线而初步固化成为不粘尘的干漆膜，在随后几天的时间内，该漆膜应继续固化，即简单地依靠将其放置在室温空气中或通过加热，直至形成具备最终要求使用性能的硬膜。此种类型的两段固化特别重要，因为它给涂料体系的加工厂提供在第1加工步骤中给制品覆盖上漆膜，然后在第2加工步骤中进一步加工该漆膜的选择；尤其是，在辐照之后，利用压力给涂布的制品提供规定的形状。因此，在第2加工步骤中，当它们变形时，漆膜或薄片必须已经固化，以致在变形期间不再粘附到工具上；而另一方面，它们又不得过分坚硬，以致在伸长和变形时出现裂纹。这样生产的涂布制品必须随后存放一定时间，直至涂层达到其最终使用性能。
就使用性能而言，这里具体的要求如下：
-对诸如张力、伸长、冲击、刮擦(划痕)或磨损之类的机械应力不敏感；
-耐潮湿(例如，水蒸气形式的)、溶剂、汽油和稀料，以及化学环境影响，例如硫酸雨、胰酶、天然树脂(tree resin)；
-耐环境影响如温度波动和紫外辐射；
-涂层表面高光泽；
-对各种基材有良好粘附力，例如对预先涂布底漆、填料、颜色效果层或其他涂层的基材，并且直接对塑料、木材、木基材料、纸、玻璃、陶瓷、纺织品、皮革或金属也是。
-另一个要求是未曝光或非可辐射固化涂料区域也应完全可固化，例如在譬如机动车身之类的三维基材的阴影区域，或者在木材、纸、泡沫体、陶瓷材料中的孔，以及在包含射线吸收成分如颜料、紫外吸收剂、填料的涂料中，以及喷雾沉积物。固化计划在在空气中贮存期间或者借助附加的加热或烘烤继续进行。
申请号DE-A-19741781和DE-A-19814874，在本说明书的优先权日期以前尚未发表，涉及包含氨酯基团，被用作涂料组合物的可辐射固化预聚物。然而，它们不包含游离异氰酸酯基团。
US5300615和US5128432也公开了具有可自由基聚合双键的聚氨酯，但是它们同样不带有游离异氰酸酯基团。
EP-A-549116和DE-A-3819627涉及既包含异氰酸酯基团也包含可自由基聚合碳碳双键的化合物。这些化合物是通过工业上常用的脂族异氰酸酯的二聚或三聚生成其具有脲二酮(uretdione)、异氰脲酸酯或缩二脲基团的对应物，随后这些二聚体和/或三聚体与丙烯酸羟烷基酯起反应而制成的。此种体系的缺点在于，它们具有非常高的粘度，因此只能在加入大量溶剂的情况下才能加工。
US5739251也公开由醇生成的并包含β，γ-烯键不饱和醚基团的氨酯，但是实际上不含游离异氰酸酯基团，还公开了由这些氨酯衍生物的脲基甲酸酯。
然而，这些β，γ-烯键不饱和化合物却存在高粘度的特殊缺点，并且本身不能借助紫外辐照而固化。
本发明的目的是提供一种化合物，可用来生产具有上述有关加工和使用性能综合特性的涂料体系。具体地说，该涂料体系应在低溶剂含量下具有低粘度并且适合用作以较低辐射剂量就能将辐射固化进行到底(或直至漆膜不发粘或抗划伤)的双固化体系。
我们发现这一目的可采用本发明化合物I实现，该化合物通常基本不含脲二酮、缩二脲或异氰脲酸酯基团。
因此，优选的化合物I是通式I的那些
OCN-R1-(-R2-C(O)-R2-R1-)n-NCO I其中
n是1～10的整数，优选1～5，
R1是二价脂族或环脂族C2～C20烃单元或芳族C5～C20烃单元，
R2在每个重复单元中是一次-NH-和一次N-C(O)-R3，R3是由醇去掉醇羟基基团的氢原子后衍生的残基，并且该醇带有的官能团除了包括醇基团以外还包括活化双键。
基团R1优选是由常用脂族或芳族多异氰酸酯去掉异氰酸酯基团后所衍生的那些。该二异氰酸酯优选是4～20个碳原子的脂族异氰酸酯。惯用二异氰酸酯的例子是：脂族二异氰酸酯如四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(1，6-二异氰酸根合己烷)、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、十四亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯的衍生物、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯或四甲基己烷二异氰酸酯；环脂族二异氰酸酯如1，4-、1，3-或1，2-二异氰酸根合环己烷、4，4’-或2，4’-二(异氰酸根合环己基)甲烷、1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-(异氰酸根合甲基)环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)、1，3-或1，4-双(异氰酸根合甲基)环己烷或2，4-或2，6-二异氰酸根合-1-甲基环己烷以及；还有芳族二异氰酸酯如2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯、间-或对二甲苯二异氰酸酯、2，4’-或4，4’-二异氰酸根合二苯甲烷、1，3-或1，4-苯二异氰酸酯、1-氯-2，4-苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、联苯-4，4-二异氰酸酯、4，4’-二异氰酸根合-3，3’-二甲基联苯、3-甲基二苯甲烷4，4’-二异氰酸酯或联苯醚4，4’-二异氰酸酯。所述二异氰酸酯的混合物也可以存在。优选使用六亚甲基二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯以及二(异氰酸根合环己基)甲烷。
衍生出基团R3的醇A例如是α，β-不饱和羧酸的酯，例如丙烯酸、甲基丙烯酸(以下简写作(甲基)丙烯酸)、巴豆酸、丙烯酰氨基乙醇酸、甲基丙烯酰氨基乙醇酸或乙烯基乙酸，与优选具有2～20个碳原子和至少2个羟基基团的多元醇生成的，后者例如是乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、2-甲基-1，5-戊二醇、2-乙基-1，4-丁二醇、1，4-二羟甲基环己烷、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇、二缩三羟甲基丙烷、赤藓醇以及山梨醇，条件是该酯具有至少1个异氰酸酯-活性羟基基团。基团R3还可由(甲基)丙烯酸与氨基醇，例如2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇和2-(2-氨基乙氧基)乙醇生成的酰胺衍生而来，以及由上述多元醇的乙烯基醚衍生而来，条件是它们仍然具有1个游离羟基基团。
另一些合适的活性组分是具有2～10的平均羟基官能度的不饱和聚醚醇或聚酯醇或聚丙烯酸酯多元醇。
基团R3优选由下列物质衍生而来：醇，例如(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯、1，4-丁二醇的单(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇的单(甲基)丙烯酸酯、甘油的单-和二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷的单-和二(甲基)丙烯酸酯以及季戊四醇的二-和三(甲基)丙烯酸酯。尤其优选的是，醇A选自丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯、丙烯酸羟丙基酯、1，4-丁二醇的单丙烯酸酯和甲基丙烯酸[3-(丙烯酰氧基)-2-羟丙基]酯。烯属不饱和羧酸与氨基醇的酰胺的例子是羟烷基(甲基)丙烯酰胺，例如N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-羟乙基甲基丙烯酰胺、5-羟基-3-氧代戊基(甲基)丙烯酰胺，N-羟烷基巴豆酰胺，例如N-羟甲基巴豆酰胺，或者N-羟烷基马来酰亚胺，例如N-羟乙基马来酰亚胺。
化合物I的异氰酸酯基团也可以封堵的形式存在。适合NCO基团的封堵剂的例子是肟、酚、咪唑类、吡唑类、吡唑啉酮类、二酮哌嗪类、己内酰胺、丙二酸酯或者如Z.W.Wicks的出版物中规定的化合物，参见《有机涂料进展》3(1975)73～99以及《有机涂料进展》9(1981)3～28，还可参见Houben-Weyl，《有机化学方法》，卷XIV/2，p.61起，Georg Thieme出版社，斯图加特1963。
该化合物I优选以混合物(混合物I)的形式使用，其中包含
a1)1～100wt％化合物I，
a2)0～99wt％另一种化合物，它除了1个或更多个异氰酸酯基团之外还包含选自下列的基团，氨酯(urethane)、脲、缩二脲、脲基甲酸酯、碳化二亚胺、脲基亚胺(uretonimine)、脲二酮以及异氰脲酸酯基团。
除了化合物I之外还可存在于混合物I中的异氰酸酯是脂族和芳族二异氰酸酯，特别是选自下列基团的较高官能度多异氰酸酯(多异氰酸酯a2)：
a2.1)含有异氰脲酸酯基团并且由脂族、环脂族、芳族和/或芳脂族二异氰酸酯衍生而来的多异氰酸酯，它还可用于合成化合物I。该异氰酸根合异氰脲酸酯通常具有10～30wt％，尤其是15～25wt％的NCO含量以及2.6～4.5的平均NCO官能度(异氰酸酯a2.1)。尤其合适的是通式(II)的异氰脲酸酯，或者由它们衍生的低聚物形式，其中R1如通式I化合物中所定义。
a2.2)含有脲二酮基团并具有连接在芳族、脂族和/或环脂族结构上的异氰酸酯基团的二异氰酸酯，优选由六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯衍生而来。聚脲二酮(polyuretdione)二异氰酸酯是该二异氰酸酯(异氰酸酯a2.2)的二聚产物。
a2.3)含有缩二脲基团并且具有连接在脂族结构上的异氰酸酯基团的多异氰酸酯，尤其是三(6-异氰酸根合己基)缩二脲或它与其高级同系物的混合物。这些缩二脲多异氰酸酯一般具有10～30wt％，尤其是18～25wt％的NCO含量，以及2.8～4.5的平均NCO官能度(异氰酸酯a2.3)。
a2.4)含有氨酯和/或脲基甲酸酯基团、并且具有连接在脂族或环脂族结构上的异氰酸酯基团的多异氰酸酯，它们不含可自由基聚合碳碳双键，其中该碳碳双键借助直接与之相连的羰基基团或者借助醚官能团中的氧原子而处于活化形式，此种化合物例如可通过过量六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯与单羟基或多羟基C1～C20一元醇、多元醇，如乙二醇、三羟甲基丙烷、甘油或其混合物起反应来制取。这些含氨酯和/或脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯通常具有12～25wt％的NCO含量，以及2.5～4.5的平均NCO官能度(异氰酸酯a2.4)。
a2.5)由1分子醇A与1分子如同制备化合物I使用的多异氰酸酯衍生的异氰酸酯(异氰酸酯a2.5))。
a2.6)含有噁二嗪三酮基团的多异氰酸酯，优选由六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯衍生而来。此种含噁二嗪三酮基团的多异氰酸酯可由二异氰酸酯和二氧化碳制备(异氰酸酯a2.6)。
a2.7)碳化二亚胺-或脲基亚胺-改性的多异氰酸酯(异氰酸酯a2.7)。
所述多异氰酸酯(a2.1)～(a2.7)的某些异氰酸酯基团还可以是与一元醇起了反应的。
化合物I的活化双键含量，以共组分a1和a2的总量为基准一般介于0.002～20wt％，优选0.01～10wt％。
组分a1和a2的异氰酸酯基团含量，以共组分a1和a2的总量为基准一般介于0.1～40wt％，优选1～30wt％。
其假定的摩尔质量是24g/mol，若规定双键含量(wt％)的话；或者是42g/mo1，若规定异氰酸酯含量(wt％)的话。
化合物I的活化双键对共组分a1和a2的异氰酸酯基团之间的比例一般介于50∶1～0.02∶1，优选10∶1～0.1∶1。
尤其优选包含组成如下的组分a1和a2.1～a2.7的混合物I：
组分a1：5～95wt％
组分a2.1：5～60wt％
组分a2.5：0～60wt％
化合物I的粘度(在23℃测定)通常小于50,000mPa.s，优选介于100～30,000mPa.s。
化合物I可通过能衍生化合物I的多异氰酸酯与多元醇A之间的反应来制备，反应温度介于0～280℃，优选20～250℃，并且在促进脲基甲酸酯生成的催化剂存在下，例如有机锌化合物，如乙酰丙酮酸锌或2-乙基己酸锌，或者四烷基铵化合物如N，N，N-三甲基-N-2-羟丙基铵的氢氧化物或例如N，N，N-三甲基-N-2-羟丙基铵的2-乙基己酸盐。
原料化合物的用量应选择为使异氰酸酯基团过剩。多异氰酸酯用量与醇A用量之间的摩尔比通常介于1∶1～30∶1，优选1.5∶1～20∶1。
为使可自由基聚合化合物(化合物I)稳定，优选在反应体系中加入0.001～2wt％，尤其是0.005～1.0wt％阻聚剂。这类化合物是适用于阻止自由基聚合反应的通常化合物，其例子是氢醌类或氢醌单烷基醚、2，6-二叔丁基酚，例如2，6-二叔丁基甲酚、亚硝胺、酚噻嗪类或磷酯。
反应可在无溶剂或加入溶剂的情况下进行。合适的溶剂是惰性溶剂，例如丙酮、丁酮、四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯、乙酸C1～C4-烷基酯如乙酸乙酯或乙酸丁酯。该反应优选在无溶剂条件下进行。
在该反应中，首先生成对应异氰酸酯a2.5，然后由它再生成任何具有脲基甲酸酯基团的化合物I。该产物还可进一步反应生成具有多于一个脲基甲酸酯基团的化合物，例如通式I中的n大于1的化合物。
反应进程宜于借助凝胶渗透色谱术(GPC)或者通过测定反应混合物的NCO含量予以监视。当反应混合物达到要求组成时，反应可通过加入去活化剂而终止。适宜去活化剂的例子是有机或无机酸，对应酰卤，以及烷基化剂。作为例子可举出磷酸、一氯乙酸、十二烷基苯磺酸、苯甲酰氯、硫酸二甲酯以及优选地，磷酸二丁酯还有磷酸(二-2-乙基己基)酯。去活化剂的用量，以催化剂摩尔数为基准可介于1～200mol％，优选20～150mol％。通常，在反应结束以后，剩余的未反应多异氰酸酯在减压下蒸出至低于0.5％的水平。
反应习惯上的终点选择在，若任何加入的剩余数量多异氰酸酯不算在内，反应混合物具有如下组成时：
-具有脲基甲酸酯基团的化合物I：1～100，优选5～80wt％，
-异氰酸酯a2.5：0～50，优选0～20wt％，
-异氰酸酯a2.1：0～90，优选0～70wt％。
化合物I可利用惯用分离技术从反应混合物中分离出来；例如，借助凝胶渗透色谱术。然而，这通常是不必要的，因为副产物也是有价值的产物，它们习惯上可以存在于包含化合物I的涂料体系中。
化合物I或混合物I一方面可通过暴露于高能射线达到固化，其间可存在或不存在其他可自由基聚合碳碳双键化合物，而化合物I的以及，存在的话，其他可自由基聚合化合物的碳碳双键在此过程中也将发生聚合。
另外，化合物I或混合物I可利用异氰酸酯基团按加成聚合反应起反应达到固化(以下称作异氰酸酯固化)；例如，通过在化合物I或混合物I使用前向其中加入另一些化合物或混合物，其中包含至少1种能与异氰酸酯基团按加成反应起反应的异氰酸酯-活性基团，或者通过使此种化合物自气相介质扩散到含化合物I或混合物I的涂层中来实现固化。
异氰酸酯固化可通过提高温度来加速。一般，最高130℃的温度适合此种固化，因为在这样的温度下，有可能仅产生异氰酸酯固化而不引发碳碳双键的聚合。
在异氰酸酯基团处于封堵形式的情况下，通常还需要在40～200℃的温度实施该异氰酸酯反应，以便消除保护基团。
即便不带进一步的添加剂，化合物I或混合物I也可以作为涂料组合物使用，特别是作为双固化体系，因为该涂料组合物的漆膜既可借助高能射线，加或不加光引发剂，也可借助异氰酸酯固化来达到固化。涂层的异氰酸酯固化也可通过与含有相对于异氰酸酯基团呈活性的物质(W)的介质进行接触来实施。例如物质(W)可作用于涂料组合物的漆膜，此时该物质为来自环境大气的气体形式，或者呈液体或施涂到例如某种固体载体材料上的物质形式。可能的例子是水蒸气、氨或胺，它们被从气相吸收下来并起反应。合适的还有从凝聚相发挥作用的物质(W)，例如水、醇、胺及其溶液的情况。涂布的基材例如还可通过浸渍在液体中或者用含有该物质(W)的液体润湿，从而分别在浸渍状态或者以液体物质(W)润湿的状态进行固化。为了避免该反应期间可能形成气泡，该基材优选在浸渍前进行辐射固化。通过辐照避免异氰酸酯与水起反应时生成气泡，乃是本发明又一优点。
该反应物质(W)也可存在于载体材料上。例子是潮湿基材，例如木材、纸、泡沫塑料、矿物载体，于是，可对它们直接用化合物或混合物I涂布，并在辐照后进行进一步的固化反应。结果，有可能，例如，涂布潮湿基材，尤其是木材或矿物基材，例如模塑的混凝土块或纤维水泥板，而不需要预先干燥基材。在利用水蒸气固化的情况下，仅仅是空气中存在那部分水就足够了。
再有，本发明化合物的完全热固化而不进行紫外固化或紫外辐照以后的后固化，可通过在100～280℃，优选130℃～200℃之间加热来实现。
化合物I和混合物I通常以可辐射固化制剂形式使用，其中包含惯用助剂，即，例如增稠剂、消泡剂、流平助剂、染料、涂料和/或颜料以及，需要的话，光引发剂以及稳定剂(以下简称制剂S)。
本发明的一种变换方案是包含下列成分的制剂S：
a)5～95wt％化合物I或混合物I，以及
b)95～5wt％不同于化合物I的并具有可自由基聚合碳碳双键的化合物(化合物S)。
化合物S通常包含所谓活性稀释剂或基料，例如可参见《涂料、油墨及漆用紫外及电子束制剂的化学与技术》卷1～5，主编：P.K.T.Oldring，伦敦1991。
适宜活性稀释剂的例子是含乙烯基单体，尤其是N-乙烯基化合物，例如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺和N-乙烯基甲酰胺，还有乙烯基醚，例如乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、2-乙基己基、十二烷基、十八烷基和环己基的乙烯基醚，乙二醇单乙烯基醚和二乙烯基醚，二-、三-和四甘醇单乙烯基醚和二乙烯基醚，聚乙二醇二乙烯基醚，乙二醇丁基乙烯基醚、三甘醇甲基乙烯基醚、聚乙二醇甲基乙烯基醚、环己烷二甲醇单乙烯基醚和二乙烯基醚，三羟甲基丙烷三乙烯基醚、氨丙基乙烯基醚、二乙基氨乙基乙烯基醚和聚四氢呋喃二乙烯基醚，乙烯基酯，例如醋酸乙烯、丙酸乙烯、硬脂酸乙烯和月桂酸乙烯，以及乙烯基芳烃化合物，例如乙烯基甲苯、苯乙烯，2-和4-丁基苯乙烯、4-癸基苯乙烯，还有含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的单体，例如(甲基)丙烯酸羟乙基酯、三丙二醇甲基醚的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸(4-叔丁基环己基)酯、三羟甲基丙烷一缩甲醛的丙烯酸酯、甘油一缩甲醛的丙烯酸酯、丙烯酸(4-四氢吡喃基)酯、丙烯酸(2-四氢吡喃基甲基)酯以及丙烯酸四氢糠基酯。
优选的活性稀释剂是α，β-烯属不饱和羧酸与脂族一元醇或多元醇的单官能或多官能酯。适宜多元醇组分的例子是上述二元醇或联系到醇A提到的多元醇。一元醇的例子是常用醇及其与环氧乙烷或环氧丙烷的烷氧基化产物，例子是甲醇、乙醇、乙基己醇、叔丁基环己醇、四氢呋喃甲醇、降冰片基醇、月桂醇、十八烷醇、苯氧基乙基二醇(phenoxyethyl glycol)、甲氧基三甘醇、甲氧基三丙二醇。多元醇，就其每分子醇基团而言，可以是完全或不完全被α，β-烯属不饱和羧酸酯化的。这类型活性稀释剂的例子是丙烯酸叔丁基环己醇酯、丙烯酸四氢呋喃甲酯、丙烯酸降冰片基酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸十八烷基酯、苯氧基乙基二醇的丙烯酸酯、甲氧基三甘醇的丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇的丙烯酸酯、(XXX另一些一元醇和丙烯酸酯XXX)乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇的(甲基)丙烯酸酯、丙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇的(甲基)丙烯酸酯、丁二醇的二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇的(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇的二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇的二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇的二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、1，4-环己烷二甲醇的二(甲基)丙烯酸酯和1，4-双(羟甲基)环己烷的二(甲基)丙烯酸酯，还有三羟甲基乙烷的三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷的二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷的三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷的二(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷的四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷的三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇的四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇的三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇的四(甲基)丙烯酸酯、以及二季戊四醇的五(甲基)丙烯酸酯。还优选乙氧基化多元醇的酯，例如烷氧基化三羟甲基丙烷、烷氧基化双三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇或二季戊四醇的多丙烯酸酯或多甲基丙烯酸酯。
具有可自由基聚合碳碳双键的基料包含分子量优选最高为10,000的预聚物、聚合物或低聚物，例如(甲基)丙烯酰-官能的(甲基)丙烯酸共聚物、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、硅氧烷(甲基)丙烯酸酯、蜜胺(甲基)丙烯酸酯、具有马来酸基团的不饱和聚酯以及具有马来酸基团的不饱和聚氨酯。
大量所述基料可具有异氰酸酯-活性基团，尤其是羟基基团，例如可由于多元醇的不完全酯化使然或者可以环氧丙烯酸酯中的β-羟基(甲基)丙烯酸酯基团的形式存在，或者作为含异氰酸酯基团组分与过量多元醇的加成产物。利用此种方式可影响粘度、适用期和双固化性能。
所有化合物S还可包含胺基团，最高胺值可达250mg KOH/g，例如可由于伯或仲胺加成到双键上造成的。此种胺优选是脂族胺，例如甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、丙胺、二丙胺、丁胺和二丁胺，以及羟基脂族胺，例如乙醇胺、二乙醇胺、丙醇胺和二丙醇胺。
基料和活性稀释剂可单独使用或者以混合物形式使用。
合适的填料包括硅酸盐，例子是可通过四氯化硅水解制取的硅酸盐，例如Aerosil，Degussa公司供应，硅藻土、滑石粉、硅酸铝、硅酸镁、碳酸钙等。合适的稳定剂包括典型紫外吸收剂，例如N，N’-草酰二苯胺、三嗪类和苯并三唑(后者可作为Tinuvin品级从汽巴嘉基特种化学品公司获得)以及二苯酮类。它们可单独使用或者与适当自由基清除剂配合使用，后者的例子是空间受阻胺，例如2，2，6，6-四甲基哌啶、2，6-二叔丁基哌啶或其衍生物，例如双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)的癸二酸酯。稳定剂的通常用量，以制剂中存在的含活化双键组分的重量为基准介于0.1～5.0wt％。
就借助紫外辐照发生固化而论，本发明制剂包含至少1种能引发烯属不饱和双键聚合反应的光引发剂。此种光引发剂包括二苯酮及其衍生物，例如4-苯基二苯酮和4-氯二苯酮、米蚩酮、乙酰苯衍生物，例如1-苯甲酰环己烷-1-醇、2-羟基-2，2-二甲基乙酰苯以及2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、苯偶因和苯偶因醚，例如甲基、乙基和丁基苯偶因醚、苯偶酰缩酮，例如苯偶酰二甲基缩酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、蒽醌及其衍生物，例如甲基蒽醌和叔丁基蒽醌、酰基氧化膦、例如2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰苯基次膦酸乙基酯，以及双酰基氧化膦。这些光引发剂，需要的话，可按0.05～20wt％，优选0.1～10wt％，尤其是0.2～5wt％的用量使用，以本发明制剂的化合物I和S为基准。
为了改进固化速率，可加入胺作为助引发剂。此种胺为常用化合物，例如三丁胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺和甲基二乙醇胺。其用量，以涂料的固体含量为基准介于1～10wt％。同样合适的是含氨基基团的基料，例如可通过脂族或羟基脂族伯胺或仲胺，例如甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、丙胺、二丙胺、丁胺、二丁胺、乙醇胺、二乙醇胺、丙醇胺和二丙醇胺，加成到丙烯酸酯单体上以及化合物S型丙烯酸酯基料上来制备。
此种类型胺改性产物也可作为主要基料，于是可按最高达98wt％的配制比例使用。
在本发明制剂利用电子束固化的情况下，光引发剂可不再需要。
当采用电子束固化、紫外固化并配合适当引发剂，或者热固化时，本发明制剂还可包含颜料。
可以直接用制剂S作为涂料组合物。在本发明另一种实施方案中，制剂S被用来制备双组分涂料组合物，方法是在加工前向所述制剂S中加入具有异氰酸酯-活性基团的化合物(此种化合物，为简单计在下面称作化合物R)。
在制剂S的组分带有的异氰酸酯基团是未封堵的情况下，这2种组分宜于在涂料组合物施涂到待涂制品上之前最迟24h混合在一起。
习惯上，异氰酸酯基团：异氰酸酯-活性基团的比例介于2∶1～0.5∶1，优选10∶1～0.7∶1，尤其优选0.9∶1～1.1∶1。
化合物R通常在传统双组分聚氨酯涂料组合物中是作为A组分存在的化合物；换句话说，例如，它们是具有2～20个碳原子和2～6个羟基基团的低分子量醇或者是羟基官能聚合物(以下为简单计称作“聚合物(A)”)。
聚合物(A)的例子是羟基含量介于0.1～20wt％，优选0.5～10wt％的聚合物。该聚合物的数均分子量Mn优选介于1000～100,000，尤其优选2000～10,000。该聚合物优选是50％以上由(甲基)丙烯酸C1～C20-烷基酯、最高20个碳原子的乙烯基芳族化合物、最高20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、乙烯基卤化物、具有1或2个双键和4～8个碳原子的非芳烃、不饱和腈及其混合物所组成。尤其优选的聚合物60wt％以上由(甲基)丙烯酸C1～C10-烷基酯、苯乙烯或其混合物组成。
再者，聚合物(A)包含符合上述羟基含量的羟基官能单体并且，要求的话，还包含诸如烯属不饱和酸，尤其是羧酸、酸酐或酰胺之类的另一类单体。
另一种聚合物(A)的例子是聚酯醇，例如可通过多羧酸，尤其是二羧酸与多元醇，尤其是二元醇之间的缩合来制取。
再一类合适的聚合物(A)是聚醚醇，它是通过环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷与活性氢组分进行加成反应制备的。由丁二醇制备的缩聚物也是合适的。
当然，聚合物(A)也可以是具有伯或仲氨基基团的化合物。
作为例子可举出Jeffamines，即，氨端基聚醚醇或噁唑烷。
另一种合适的化合物R是羟基官能丙烯酸酯化合物，例如通过多元醇、聚醚醇或聚酯醇的不完全酯化生成，或以β-羟基(甲基)丙烯酸酯基团的形式存在于环氧丙烯酸酯中，或者作为带有过量多元醇的含异氰酸酯基团组分的加成产物来制备。
本发明的化合物I、混合物I、制剂S和双组分涂料体系(以下简称涂料组合物)适合用作各种各样基材使用的涂料组合物。
本发明制剂，据发现尤其适合用来涂布诸如下列的基材：木材、木基材料、纸、纺织品、皮革、非织造布、塑料等表面、玻璃、陶瓷、矿物建筑材料如模塑水泥块以及纤维水泥块，特别是金属或相应预涂布基材。
因此，本发明还提供：一种用于涂布基材，尤其是金属或涂层金属的方法，例如它们被用于，例如汽车车身或卷材涂布领域；以及可由该方法获得的涂布的基材。基材的通常涂布方法包括，在目标基材上按要求厚度施涂至少1道本发明可辐射固化制剂，然后赶出可能存在的任何溶剂。需要的话，该程序可重复一次或多次。该可辐射固化制剂可按传统方式施涂到基材上，例如采用浸涂、喷涂、镘涂、刮涂、刷涂、辊涂、辊涂(rollercoating)或流涂。
按本发明涂布的例如由纸或塑料制成的片材，也可通过层合被施加到基材上，其中可在背衬材料这部分以及在涂层部分施涂或不施涂粘合剂，或者采用逆向喷涂。利用光化学或加热实施了部分固化的薄膜可在施加之前、期间或以后接受造型加工。于是，不论在非平面基材上施加片材涂层，或者对涂布的基材进行造型，都是可能的。
涂层厚度一般介于3～3000g/m2，优选10～2900g/m2。本发明涂层的优点，尤其是基于可在低粘度下且不带溶剂地加工的液体这一点，在于能一次操作便简单地制备厚层，且不带气泡。施涂可在室温或者高温进行，优选不超过200℃。在大于100μm的厚层进行预热固化的情况下，优选固化温度低于100℃，尤其是低于60℃，以避免气泡。
通常，随即对涂层进行固化，既通过高能辐射，也通过令异氰酸酯基团与大气湿气或化合物R起反应来实现。该程序被称作双固化方法。
不同于发生在数秒或者几分之一秒之内的辐射固化，异氰酸酯固化一般缓慢，即，在室温下它常常要持续数日方才完成。然而，它也可加速，即通过选择适当催化剂、提高温度，优选最高200℃，或者加入适当活性共反应物。当固化温度超过120℃时，活性双键也可能不需要加入热引发剂便起反应从而对固化做出贡献，以致附加的辐照可省去不用。在不进行辐照的条件下，双键聚合的固化温度可通过加入聚合引发剂而降低到室温以下，引发剂因受热而形成自由基，其例子包括有机过氧化物或偶氮化合物，可单独使用或者与基于钴化合物和/或胺的促进剂配合使用。
倘若一层盖一层地施涂2或更多道涂料的涂层，希望的话可以在每道涂布操作以后实施辐照固化。
辐射固化过程是以高能射线照射，即，紫外线或日光，优选波长介于250～600nm的光，或者利用高能电子(电子束，150～300keV)辐照进行。采用的辐射源的例子是高压汞蒸汽灯、激光器、脉冲灯(闪光灯)、卤素灯或准分子激光源(excimer sources)。在紫外固化的情况下，足以引起交联的辐射剂量一般介于80～3000mJ/cm2。采用在长波区间吸收的适当光引发剂，特别是酰基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、2，4，6-苯甲酰苯基次膦酸乙酯以及双酰基氧化膦，涂层即便在准日光源或在阳光下也能够固化。
在一种就能耗、光引发剂要求和表面质量，特别是耐划痕和耐化学侵蚀(如果要求的话)而言尤其高效的方式中，辐照也可在绝氧条件下进行：例如在惰性气体气氛中，或者在氧含量降低到低于17wt％以下的气氛中。合适的惰性气体优选是氮气、稀有气体、二氧化碳或者燃烧气体。辐照也可在涂料组合物上覆盖透明介质的情况下进行。透明介质的例子是聚合物薄膜、玻璃或液体，例如水。
在一种优选方法中，固化是通过让涂布了本发明制剂的基材以恒定速度通过辐射源从而连续进行的。这要求本发明制剂的固化速率应足够高。
此种在固化的时间进程方面的差别在制品的涂层随后要进行另一薄膜表面将进入到与另一制品直接接触的状态或者接受机械加工的加工步骤场合，将具有特殊的用处。
在这种情况下，该程序包含：
Ia.在步骤Ia中，在制品上涂以该涂料组合物的漆膜，
IIa.在步骤IIa中，让涂料组合物的漆膜暴露于高能射线辐照，从而使漆膜预固化，
IIIa.在步骤IIIa中，对涂布了涂料组合物预固化膜的制品实施加工，特别是变形，罩涂另一道或几道涂层，或者让预固化膜的表面与另一制品进行接触，以及
IVa.在步骤IVa中，利用异氰酸酯固化使包覆加工制品的涂料组合物的预固化膜完全固化；
或者按照第2种方法，它包含：
Ib.在步骤Ib中，在制品上涂以该涂料组合物的漆膜，
IIb.在步骤IIb中，涂布在制品上的涂料组合物漆膜利用其异氰酸酯基团按加成聚合反应起反应而达到预固化，
IIIb.在步骤IIIb中，对涂布了涂料组合物预固化膜的制品实施加工，特别是变形，罩涂另一道或几道涂层，或者让预固化膜的表面与另一制品进行接触，以及
IVb.在步骤IVb中，让涂料组合物的预固化膜暴露于高能射线辐照，在此期间该漆膜达到完全固化。
上述方法的优点在于，分别在步骤IIa或IIb以后，涂布的制品可立即进一步加工，因为该表面可配制成不发粘或者发粘的。预固化膜仍然足够柔软和可延展，以致制品允许造型，而造型期间漆膜无剥落或撕裂之虞。尤其在不发粘的情况下，可进行诸如成形或打磨之类直接机械操作而不会出现砂纸粘连。
双固化方法即便在不打算让制品变形的情况下也证明可能是有利的，因为备有预固化膜的制品特别容易运输和贮存，例如码成摞的形式。再者，双固化方法还提供另一些优点，即，涂料组合物能够在其黑暗区域(射线无法达到的区域)实现化学后固化，因此仍然可到达充足材料强度，而不依靠辐照。再有，喷雾的沉积得以固化，不会发粘或进入大气。因此，这样的涂料组合物尤其适合当作密封化合物使用，其在光源可到达的区域迅速固化和黑暗区域后固化。
吸收到基材内部的材料，或者一般而言，当使用吸收性、多孔基材如木材、纸、矿物基材、纺织品、皮革、泡沫塑料时，已渗入内部的材料也将固化，因此就防止了可释放、可迁移或可萃取部分的存在。
步骤III以后，常常实施步骤IVa，即，再将涂布的制品存放在空气中达数日，其间可为室温，或者为加速固化过程在高温下。在此期间，如上所述，异氰酸酯基团与大气湿气或者，若存在的话，与A组分起反应，于是网络密度提高，漆膜达到起最终使用性能。
化合物I、混合物I或制剂S尤其可用作浇铸树脂、镘涂化合物、密封化合物、阻焊剂、光刻胶树脂、立体石印术树脂、印刷油墨、粘合剂、牙科掺混料、用于制备光聚合物印刷版、作为复合材料的树脂或作为机动车涂层的涂料，特别是用于涂布车身零件。
作为光刻胶树脂、阻焊剂、立体石印术树脂以及光聚合物印刷版，此种凭借透过掩膜的照射或者利用精准(punctiform)光束，例如激光射线获得的可规定局域固化的特性是至关重要的。利用这一特性，就可以在采用溶剂或含水洗涤液、在成象辐射固化以后进行的洗涤过程中产生浮雕。利用光聚合后的组合物的后热固化，可获得较高耐机械和化学作用能力，这正是，例如作为印刷版、电路板或其他模塑件所要求的。
实验部分
1.化合物I的制备
1.1.含氨酯和脲基甲酸酯基团的多异氰酸根合丙烯酸酯1～9，以及对比例1(C1)的制备，采用原料：HDI和不饱和一元醇
六亚甲基二异氰酸酯(HDI)在氮气保护下引入到反应容器中，再加入表1规定数量的稳定化的羟基组分。混合物加热到80℃，加入200ppm(重量)(以二异氰酸酯为基准)催化剂N，N，N-三甲基-N-(2-羟丙基)铵的2-乙基己酸盐。温度慢慢升高到120℃。反应在此温度进行，并且当NCO含量达到表1规定的水平时通过加入250ppm(重量)(以二异氰酸酯为基准)磷酸(二-2-乙基己基)酯而终止。反应混合物随后在薄膜蒸发器中，在135℃和2.5mbar条件下赶出其中的未反应HDI。
有关最终产物的数据载于表1中。
1.2.含氨酯和脲基甲酸酯基团的多异氰酸根合丙烯酸酯10的制备
六亚甲基二异氰酸酯(HDI)在氮气保护下引入到反应容器中，再加入表1规定数量的稳定化的甲基丙烯酸[3-(丙烯酰氧基)-2-羟丙基]酯。混合物加热到80℃，加入500ppm(重量)(以二异氰酸酯为基准)催化剂乙酰丙酮酸锌。温度随后慢慢升高到120℃。反应在此温度进行，并且当NCO含量达到表1规定的水平时，通过加入550ppm(重量)(以二异氰酸酯为基准)磷酸[二-2-乙基己基]酯而终止。反应混合物随后在薄膜蒸发器中，在135℃和2.5mbar条件下赶出其中的未反应HDI。
有关最终产物的数据载于表1中。
1.3.含氨酯和脲基甲酸酯基团的多异氰酸根合丙烯酸酯11～12，的制备，采用原料：IPDI或1，3-BIC和不饱和一元醇
该二异氰酸酯在氮气保护下引入到反应容器中，再加入表1规定数量的稳定化的羟基组分。混合物加热到100℃，加入200ppm(重量)(以二异氰酸酯为基准)催化剂N，N，N-三甲基-N-(2-羟丙基)铵的2-乙基己酸盐。温度慢慢升高到120℃。反应在此温度进行，并且当NCO含量达到表1规定的水平时，通过加入250ppm(重量)(以二异氰酸酯为基准)磷酸[二-2-乙基己基]酯而终止。反应混合物随后在薄膜蒸发器中，在135℃和2.5mbar条件下赶出其中的未反应异氰酸酯。
有关最终产物的数据载于表1中。
1.4.对比实验，按类似于EP 549 116的方法由HDI多异氰酸酯和HEA(丙烯酸羟乙基酯)制备氨酯丙烯酸酯
625g(1mol)HDI多异氰酸酯，其平均官能度约3.5、NCO含量22.0wt％(BASONATHI 100，BASF公司)，在氮气保护下引入到反应容器中，加入200ppm二月桂酸二丁基锡，混合物再加热到55℃。在15分钟的时间内，加入表2中规定数量的丙烯酸羟乙基酯(稳定化的)，整个批料缓慢加热到80℃。然后，它在80℃再搅拌1小时以上。
有关该先有技术涂料组合物的数据载于表2中。
缩写：
HDI＝六亚甲基二异氰酸酯
IPDI＝异佛尔酮二异氰酸酯
1，3-BIC＝1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷
HEA＝丙烯酸羟乙基酯
HPA＝丙烯酸羟丙基酯
HEMA＝甲基丙烯酸羟乙基酯
GAMA＝3-(丙烯酰氧基)-2-羟丙基的甲基丙烯酸酯
DBTL＝二月桂酸二丁基锡
2.由本发明多异氰酸酯制备作为单组分涂料体系的涂料制剂及其测试
凡粘度大于500mPa.s者，本发明产物以及对比例产物均以乙酸丁酯(BuAc)稀释到500mPa.s。样品采用刮涂膜机施涂在玻璃或金属片材上。
本发明产物与对比例产物按不同方式固化并试验：
紫外辐照：
漆膜，必要的话预先在室温闪蒸出溶剂，在以10m/min的皮带速度、5次从IST高压汞灯(120W/cm)下通过以接受辐照。
含湿固化：
漆膜在室温和50％大气湿度条件下放置数日。
表3给出仅经过大气含湿固化后的结果。
表4给出经过大气含湿固化以及紫外固化以后的结果。
试验方法：
-摆动衰减(PA，以摆动次数表示)：涂层材料在玻璃基材上(DIN53157)，干膜厚：对于空气固化的情况，约30μm；紫外固化，约50μm。
-Erichsen压痕(EI；DIN 53156，以mm为单位的压痕)：涂层材料在Bonder金属板132上(尺寸190×105×1mm，Chemetall出品)。膜厚25～30μm。
-交叉划格附着力(AwC：DIN 53151，计分数)：涂层材料在Bonder金属板132上(尺寸190×105×1mm，Chemetall出品)。干膜厚25～30μm。评估是借助从0到5(0＝最佳等级)的评分标准进行的。
3.加入NCO-活性化合物的双组分涂料体系
首先，本发明产品6号(见表1和5)按照化学计量OH/NCO比例与羟基官能乙烯基聚合物(LumitolH 136，BASF)进行混合，然后，按同样比例进行对比实验。作为比较，试验了基于同样丙烯酸酯树脂的透明涂料，配合以多异氰酸酯硬化剂(BasonatP LR 8901，BASF)的情况。采用乙酸丁酯调节到施涂粘度20s(DIN 53 211，杯子流出嘴4mm)。
采用刮涂膜机在玻璃板上施涂湿膜厚度200mm的涂层。如此获得的透明涂层在标准气候条件下进行固化。
漆膜，必要的话预先在室温闪蒸出溶剂，以15m/min的皮带速度9次从IST高压汞灯(120W/cm)下通过以接受辐照。
所获涂层的性质总括在表6和7中。
表1：异氰酸酯与不饱和一元醇的反应产物产物编号异氰酸酯一元醇按异氰酸酯的量(mol％)混合物的NCO含量(wt％)蒸馏后NCO含量(wt％)23℃粘度(mPa.s)1HDIHEA540.820.15202HDIHEA1039.018.53103HDIHEA1535.617.42904HDIHEA2033.316.72605HDIHEA2026.715.817906HDIHEA4021.613.58107HDIHEA5016.811.816408HDIHPA2032.816.03459HDIHEMA3023.214.2129010HDIGAMA2036.812.889011*)IPDIHEA2030.1-5680121，3-BICHEA2030.415.027,500Cl(对比例)HDI烯丙醇2034.017.8240*)：反应混合物未进行蒸馏
表2：氨酯丙烯酸酯，作为对比产物对比例号HEA用量(g)HEA的摩尔数HEA比例(wt％)NCO含量(wt％)23℃粘度(mPa.s)C275.60.6510.815.312,220C3116.01.015.713.224,200C4232.02.027.16.2220,000C2是按照EP 549 116的规定制备的；产物C3和C4被制成具有较高双键含量。
这些产物中的丙烯酸酯的比例低于本发明化合物I的(按最简单的脲基甲酸酯计的比例＝25.7wt％)，而粘度却已经非常高了。
与汽车清漆相比，提高了耐划痕
K1)50份HEA与HDI的脲基甲酸酯加成产物，其中NCO为12.1％，粘度1Pas，助剂体系包含：1份1％浓度二月桂酸二丁基锡在乙酸丁酯中的溶液、2份Irgacure184的混合物(汽巴嘉基特种化学品公司)与0.5份Lucirin TPO(BASF公司)(比例8.75∶1.25)、0.5份Tinuvin292(汽巴嘉基特种化学品公司)以及0.75份Tinuvin400(汽巴嘉基特种化学品公司)，一起施涂到玻璃板上形成50μm厚漆膜。该漆膜在紫外高压汞灯(120W/cm)下以皮带速度5m/min接受辐照2次。然后，它再在130℃加热30min。
载有碳化硅的海绵在500g重物的载荷下从冷却后的涂层膜上滑过。测定不同往复次数以后从60°测定的光泽损失，作为对刮擦的敏感度尺度。
K2)在类似于K1)的程序中，由44.7份脲基甲酸酯丙烯酸酯与6.54份1，2-丙二醇以及1)的助剂体系制备漆膜，并进行试验。
K3)在类似于K1)的程序中，由39.4份脲基甲酸酯丙烯酸酯与10.6份含1mol三羟甲基丙烷与3mol环氧乙烷的加成产物的聚醚醇(Lupranol VP 9236)，以及1)的助剂体系，制备漆膜，并进行试验。组合物实例K1K2K3脲基甲酸酯丙烯酸酯(12.1％NCO，粘度1Pas)5044.739.41，2-丙二醇6.54Lupranol VP 923610.6
用于比较的体系是溶剂稀释的双组分聚氨酯涂料(2K PU)，由汽车OEM罩面漆公司(BASF涂料公司)出品，它按类似方式在130℃烘烤了30min。 往复次数60°光泽 0 10 50实例K1 90 70 63实例K2 96 59 44实例K3 95 84 732K PU 89 36 14
该异氰酸根合丙烯酸酯涂料显示出明显较低的光泽损失，也就是较高耐划痕。它们适合作为汽车罩面漆。实例K1还具有另外的优点，这就是，它能够作为单组分涂料加工。
作木材底漆以降低可萃取成分
G1)山毛榉胶合板以传统紫外清漆进行UV辊涂上光
清漆1(对比例)：
60份聚酯丙烯酸酯(Laromer PE 56F)
40份三丙二醇的二丙烯酸酯(TPGDA)
4份Irgacure184(汽巴嘉基特种化学品公司出品的光引发剂)
1份二苯酮
1份CAB 551-001(纤维素乙酰丁酸酯，柯达公司)
粘度：1.2Pas
清漆1以26g/m2的速度施涂到山毛榉胶合板上作为底漆，然后以10m/min的速度进行紫外固化，然后再施涂24g/m2，并以5m/min进行最终紫外固化。
为确定可萃取分数(施涂后3日)，15cm2涂布的胶合板经过粉碎，然后以10mL二氯甲烷(覆盖)在Duran烧瓶中、40℃下萃取1h。
就可萃取丙烯酸酯成分而言，采用GC/MS测定到，TPGDA等于1330mg每平方米胶合板。
G2)山毛榉胶合板以本发明清漆进行UV辊涂上光
清漆2：
100份HDI与HEA的脲基甲酸酯加成产物，NCO值12.8％，粘度1Pas
4份Irgacure184
粘度：1.6Pas
清漆2以25g/m2的速度施涂到山毛榉胶合板上作为底漆，然后以2m/min的速度进行紫外固化从而获得不发粘的层，然后再施涂23g/m2清漆1，并以2m/min进行2次紫外固化。
丙烯酸酯可萃取分数低于探测极限(＜10mg/m2)。
关于紫外辊涂上光和成形的实例
清漆2)(见K2)按80g/m2施涂在樱桃木胶合板上并以2m/min进行2次紫外固化。
采用上浆树脂片材，在120℃借助曲面台面成形器(counterformer)以100kp/cm2的力将胶合板压到曲面基材上。该清漆层的可变形性足够胶合板造型的需要，而且当清漆损坏时，该层仅仅撕裂。
有关厚、可变形和可后固化漆膜的制备的实例
20.76份NCO为12.1％、粘度1Pas的HEA与HDI的脲基甲酸酯加成产物，与33.33份Lupernal VP 9236(BASF，乙氧基化三羟甲基丙烷，羟基值605mg KOH/g)、0.91份丙二醇和0.5份1％浓度二月桂酸二丁基锡在乙酸丁酯中的溶液，以及1份由Irgacure184(汽巴嘉基特种化学品公司)与Lucirin TPO(BASF)(重量比3.5∶0.5)组成的混合物进行掺混，掺混期间保证不夹带空气泡。该清漆被倒到聚乙烯碟子上，从而形成3mm高的膜。为进行固化，将清漆放在避光室温下放置1h，又在60℃下30min，再在室温下24h。结果获得弹性体透明、无泡厚膜，不产生气泡，也不流动，即便在加热到130℃时。在2*5m/min皮带速度、在120W/cm高压汞灯下接受紫外辐照以后，弹性体膜硬化成为高度耐受性、透明、热固性物体。
制备高遮盖力着红色漆膜
62.4份NCO为12.1％、粘度1Pas的HEA与HDI的脲基甲酸酯加成产物与3份乙酸丁酯、9份Disperbyk163(Byk公司出品)和30份Irgazin DPP Red BO，在Skandex分散器混合设备中、在150份锆珠辅助下分散1min，从而形成颜料色浆，然后将其过筛。50份该色浆与3.6份三羟甲基丙烷与丙二醇(重量比2∶1)的混合物、0.13份Byk307(Byk出品)和1.07份1％浓度二月桂酸二丁基锡在乙酸丁酯中的溶液，以及与2份Irgacure184(汽巴嘉基特种化学品公司)和Lucirin TPO(BASF)(重量比3.5∶0.5)的混合物，一起掺混。在玻璃板上采用刮涂棒刮涂成形50μm薄膜，该薄膜随后在80℃加热15min。
以2*5m/min皮带速度在120W/cm高压汞灯下接受紫外固化以后，该薄膜表面硬化且未产生任何表面缺陷，尽管当薄膜施涂后立即接受辐照但不加热时却产生了表面缺陷。
制备高遮盖力、着红色可热成形和可暴露于惰性环境的漆膜
上一个实例的着红色漆，只是与上面实例相比光引发剂的比例大大减少了(0.25份)，按50μm的厚度施涂到可热成形聚丙烯片材上，然后在80℃加热15min。
该薄膜组件能够绷紧蒙在非平面表面上而不褶皱，例如蒙在台面一角上，然后压实。倘若避光贮存，片材的此种可热成形性能够保存。为了加强粘附强度，可以附加另外的粘合剂层，或者在基材上或者在涂漆片材上或者二者。在以10m/min皮带速度、120W/cm高压汞灯下接受紫外辐照以后，漆膜表面硬化为有高度耐受性、耐天候老化和耐划痕的涂层。
进一步的改进，特别是在视觉外观和耐受性能方面，可通过，作为可变形面漆层，另外将相当于展示厚层、可变形和可后固化漆膜的制备实例那样的透明涂层施涂在聚丙烯片材与该漆膜之间来实现。
关于制备光刻浮雕的例子
50份NCO为12.1％、粘度1Pas的HEA与HDI的脲基甲酸酯加成产物与0.5份1％浓度二月桂酸二丁基锡在乙酸丁酯中的溶液，以及与1份Irgacure184(汽巴嘉基特种化学品公司)和LucirinTPO(BASF)(重量比3.5∶0.5)的混合物进行掺混。混合物按40μm层厚施涂到聚酯片材上，盖上图象掩膜，然后以5m/min的皮带速度接受紫外线照射。随后，用丙酮将未固化材料洗掉。曝光区域则作为浮雕而保留下来。当在空气中放置时，该浮雕利用大气湿气实现后固化，因而变得更硬、更耐溶胀。