技术领域
本发明涉及一种生产方法，其中丙烯、丙烷、异丁烯中的至少一种待氧 化物质，与(甲基)丙烯醛在含有分子氧的气相中催化氧化，以稳定、有效地 形成(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸。
背景技术
一般说来，(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯醛用这样一种方式连续生产，即 通过使用具有多个反应管的多管式反应器，在每个反应管中都填充有催化 剂，在复合氧化催化剂存在下，在气相中对丙烯、丙烷、异丁烯或(甲基)丙 烯醛，即待氧化物质以分子氧或含有分子氧的气体进行催化氧化。
在反应管中，在工艺气体的流动(管轴方向)方向上产生温度分布，该工 艺气体由待氧化物质和分子氧或含有分子氧的气体组成。一般来说，温度峰 值存在于上游侧。
图3显示了由连续操作引起的管轴方向上温度分布的改变。随着操作的 继续，催化剂活性劣化，并且具体地说在上游侧，催化剂活性大大降低。因 此，反应速度在该区域下降，导致反应形成的放热值减少。关于在其下游侧 的气体流动，随着上游侧反应数量的降低，由于供给原料的浓度变得更高， 反应数量增加且放热值增加。然而，整个反应管内的总反应数量降低。此时， 在管轴方向上的温度峰值的位置(在下文中称为峰位)向下游侧移动且峰值温 度下降(温度分布从a变至b)。对此情况，迄今为止用如下方式进行操作， 即提高加热介质的温度(反应温度)以使峰位回到上游侧并增大峰值温度，从 而改善催化剂活性以保持产率(温度分布从b变至c′)。
发明内容
常规操作中的问题在于，自操作开始以来的峰值温度变化很大，以至于 邻近峰位的催化剂的负荷变得沉重且该区域的催化剂活性迅速劣化。因此， 提高加热介质温度以再生该催化剂活性，并从而使由催化剂钝化引起的产率 降低能够在短期内得到补偿。然而，此后，在经过一定时间后，催化剂活性 局部地极端劣化，导致产率迅速降低。
本发明是为了提供一种生产(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸的方法，在该 方法中，通过使用具有多个反应管的多管式反应器，在每个反应管中都填充 有催化剂，在复合氧化催化剂存在下，在气相中对丙烯、丙烷、异丁烯或(甲 基)丙烯醛以分子氧或含有分子氧的气体进行催化氧化，其中(甲基)丙烯醛或 (甲基)丙烯酸能够以高产率稳定地获得且不会对催化剂局部钝化。
本发明人经过努力研究后发现，为了克服由连续操作引起的催化剂活性 降低，在不过分提高加热介质温度以保持反应产率时，催化剂的峰值温度在 确定的范围内向下游侧移动，并避免了催化剂的局部钝化，使(甲基)丙烯醛 或(甲基)丙烯酸能够以高产率稳定地获得，并实现本发明。
换句话说，根据本发明，提供了下列(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸的生 产方法，并从而达到本发明的上述目的。
本发明提供了一种方法，其中(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯醛通过使用固 定床多管式反应器来生产，该固定床多管式反应器的结构为，具有在管轴方 向上提供至少一个催化剂层的多个反应管且让用于控制反应温度的加热介 质流出反应管，在反应管中，丙烯、丙烷、异丁烯中的至少一种待氧化物质， 与(甲基)丙烯醛及分子氧或含分子氧的气体进行气相催化氧化，其特征在于， 在操作开始时，加热介质的温度和催化剂的峰值温度之间的温差设定在20 至80℃范围内，且在操作期间，在管轴方向上的催化剂的峰值温度T(℃)满 足下列方程式1。
35 ≤ L × ( | T - T 0 | X - X 0 ) ≤ 300 ]]>(方程式1)
(在方程式1中，L、T0、X和X0，分别代表反应管的长度，操作开始 时管轴方向上的催化剂峰值温度，从反应管入口到显示峰值温度T的位置的 长度和从反应管入口到显示峰值温度T0的位置的长度。)
附图说明
图1为本发明的用于气相催化氧化法的多管换热式反应器的一个实施方 案的横截面简图；
图2为曲线图，显示了由连续操作引起的，本发明反应器管在管轴方向 上的温度分布变化；和
图3为曲线图，显示了由连续操作引起的，该反应器管在管轴方向上的 温度分布变化。
在图中，标号1b和1c各代表一个反应管；2为反应器；3a和3b各代 表一个循环导管；3a′和3b′各代表一个循环导管；4a为产物排出口；4b为原 料供应口；5a和5b各代表一个管板；6a和6b各代表一个带有窗的挡板； 6a′和6b′各代表一个带有窗的挡板；7为循环泵；8a和8a′各代表一个加热介 质供给管线；8b和8b′各代表一个加热介质排出管线；11、14和15各代表 一个温度计；参考符号a、b、c和c′各代表一个温度分布；X1为反应管的入 口位置(工艺气体入口)；且X2为反应管的出口位置(工艺气体出口)。
具体实施方式
在下文中将对本发明进行详述。
本发明为一种方法，其使用固定床多管式反应器，该固定床多管式反应 器的结构为，具有在管轴方向上提供至少一个催化剂层的多个反应管且让用 于控制反应温度的加热介质流出反应管，在反应管中，丙烯、丙烷、异丁烯 中的至少一种待氧化物质，与(甲基)丙烯醛及分子氧或含分子氧的气体进行 气相催化氧化，以连续生产(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯醛。
操作开始时，加热介质温度和催化剂峰值温度之间的温差设定在20至 80℃的范围内，并优选在20至70℃的范围内。上述加热介质温度为将加热 介质加入反应器的入口处的温度。操作开始时，当对加热介质温度进行控制， 以便将与催化剂峰值温度的温差设定在上述范围内时，放热反应的局部化得 以抑制。因此，抑制催化剂活性局部大量劣化。观察到这样的现象，即其中， 在催化剂的温度分布中，就工艺气体流动方向(管轴方向)而言，其中，存在 于上游侧的峰值温度形状没有局部凸出，并转移到下游侧，且在继续操作的 同时，减少了峰值温度的缩减。
上述观测到的峰值温度和操作开始时的加热介质温度之间的实际温差， 优选在20至80℃范围内，且更优选在20至70℃范围内。
即使当操作开始时，将加热介质温度设定为上述状态，但随着操作的继 续，不能避免由催化剂活性降低和峰位转移所引起的峰值温度减少。因此， 在本发明中，在操作期间，管轴方向上的催化剂峰值温度T(℃)满足方程式1， 且优选下列方程式2。在这种情况下，当加热介质温度改变时，峰值温度T 可以控制，且特别地，当加热介质温度升高时，峰值温度T升高且峰位移向 上游侧。
35 ≤ L × ( | T - T 0 | X - X 0 ) ≤ 300 ]]>(方程式1)
40 ≤ L × ( | T - T 0 | X - X 0 ) ≤ 200 ]]>(方程式2)
(在方程式1中，L、T0、X和X0，分别代表反应管的长度(单位：mm)， 操作开始时管轴方向上的催化剂峰值温度(单位：℃)，从反应管入口到显示 峰值温度T的位置的长度(单位：mm)和从反应管入口到显示峰值温度T0的 位置的长度(单位：mm))。
当L×{|T-T0|/(X-X0)}值太大时，峰值温度的位置变化很小，以至于引起 催化剂钝化区域的局部化。因此，不希望L×{|T-T0|/(X-X0)}值超过300。反 之，当L×{|T-T0|/(X-X0)}值太小时，可以避免催化剂钝化的局部化，然而， 随着总反应数量的降低，不希望L×{|T-T0|/(X-X0)}小于35。
图2显示了，在连续操作中，当峰值温度T满足方程式1时，催化剂温 度分布在管轴方向上的变化。在图2中，该峰值温度T满足方程式1意味着， 峰值温度T的移动范围是在一个确定的范围内(在区域R内)。例如，随着操 作的进行，操作开始时的温度分布a变为温度分布c。
这样，在操作期间，当控制峰值温度T在确定的范围内时，峰值温度T 的变化可以更小，也就是说，通过避免活性降低了的催化剂的负荷浓度，从 而抑制了催化剂活性的局部降低。因此，(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯醛能以 高产率，长期、稳定地生产。
在操作期间，为了使峰值温度T满足方程式1，希望对峰值温度T进行 控制，以使峰值温度T和加热介质温度之间的差值可以优选在20至80℃的 范围内，且更优选在20至70℃的范围内。
在下面，将对反应方法、反应器、催化剂等进行说明，它们通过原料的 气相催化氧化，用来制造(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯醛。
最近，随着需求的增加，用丙烯制造的丙烯酸和用异丁烯制造的甲基丙 烯酸(它们统称为(甲基)丙烯酸)的生产数量迅速扩大。因此，在世界各地建 立了很多工厂且各个工厂的生产规模已扩大到每年十万吨以上。工厂生产规 模的扩大是有必要扩大各氧化反应器生产量的原因。因此，提高了用于丙烷、 丙烯或异丁烯的气相催化氧化反应器的负荷和所用的催化剂变得很高。与此 相关，要求能够在高负荷下，保持催化剂稳定性的操作条件。
在本发明中，采用了一种方法，其中具有，包括带有原料供应口和产物 排出口的圆筒形反应器筒体的多管式反应器；排列在圆筒形反应器筒体外并 用于向圆筒形反应器筒体内引入或向外取出加热介质的多个循环管道；与多 个循环管道相互连接的循环设备；由反应器的多个管板限制的多个反应管， 且该多个反应管中含有催化剂；和用于改变加热介质方向的多个挡板，该加 热介质按照反应管纵向引入反应器筒体中，根据气相催化氧化，待氧化物质 由含有分子氧的气体氧化，在反应管中填充了氧化催化剂，如Mo-Bi-基催化 剂和/或Mo-V-基催化剂。
本发明是一种气相催化氧化法，其中以丙烯、丙烷、异丁烯或(甲基)丙 烯醛或其混合物作为待氧化物质，在含有分子氧的气相中进行催化氧化，以 获得(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸。可以获得用丙烯、丙烷和异丁烯制造的(甲 基)丙烯醛、(甲基)丙烯酸或其两者。此外，可以获得用(甲基)丙烯醛制造的(甲 基)丙烯酸。
在本发明中，“工艺气体”是指涉及气相催化氧化的气体例如待氧化物 质作为原料气体，含有分子氧的气体和获得的产物。“原料”和待氧化物质 的意义是一样的。
(原料气体组合物)
在用于气相催化氧化的多管式反应器中，以丙烯、丙烷、异丁烯和(甲 基)丙烯醛中的至少一种待氧化物质作为原料气体，在反应器中主要引入含 有分子氧的气体和水蒸汽。
在本发明中，在混合气体中的待氧化物质浓度在6至10摩尔％的范围 内，氧气浓度在待氧化物质浓度的1.5至2.5摩尔倍数的范围内，且水蒸汽 浓度在0.8至5摩尔倍数的范围内。将引入的混合气体分入各个反应管中， 通过反应管，并在填充于管中的氧化催化剂存在下进行反应。
(多管式反应器)
当用丙烯、丙烷、异丁烯和(甲基)丙烯醛中的至少一种待氧化物质，在 复合氧化催化剂存在下，通过使用分子氧或含有分子氧的气体，生产(甲基) 丙烯酸或(甲基)丙烯醛时，广泛使用本发明的气相催化氧化，该气相催化氧 化使用固定床多管式反应器。
用于本发明的固定床多管式反应器广泛地应用在工业上，且对其没有具 体的限制。
现将参照图1对用于本发明方法中的反应器等进行说明。
(图1)
图1为本发明的用于气相催化氧化法的多管换热式反应器的一个实施方 案的横截面简图。
对于多管式反应器的筒体2，将反应管1b和1c安装固定到管板5a和 5b上。以4a或4b表示引入原料气体的原料供应口和排出产物的产物排出口。 当工艺气体和加热介质的流动为逆流时，没有对工艺气体的流向作具体的限 制。然而，由于加热介质在反应器筒体内的流向在图1中以箭头显示为上升 流，4b代表原料供应口。在反应器筒体的外侧周围，安装循环管道3a以引 入加热介质。通过加热介质的循环泵7进行加压的加热介质，从反应器筒体 内的循环管道3a上升。通过以交替的方法，在反应器筒体中心附近安装每 个带有窗口的多个挡板6a，和在反应器筒体的外侧周围安装每个带有窗口的 多个挡板6b，改变了流向且加热介质从循环管道3b返回到循环泵。吸收了 反应热的部分加热介质从排列在循环泵7顶部的排出管排出，以热交换器进 行冷却(现显示在图中)，并从加热介质供给管线8a再次引入反应器中。当 从加热介质供给管线8a引入的回流加热介质的温度或者流速受控于温度计 14的控制时，加热介质的温度得以控制。
虽然加热介质的温度控制取决于所使用的催化剂的性能，进行加热介质 的温度控制以便使加热介质供给管线8a内的加热介质和加热介质排出管线 8b内的加热介质之间的温度差可以在1至10℃范围内，且优选在2至6℃范 围内。
将温度计11插入安装在反应器内的反应管中，信号传出反应器，并从 而记录反应器管轴方向上的催化剂层温度分布。温度计插入每个反应管中， 并在管轴方向上以一个温度计观测温度，正常地，以5个点及更多来观测温 度，优选以10个点及更多来观测温度，且更优选以20个点及更多来观测温 度。可以使用具有可变温度测量部分并能够在无穷点测量的温度计。
(催化剂)
作为用于气相催化氧化以生成(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯醛的催化剂， 有一些是用在反应前半段，其中烯烃转变为不饱和醛或不饱和酸，而一些是 用在反应后半段，其中不饱和醛转变为不饱和酸。
在气相催化氧化反应中，作为用于反应前半段的Mo-Bi-基复合氧化催化 剂主要制造丙烯醛(将烯烃转变为不饱和醛或不饱和酸的反应)，其以下面引 用的通式(I)来表示。
MoaWbBicFedAeBfCgDhEiOx (I)
在通式(I)中，A、B、C、D、E和O分别代表选自镍和钴的至少一种元 素，选自钠、钾、铷、铯和铊的至少一种元素，选自碱土金属的至少一种元 素，选自磷、碲、锑、锡、铈、铅、铌、锰、砷、硼和锌的至少一种元素， 选自硅、铝、钛和锆的至少一种元素，和氧气。此外，a、b、c、d、e、f、g、 h、i和x分别代表Mo、W、Bi、Fe、A、B、C、D、E和O的原子比， 且在a＝12、0≤b≤10、0＜C≤10(优选0.1≤c≤10)、0＜d≤10(优选0.1≤d ≤10)、2≤e≤15、0＜f≤10(优选0.001≤f≤10)、0≤g≤10、0≤h≤4和0≤i ≤30的情况下，x代表通过各个元素的氧化态测定的值。
在气相催化氧化中，其中在后半段丙烯醛氧化为丙烯酸(从不饱和醛到 不饱和酸的反应)，作为用于后半段的Mo-V-基复合氧化催化剂，其通过下面 引用的通式(II)来表示。
MoaVbWcCudXeYfOg (II)
在通式(II)中，X、Y和O分别代表选自Mg、Ca、Sr和Ba的至少一种 元素，选自Ti、Zr、Ce、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Nb、Sn、Sb、Pb和 Bi的至少一种元素，和氧气。此外，a、b、c、d、e、f和g分别代表Mo、 V、W、Cu、X、Y和O的原子比，且在a＝12、2≤b≤14、0≤c≤12、0＜d ≤6、0≤e≤3、0≤f≤3的情况下，g为通过各个元素的氧化态测定的值。
上述催化剂根据JP-A-63-54942、JP-B-6-13096和JP-B-6-38918中公开 的方法来制造。
在下面，将对本发明的附属项目进行描述。
(制造丙烯酸的步骤)
作为制造丙烯酸的步骤，例如引用下列步骤(i)至(iii)。
(i)进行氧化步骤、捕集步骤和萃取步骤，在氧化步骤中，对丙烷、丙烯 和/或丙烯醛进行气相催化氧化，在捕集步骤中，来自氧化步骤的含有丙烯酸 的气体与水接触，以捕集丙烯酸形成丙烯酸水溶液，在萃取步骤中，使用合 适的萃取溶剂，从丙烯酸水溶液中萃取丙烯酸，随后，将丙烯酸从该溶剂中 分离出来，通过提纯步骤实施提纯，此外，将丙烯酸的迈克尔加合物和含有 用于各个步骤的阻聚剂的高沸点溶液，作为原料供给到分解反应塔，以回收 贵重物料并将该贵重物料供给到捕集步骤后的任何步骤中；
(ii)进行氧化步骤、捕集步骤、共沸分离步骤和乙酸分离步骤，在氧化步 骤中，对丙烯、丙烷和/或丙烯醛进行气相催化氧化，以生产丙烯酸，在捕集 步骤中，将含有丙烯酸的气体与水接触，以捕集丙烯酸形成丙烯酸水溶液， 在共沸分离步骤中，在共沸溶剂存在下，在共沸分离塔中蒸馏该丙烯酸水溶 液，于是从塔底取得粗丙烯酸，在乙酸分离步骤中，将乙酸去除并对高沸点 杂质进行提纯，随后，将提纯后的丙烯酸的迈克尔加合物和含有用于生产步 骤的阻聚剂的高沸点溶液，作为原料供给到分解反应塔，以回收贵重物料并 将该贵重物料供给到捕集步骤后的任何步骤中；和
(iii)进行氧化步骤、捕集/分离步骤、分离步骤、供给步骤和提纯步骤， 在氧化步骤中，通过丙烯、丙烷和/或丙烯醛的气相催化氧化生产丙烯酸，在 捕集/分离步骤中，将含有丙烯酸的气体与有机溶剂接触，以捕集丙烯酸，在 有机溶剂中形成丙烯酸溶液，借此同时去除水、乙酸等，在分离步骤中，从 有机溶剂中的丙烯酸溶液中取得丙烯酸，在供给步骤中，将高沸点溶液供给 到捕集步骤后的任何步骤中，该高沸点溶液中含有丙烯酸的迈克尔加合物、 有机溶剂和用于那些生产步骤的阻聚剂，在提纯步骤中，对有机溶剂进行部 分提纯。
这样获得的丙烯酸或丙烯酸酯可用于各种应用，其原料为丙烯酸。具体 地，可以用作高吸水性聚合物、凝结剂、压敏胶粘剂、涂料介质、粘合剂和 纤维改性剂。
<实施例>
在下面，将参照实施例和比较实施例来具体地说明本发明。然而，本发 明并不局限于这些。
(催化剂)
在400重量份的纯水中，在加热条件下，溶解94重量份的仲钼酸铵。 另一方面，在加热条件下，7.2重量份的硝酸铁，25重量份的硝酸钴，和38 重量份的硝酸镍溶解在60重量份的纯水中。在彻底搅拌下，混合这些溶液， 从而获得浆状溶液。
其后，在加热下，将0.85重量份的硼砂和0.36重量份的硝酸钾溶解在 40重量份的净化水中，随后加到浆液中。其次，加入64重量份的微粒硅石， 随后进行搅动，然后，向其中加入58重量份的次碳酸铋并搅拌至混合，在 该次碳酸铋中预先配合了0.8重量％的Mg。将浆液加热至干燥后，在300℃ 温度下，在空气气氛中施加1小时的热处理。其后，将获得的微粒固体使用 成型机，通过片剂压制的方法，模塑为直径5mm、高度4mm的片剂，随后， 在500℃温度下，烧结4小时以获得用于前半段方法的催化剂。
该获得的用于前半段方法的催化剂为Mo-Bi-基复合氧化物，其具有催化 剂粉末和Mo12Bi5Ni3Co2Fe0.4Na0.2Mg0.4B0.2K0.1Si24Ox的组合率(x为取决于各个 金属的氧化态而测定的值)。
(用丙烯生产丙烯酸或丙烯醛)
在本实施例中，使用如图1所显示的多管式反应器。
具体地说，使用具有10,000个不锈钢制成的反应管的多管式反应器，该 不锈钢制成的反应管的长度为3.5m、内径为27mm。
作为加热介质，使用硝酸盐(硝酸钾)混合物的熔盐，其从反应器的下部 供给并从其上部排出，从而进行循环。
部分加热介质从8b排出，以进行冷却，随后返回至8a。因此，供给到 反应器中的加热介质的温度得以控制且其温度使用温度计15来进行测定。
作为填充在各个反应管内的催化剂，其通过将前半段方法用的催化剂和 直径5.5mm且没有催化活性的硅石球，以7∶3的体积比进行混合而获得， 填充该催化剂，以使各个反应管内的填充层高度可以为2.9m。
原料气从反应器的上部供给，以便与加热介质形成逆流，且在60kPa(表 压)下，该原料气含有浓度为9.5摩尔％的丙烯、浓度为14.5摩尔％的分子氧、 9.5摩尔％的水和66.5摩尔％的氮，在管轴方向上具有20个插入各个反应管 内的测量点(测定间隔：在上游侧为80mm且在下游侧为240mm)，以测量温 度分布。
[实施例]
在操作的开始阶段，向在反应器中填充以上述方法新生产的催化剂并供 给原料丙烯，此后一个月，设定入口处的加热介质温度为335.2℃。此时， 催化剂的峰值温度为390℃，峰位距催化剂层入口220毫米，原料丙烯的反 应转化率为98.3％，且丙烯酸和丙烯醛的总产率为92.6％。此外，根据用于 温度测量的多点温度计的最高温度和在该位置前后的位置上测定的温度，使 用经过这三个点的二次函数来计算催化剂层的峰值温度和峰位。
根据该条件(T0＝394℃且X0＝220mm)，继续进行操作，并控制加热介质 温度，以使峰值温度的温升可以在L×{|T-T0|/(X-X0)}＝60±10的范围内。
自该操作开始11个月后，入口处的加热介质温度为335.6℃，催化剂层 的峰值温度为392.4℃，峰位距催化剂层的入口侧320mm(L× {|T-T0|/(X-X0)}＝58)，原料丙烯的反应转化率为98.0％且丙烯酸和丙烯醛的 总产率为92.2％。
当重复进行三次11个月的连续操作，并在其间插入一个月的停止期时， 入口处的加热介质温度为337.1℃，催化剂层的峰值温度为399.5℃，峰位距 催化剂层的入口侧550mm(L×{|T-T0|/(X-X0)}＝58)，原料丙烯的反应转化率 为97.4％且丙烯酸和丙烯醛的总产率为90.4％。
[比较实施例]
反应器操作的开始与实施例相似。自操作开始后，经过一个月，设定入 口处的加热介质温度为335.0℃。此时，催化剂层的峰值温度为388℃，峰位 距催化剂层的入口230mm，原料丙烯的反应转化率为98.4％且丙烯酸和丙烯 醛的总产率为92.7％。
根据上述条件(T0＝388℃且X0＝230mm)，继续进行操作，并调整加热介 质温度，以使原料丙烯的反应转化率可以为98.2±0.3％。
自操作开始后，经过11个月，入口处的加热介质温度为336.2℃，催化 剂层的峰值温度为393.0℃，峰位距催化剂层的入口260mm(L× {|T-T0|/(X-X0)}＝580)，且丙烯酸和丙烯醛的总产率为91.9％。
此外，在重复进行三次11个月的连续操作，并在其间插入1个月的停 止期后，入口处的加热介质温度为341.9℃，催化剂层的峰值温度为405.4℃， 峰位距催化剂层的入口240mm(L×{|T-T0|/(X-X0)}＝609)，且丙烯酸和丙烯醛 的总产率降至87.8％。
虽然已经详细地并参照其具体实施方案，对本发明进行了详述，但不脱 离其精神和范围，可以对其作出各种变化和修改，这对本领域的技术人员是 显而易见的。
本申请以日本专利申请(申请号2004-108736)为基准，其申请日为2004 年4月1日，其全部内容作为参考文献在此引入。
<工业实用性>
根据本发明的方法，在不让填充在反应管中的催化剂的活性显著降低的 条件下，可以稳定、高产率地制造(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯醛。