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1、(10)授权公告号 CN 101503334 B (45)授权公告日 2012.10.24 CN 101503334 B *CN101503334B* (21)申请号 200910010812.3 (22)申请日 2009.03.19 C07C 5/03(2006.01) C07C 9/15(2006.01) B01J 27/128(2006.01) (73)专利权人 大连大学 地址 116622 辽宁省大连市经济技术开发区 (72)发明人 贾颖萍 尹静梅 崔颖娜 周广运 高大彬 武文涛 (74)专利代理机构 大连八方知识产权代理有限 公司 21226 代理人 高杰 Matthew D. Le。
2、 Page et al.Nickel bromide as a hydrogen transfer catalyst.Chem. Commun. .2000,1647-1648. Amarajothi Dhakshinamoorthy et al.Clay entrapped nickel nanoparticles as efficient and recyclable catalysts for hydrogenation of olefins.Tetrahedron Letters .2008, 第 49 卷 1818-1823. 罗文国等 .Ziegler-Natta 型催化剂上异 辛。
3、烯加氢制异辛烷的研究 .石油学报 ( 石油加 工 ) .2007, 第 23 卷 ( 第 6 期 ),86-90. Taka-aki Hanaoka et al.Colloidal rhodium catalyzed photo transfer hydrogenation of 1,5-cyclooctadiene. Journal of Molecular Catalysis A:Chemical .1995, 第 98 卷 157-160. (54) 发明名称 光照温和条件下 NiCl2催化 1- 辛烯转移加氢 反应的方法 (57) 摘要 本发明涉及 C C 键的催化转移加氢反应的 方法。
4、， 尤其涉及一种光照温和条件下 NiCl2催化 1- 辛烯转移加氢反应的方法。该方法是将含有 20100mmol/L1-辛烯和515mmol/L NiCl2催 化剂的甲醇溶液， 在 15 80温度下， 用 100 400W 高压汞灯照射甲醇溶液 10 30 小时， 若反 应温度为 15 25， 在反应体系中添加 50 300mmol/L 的三正丁胺时能够提高反应的活性和 选择性， 反应温度为 26 80时， 无需添加三正 丁胺。 本发明反应条件温和， 非贵金属的简单商品 盐催化， 避免使用易燃的氢气为氢源， 安全性高， 适于规模小、 附加值高的精细化学品的合成。 (51)Int.Cl. (56。
5、)对比文件 审查员 王险 权利要求书 1 页 说明书 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 2 页 1/1 页 2 1. 光照温和条件下 NiCl2催化 1- 辛烯转移加氢反应的方法， 其特征在于 ： 该方法以 1-辛烯和甲醇为原料， 用NiCl2作催化剂， 在光照温和条件下实现1-辛烯的转移加氢反应， 其中 1- 辛烯为底物， 甲醇为氢供体， 步骤如下 ： (1)向甲醇中加入1-辛烯和NiCl2， 配制成含有20100mmol/L1-辛烯和515mmol/ LNiCl2的甲醇溶液 ； (2) 反应温度为 15 25时， 在上述溶液中添加 。
6、50 300mmol/L 三正丁胺， 反应温度 为 26 80时， 无需添加三正丁胺 ； (3) 用 100 400W 高压汞灯照射甲醇溶液 10 30 小时， 反应温度控制在 15 80。 权 利 要 求 书 CN 101503334 B 2 1/2 页 3 光照温和条件下 NiCl2催化 1- 辛烯转移加氢反应的方法 技术领域 ： 0001 本发明涉及 C C 键的催化转移加氢反应的方法， 尤其涉及一种光照温和条件下 非贵金属催化的 1- 辛烯转移加氢反应的方法。 背景技术 0002 还原不饱和烃、 酸、 酯等化合物中的 C C 键， 在精细化学品的有机合成中有着广 泛的应用， 尤其在制备。
7、药物、 食品添加剂、 香料等方面占重要地位。催化转移加氢是还原 C C 键的一种有效手段， 由于使用的氢源不是氢气， 而是其他一些含有氢的多原子化学物 质 ( 如醇、 烃、 甲酸及其盐等 )， 使得其加氢过程与使用氢气的加氢过程相比， 具有安全性 高、 反应温度低、 设备要求低和选择性高等优点， 引起了人们的广泛关注。然而常规的催化 转移加氢反应大多要求贵金属催化剂， 少数催化转移加氢反应虽然能在非贵金属催化下完 成， 但反应温度还是比较高， 或需要强碱。 0003 近年来光照下 C C 键的催化转移加氢反应引起了人们的关注。Hanaoka 等在 Journal ofMolecular Cat。
8、alysis A 上发表了以紫外光为光源、 异丙醇为氢源， 实现了 1， 5-环辛二烯的转移加氢， 光照5h， 环辛烯的选择性为85， 但需以贵金属Rh胶体为催化剂。 发明内容 0004 本发明的目的是提供一种价廉易得且易保存使用的催化剂， 应用此在光照温和条 件下催化 1- 辛烯转移加氢反应的方法。 0005 本发明的技术方案是 ： 以 1- 辛烯和甲醇为原料， 其中 1- 辛烯为底物， 甲醇为氢供 体， 用 NiCl2作催化剂， 在光照温和条件下实现 1- 辛烯的转移加氢反应， 得到加氢产物辛 烷。 0006 具体反应步骤如下 ： 0007 (1) 向甲醇中加入 1- 辛烯和 NiCl2，。
9、 配制成含有 20 100mmol/L1- 辛烯和 5 15mmol/LNiCl2的甲醇溶液 ； 0008 (2) 反应温度为 15 25时， 在上述溶液中添加 50 300mmol/L 三正丁胺能够 提高反应的活性和选择性， 反应温度为 26 80时， 无需添加三正丁胺 ； 0009 (3)用100400W高压汞灯照射甲醇溶液1030小时， 根据需要， 反应温度控制 在 15 80。 0010 采用上述方法获得的产物为辛烷的甲醇溶液， 此种情况下以正癸烷做内标， 产物 进行气相色谱分析， 并以气相色谱测得的结果计算出产率， 用气相色谱 - 质谱联用仪进行 产物鉴定。 0011 本发明的有益效。
10、果是 ： 0012 (1) 反应条件温和通过光源的开启和闭合调控反应的进程， 既不需要用贵金属作 催化剂， 又不需要高温高压等苛刻反应条件， 特别是不必使用易燃的氢气为氢源来完成， 操 作简便、 安全性高 ； 说 明 书 CN 101503334 B 3 2/2 页 4 0013 (2) 非贵金属镍盐 NiCl2作催化剂， 既简单易得， 又便于保存和使用 ； 0014 (3) 本发明适于规模小、 附加值高的精细化学品的合成。 具体实施方式 0015 实施例 1 0016 将 400W 高压汞灯置于中空夹层的石英光反应器内部， 夹层内通入循环水， 同时将 整个反应器放入恒温水槽中 ； 将含有 5。
11、0mmol/L1- 辛烯和 10mmol/LNiCl2的甲醇溶液 5mL 加 入石英试管内， 将石英试管紧贴光反应器的外壁， 置换除氧后于 20下， 开启光源照射反应 液 24h， 获得的产物以正癸烷做内标， 产物进行 GC 和 GC-MS 分析。以 GC 计算出辛烷产率为 45， 选择性为 57。 0017 实施例 2 0018 将 400W 高压汞灯置于中空夹层的石英光反应器内部， 夹层内通入循环水， 同时将 整个反应器放入恒温水槽中 ； 将含有 50mmol/L1- 辛烯和 10mmol/LNiCl2的甲醇溶液 5mL 加 入石英试管内， 将石英试管紧贴光反应器的外壁， 置换除氧后于 6。
12、0下， 开启光源照射反应 液 24h， 获得的产物以正癸烷做内标， 产物进行 GC 和 GC-MS 分析。以 GC 计算出辛烷的产率 为 69， 选择性为 69。 0019 实施例 3 0020 将 400W 高压汞灯置于中空夹层的石英光反应器内部， 夹层内通入循环水， 同时将 整个反应器放入恒温水槽中 ； 将含有 50mmol/L1- 辛烯和 10mmol/LNiCl2及 200mmol/L 三 正丁胺的甲醇溶液 5mL 加入石英试管内， 将石英试管紧贴光反应器的外壁， 置换除氧后于 20下， 启动光源照射反应液24h， 获得的产物以正癸烷做内标， 产物进行GC和GC-MS分析。 以 GC 计算出辛烷的产率为 65， 选择性为 70。 说 明 书 CN 101503334 B 4 。