硫酸铑化合物和铑镀层 本发明涉及电镀铑的方法，并涉及用于电镀铑的新型铑化合物和电解质。
镀铑的电极用于在苏打工业中电解盐水，并用于生活用水处理的电极。铑镀层广泛用于珠宝工业中。在电子工业中，铑镀层用于电接触，例如在铁簧接线器中。
已知铑金属电镀时会产生高应力。这限制了可以无裂纹生产的电镀层的厚度范围。而且，常规电镀的铑层亮度随电镀层厚度增大而降低。因此，光亮的铑电镀层厚度典型地限制在大约20微英寸或更小。虽然该厚度可能适合于某些用途，但是，保持薄层的亮度并且无裂纹的更厚的镀层几乎对于所有的用途都是期望的。
我们已经开发了可产生较低应力电镀层的电镀铑金属的方法，这种电镀层在0.1-60微英寸的厚度范围内是完全光亮的。该方法的特征是在电解质中使用新型的硫酸铑化合物和制备该新型硫酸铑化合物的技术。在新型硫酸铑化合物中，硫酸铑分子配合时形成最少量的金属-金属键合，配合物主要通过桥接的双齿硫酸根(sulphato)基团形成。通过在制备电解质过程中仔细控制硫酸铑的水解获得这个结果。
图1是传统硫酸铑配合物的结构图；
图2是通过本发明的技术制备的硫酸铑配合物的结构图；
图3是比较图1和2地材料的制备方法的流程图；
图4表示图1和2的材料的红外光谱；
图5表示图1和2的材料的喇曼(Raman)光谱；
图6是图1和2的材料的吸收率对波长的变化图。
通过标准水解形成的硫酸铑配合物表示于图1。其特征在于具有铑-铑键合以及通过硫酸根基团的键合。通过控制水解反应，如下所述，基本可以消除铑-铑键合，硫酸铑配合物如图2所示，具有在硫酸根基团之间的简单桥接。
通过图3的流程图描述制备这种硫酸铑配合物的技术。按所示在硫酸中回流铑生产硫酸铑浓缩液。然后，按图示的两种方法，用弱碱中和硫酸铑，在这种情况下，使用氢氧化铵。第一个方法，即方法A是传统的水解，其中，酸与碱简单地混合，两种反应物典型的是在室温下。中和反应是放热的，溶液特征性地发热到明显高于室温的温度。在本发明的方法中，即方法B，通过把硫酸铑冷却到低于室温的温度，例如低于20℃，并且在反应过程中保持反应混合物在低于25℃的温度，控制中和反应。通过主动地冷却反应容器可以做到这一点。实际上，已经发现，使用带夹套的反应容器并使凉水或冷水(例如10℃的水)流过容器夹套，可以把反应混合物的温度控制到低于25℃的温度。反应过程中没有主动的冷却，如上所述，反应混合物发热到高于25℃的温度。
然后，以所表明的相同方式完成两种方法，A和B，即过滤黄色铑沉淀物并洗涤，并且通过加入硫酸制备适合于电镀的硫酸铑溶液。
如图2所示，按照方法B制备的硫酸盐配合物的差异被IR光谱数据、喇曼光谱、和IR吸收谱证实。图4给出了通过方法A制备的硫酸盐的IR光谱，即曲线41，和通过方法B制备的硫酸盐的IR光谱，曲线42。这些曲线清楚表示了这些材料具有不同化学结构。从图5给出的喇曼光谱推断了化学结构的不同。这里，图1(方法A)的化合物的喇曼光谱用曲线51表示，图2(方法B)的化合物的喇曼光谱用曲线52表示。这些光谱表明对于图2(方法B)的配合物，有更多的配位水，在图1(方法A)的配合物中，有更多的金属-金属配位。
从IR吸收性能的比较，进一步证明了化学结构的不同。这些数据绘于图6中，其中，图1(方法A)的化合物的吸光率用曲线61表示，图2(方法B)的化合物的吸光率用曲线62表示。
下列实施例详细描述制备本发明的硫酸铑化合物和硫酸铑溶液的方法。
实施例Ⅰ
设备
1．带有冷凝器和温度计的5升圆底派来克斯(Pyrex)烧瓶。
2．烧瓶的加热罩。
3．用特氟隆磁性搅拌体的磁性搅拌台。
4．26升派来克斯广口瓶。
5．24厘米陶瓷布式漏斗。
6．4升真空烧瓶。
7．4升派来克斯烧杯。
过程
1．在加热罩中放入1#物品并插入搅拌棒。把单元(unit)放在搅拌台上。
2．向5升烧瓶中加入2040毫升浓硫酸。
3．开动搅拌器并细心加入180毫升水。
4．称量311克铑黑并加入到烧瓶中。
5．打开通到冷凝器的水并把功率设到最大。
6．加热到沸腾(240-260℃)并在回流下沸腾4小时。
7．关闭加热罩并冷却到室温。
8．向26升玻璃广口瓶中加入15升水，并把广口瓶放在搅拌台上。
9．把搅拌棒放入广口瓶并搅拌，同时向该广口瓶中细心加入5升烧瓶的内容物。
10．把溶液冷却到(室温)约0℃，并在搅拌的同时缓慢加入浓氢氧化铵(约4升)直至pH值为8.0-8.5。
11．安装布式漏斗和真空烧瓶并过滤氢氧化铑的黄色沉淀物。
12．抽干并水洗三次，每次水洗后抽干。
13．把湿滤饼放到4升的烧瓶中。
14．向湿滤饼加入浓硫酸。所需的硫酸毫升数：311×97％×0.8。
15．用玻璃或特氟隆棒搅拌，直至所有的黄色沉淀物溶解。
16．在布式漏斗上过滤溶液。
17．把深红色硫酸铑溶液移到4升烧杯中。
18．搅拌并取样。分析试样的铑含量(wt％)和密度。
19．计算使铑浓度为每升100克的水量：
所需水的体积(升)=(克硫酸铑×％铑/100)-(克硫酸铑/密度×1000)
根据本发明制备的硫酸铑溶液是稳定的并且适合于铑的电解沉积，如下面的实施例所述。
实施例Ⅱ
在根据上述过程制备的硫酸铑电解质中浸入镍板作为阴极。典型的电解液组成：
成分 20微英寸范围 50微英寸范围
金属铑 2克/升 8克/升
硫酸 50毫升/升 50毫升/升
Rho Tech(光亮剂) 150毫升/升 150毫升/升
使用下列参数把铑镀在镍阴极上：
电流密度 2-10安培/平方英尺
阴极效率 20-70％
搅拌 5-10cm/s
电解液温度 40-50℃
电解液pH ＜1
电镀速度 1-7微英寸/分钟
电镀试验结果表明，可以在1-50微英寸的厚度范围内反复地生产较低应力(无裂纹)光亮的铑镀层。
作为上述方法B的产品的硫酸铑溶液特征在于pH小于1，且特征在于铑以图2所示的硫酸铑配合物存在。该硫酸铑配合物基本不含铑-铑键合。这种溶液中铑的典型浓度为1-10克/升，可以用作电镀铑的电解质。
熟悉该领域的技术人员可以进行本发明的各种其它改进。来自基本依赖于已经是该领域发展的原理和其等同物的本说明书的具体教导的所有变化都被合适地认为在所述和要求了权利的本发明范围内。