氟树脂涂覆用水性底漆组合物 【技术领域】
本发明是关于氟树脂涂覆用水性底漆组合物，即，在将氟树脂涂覆到各种金属基材上时，为使氟树脂粘接到基材上而使用的底漆组合物。技术背景
将聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)等氟树脂涂覆到各种金属基材上时，通常，由于氟树脂的特性是非粘接性的，因此将氟树脂直接涂覆到金属基材上是困难的。
因此，在进行氟树脂涂覆时，正在开发和使用一种对基材具有粘接性，而且又与其上涂装的氟树脂涂层具有粘接性的底漆组合物。
特别是近年来，耐热性优异的工程塑料的开发有进步，各种塑料与氟树脂相组合，并在发展新的氟树脂涂覆用底漆的开发。
例如，特开昭61-111352号公报中公开一种由含聚醚砜和氟树脂的水性分散体构成的氟树脂涂覆用组合物。但是，将该组合物作为底漆使用的场合，可以看到作为聚醚砜缺点的耐腐蚀性有更加下降的趋势。
在特开昭59-199774号公报中公开一种，以聚酰胺酰亚胺或聚酰亚胺等作为粘合剂成分，并与特定的氟树脂相组合的底漆组合物。但是，该组合物烘烤时的变色显著，烘烤后变色成浓褐色，因此涂膜的色调受到限制。另外，由于使用吸湿性比较高的粘合剂树脂，作为近年电饭锅的涂装使用作为普及的PFA粉末涂料的底漆时，特别是对于中间加热夹套(IHミャ-)等进行剧烈加热的电饭锅来说，由于耐蒸汽性差在使用时有发生脱皮起泡现象。
另一方面，在特许公报2702041号中公开的是将聚醚砜、聚酰胺酰亚胺和/或聚酰亚胺、氟树脂以及金属粉末，溶解或分散在有机溶剂中的底漆组合物。但是，在该专利发明中，分散N-甲基吡咯烷酮等有机溶剂，并且粘合剂树脂溶解在溶剂中，所以难以提高涂料固体成分。另外，也从成为近年大地社会问题的环境问题这点上看，还有必要改善分散剂的组成。发明的公开
本发明是提供一种对基材的密合性好、耐腐蚀性·耐蒸汽性也优异，而且不引起环境问题、作业性也佳的氟树脂涂覆用底漆组合物。
本发明人发现，将作为担负对基材密合性的塑料成分的聚醚砜耐蒸汽性优良但缺乏耐腐蚀性，相反耐腐蚀性优良但耐蒸汽性差的聚酰胺酰亚胺和/或聚酰亚胺，以能产生两者特征的某种比例，与氟树脂一起以颗粒状态在水性介质中进行分散混合，通过将其成膜时皮膜化，可以生成缺乏相容性的两者的树脂的特征，从而能够解决以往氟树脂涂膜用底漆(プラ-マ-)组合物存在的上述问题。
加之，由于是水性分散体，并且树脂成分不溶解在像溶剂体系底漆组合物那样的溶剂中，并且高固体(高固形份)化也成为可能，从分散介质的水性化和高固体化的两方面看，对近年来成为大的社会问题的环境问题的解决具有很大的贡献，总而言之，可以提高涂装作业的简化程度和安全性。
即，本发明提供，将聚醚砜、聚酰胺酰亚胺和/或聚酰亚胺、以及氟树脂分散在水中而成的、而且聚醚砜相对于聚酰胺酰亚胺和/或聚酰亚胺的重量比为85∶15～65∶35，聚醚砜和聚酰胺酰亚胺和/或聚酰亚胺之和相对于氟树脂的重量比为15∶85～35∶65的氟树脂涂覆用水性底漆组合物。发明的详细说明
在本发明中聚醚砜相对于聚酰胺酰亚胺和/或聚酰亚胺的重量比，通常为85∶15～65∶35的范围，优选的是80∶20～65∶35的范围。聚醚砜的比例比该范围多时，作为氟树脂涂覆用底漆的重要特性之一的耐腐蚀性极端地下降。另一方面，聚酰胺酰亚胺和/或聚酰亚胺的比例多时，由于烘烤时变色使涂膜色调的自由度受到限制，而且，在涂覆PFA粉体等的熔融树脂系面漆时，耐蒸汽性下降。
在本发明中，聚醚砜和聚酰胺酰亚胺和/或聚酰亚胺之和相对于氟树脂的重量比，通常为15∶85～35∶65的范围，优选的是20∶80～35∶65的范围。氟树脂比例比该范围多时，底漆对基材的密合性下降，故耐腐蚀性下降。另一方面，氟树脂的比例比该范围少时，与是外涂层的氟树脂涂层的粘接性下降使层间发生剥离，耐蒸汽性和耐腐蚀性下降，并成为层间发泡的原因。
本发明的底漆组合物的固体成分浓度没有特别的限定，但从组合物的调制时、输送时和涂布时的操作性观点上考虑时，优选50重量％以下，例如40重量％以下。
本发明的底漆组合中所含的氟树脂的种类没有特殊的限定，以往用于氟树脂涂覆用底漆中的任何一种氟树脂都可以使用。例如，可以使用聚四氟乙烯(PTFE)、改性PTFE、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)等。另外，还可以使用树脂粒子具有芯-壳结构的氟树脂。这些氟树脂可以单独使用或者两种以上并用。
在本发明中，作为粘合剂成分的聚醚砜、聚酰胺酰亚胺和/或聚酰亚胺被粉碎，和在水中以分散的状态稳定存在。为此，粒径过大时分散稳定性低容易发生沉淀。另外，粒径过大时还使皮膜化时表面平滑性下降。还有，在粒径大的场合还会残留混合前各粘合剂树脂的特性，故有难以作出作为目的涂膜特性的可能性。为此，底漆组合物中的聚醚砜和聚酰胺酰亚胺或聚酰亚胺的平均粒径通常为8μm以下，优选的是5μm以下。另一方面，粒径小的场合，虽然没有表面平滑性问题，但是组合物的触变性增加，同时组合物的粘度也增加操作或涂布困难，因此合适的平均粒径的范围一般是0.5μm以上8μm以下。
在本发明的底漆组合物中除了粘合剂成分和氟树脂成分以外，还可以配合氟树脂涂覆用水性底漆中配合的通用的添加剂。
例如，为了着色可以配合颜料。作为颜料主要可以使用即使高温下也是稳定的无机颜料和炭黑。但是由于颜料的添加使耐腐蚀性下降，故颜料的添加量大致不超过树脂成分的20重量％的程度为佳。
也可以添加铝金属的或不锈钢粉末等有光亮感的金属粉末。聚醚砜是透明性优异的树脂，将其作为基质的本发明的底漆组合物，如果添加金属粉末时，即使外保护膜是透明清漆皮膜的场合也可赋予有光亮感的皮膜。由于添加这些金属粉末有使底漆的耐腐蚀性下降可能性，故优选添加量大致为树脂成分的10重量％以下。
作为添加剂，为了改善树脂的分散稳定性优选添加表面活性剂。作为表面活性剂，可以使用非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂。添加量优选占涂料固体成分的1～15重量％。
对于本发明的底漆组合物，为了提高涂装作业中的操作性，也为了确保组合物的保存稳定性，可以添加水溶性高分子化合物来调整粘度。但是，由于水溶性高分子化合物的热分解，有时热分解产物又成为降低耐腐蚀性的原因。作为可使用的高分子化合物可示例的有，聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、甲基纤维素、羟乙基纤维素等，但是其它的水溶性高分子化合物也可以使用。
另外，在本发明的组合物中，根据需要，还可以添加均化剂、消泡剂、防沉淀剂等的常用涂料用添加剂。
本发明的底漆组合物的分散介质是水，但为辅助涂装后的皮膜的造膜性，还可以添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等的极性有机溶剂到组合物中。
极性溶剂的添加量，根据其种类而异，但是添加量少时没有造膜的辅助效果，而过多时使分散的聚醚砜和聚酰胺酰亚胺或聚酰亚胺的粒子表面溶解，使组合物的稳定性变差。通常，有机溶剂的量到水的50重量％是合适的。例如，N-甲基-2-吡咯烷酮的场合，相对于水添加5～50重量％的范围。
本发明的底漆组合物，可用如下方法调制。
首先，将聚醚砜和水装入到适当的粉碎机，例如，球磨机中，聚醚砜粉碎到成为上述的优选粒径。在这种场合，根据要求添加极性有机溶剂。
聚酰胺酰亚胺和/或聚酰亚胺可采用同样的方法进行粉碎。另外，聚酰胺酰亚胺和/或聚酰亚胺溶解在溶剂中的场合，将溶液加入到水中使树脂析出，然后采用适当的粉碎机，例如球磨机，将聚酰胺酰亚胺和/或聚酰亚胺粉碎到成为上述那样的粒径。
其次，将上述过程得到的聚醚砜的水性分散体和聚酰胺酰亚胺和/或聚酰亚胺的水性分散体与氟树脂分散液进行混合，制得本发明的底漆组合物。
采用与以往的水性底漆组合相同的方法将本发明的底漆组合物涂布到基材上、干燥、烘烤、在基材表面上形成底漆涂层。
本发明的底漆组合物，在底漆涂层上形成的外涂层的氟树脂种类没有选择。即，可以使用PTFE类、PFA类和FEP类水性涂覆面漆涂料、PFA类和FEP类粉体涂料、以及作为氟树脂薄膜的底漆。
本发明的氟树脂覆用水性底漆组合物操作性和环境性优良，而且由该水性底漆组合物形成的底漆层上面形成的氟树脂皮膜，对于做饭用具和烧烤锅等要求的耐蒸汽性、耐腐蚀性优良。实施例
下面举几个实施例来具体地说明本发明，但是本发明并不限于这些实施例。另外，实施例中“％”和“份”均以重量为基准。
聚醚砜的水性分散体的调制
将聚醚砜(以下称做“PES”)5003P(ICI社制)60g和离子交换水60g，在陶瓷球磨机中碾磨PES粒子达到完全粉碎(约10分钟)，接着将N-甲基-2-吡咯烷酮(以下称做“NMP”)180g加入其中，再碾磨48小时。
再用砂磨机将得到的分散体粉碎7遍获得到PES浓度约20％的水性分散体。分散体中PES的粒径为2～3μm。得到的分散体下面称做“水性PES分散体”。用该水性PES分散体调制下述实施例和比较例中的组合物。
聚酰胺酰亚胺的水性分散体的调制
将市售的聚酰胺酰亚胺(以下称做“PAI”)树脂溶液(固体成分29重量％的NMP溶液)投入到水中使树脂析出。再将其在球磨机中粉碎规定时间获得平均粒径2μm的分散体。得到的分散体的固体成分为20重量％。下面称该分散体的“水性PAI分散体”。将该水性PAI分散体用于下面实施例和比较中组合物的制备。
实施例1
将水性PES分散体和水性PAI分散体混合成PES对PAI固体成分重量比为85∶15，并向其中添加PTFE分散液(固体成分60重量％)，使之成为PAI和PES的合计固体成分对氟树脂固体成分的重量比(PES+PAI∶氟树脂)为20∶80，再加入作为增粘剂的聚乙烯醇将粘度调至135厘泊(B型粘度计、#2转子，60转)，得到固体成分34重量％的水性分散液。
实施例2
将水性PES分散体和水性PAI分散体混合成PES对PAI固体成分重量比为75∶25，再向其中加入PTFE分散液(固体成分60重量％)，使之成为PAI和PES的合计固体成分对氟树脂固体成分的重量比为20∶80，再使用聚乙烯醇作为增粘剂将粘度调整至130厘泊(B型粘度计，#2转子，60转)，获得固体成分34重量％的分散液。
实施例3
将水性PES分散体和水性PAI分散体混合成PES对PAI固体成分重量比为65∶35，再向其中加入PTFE分散液(固体成分60重量％)，使之成为PAI和PES的合计固体成分对氟树脂固体成分的重量比为20∶80，再使用聚乙烯醇作为增粘剂将粘度调至120厘泊(B型粘度计，#2转子，60转)，获得固体成30重量％的分散液。
实施例4
将水性PES分散体和水性PAI分散体混合成PES对PAI固体成分重量比为75∶25，再向其中添加PTFE分散液(固体成分60重量％)，使得成为PAI和PES合计固体成分对氟树脂固体成分的重量比为15∶85，再用甲基纤维素作为增粘剂将粘度调至130厘泊(B型粘度计，#2转子，60转)，得到固体成分37重量％的分散液。
实施例5
将水性PES分散体和水性PAI分散体混合成PES对PAI固体成分重量比为75∶25，再向其中添加PTFE分散液(固体成分60重量％)，使之成为PAI和PES合计固体成分对氟树脂固体成分的重量比为25∶75，再用甲基纤维素作为增粘剂将粘度调至135厘泊，(B型粘度计，#2转子，60转)，得固体成分34重量％的分散液。
实施例6
将水性PES分散体和水性PAI分散体混合成PES对PAI固体成分重量比为75∶25，并向其中添加PTFE分散液(固体成分60重量％)，使之成为PAI和PES合计固体成分对氟树脂固体成分的重量比为35∶65，再用甲基纤维素作为增粘剂将粘度调至130厘泊(B型粘度计、#2转子，60转)得到固体成分34重量％的分散液。
比较例1
在水性PES分散体中添加PTFE分散液(固体成分60重量％)，使之成为PES对PTFE固体成分重量比为20∶80，再用聚乙烯醇作为增粘剂将粘度调至130厘泊(B型粘度计，#2转子，60转)，得到固体成分34重量％的分散液。
比较例2
向水性PAI分散体中加入PTFE分散液(固体成分60重量％)，使之PAI对PTFE固体成分重量比为20∶80，再用聚乙烯醇作增粘剂将粘度调至140厘泊(B型粘度计，#2转子，60转)，得到固体成分34重量％的分散液。
比较例3
将水性PES分散体和水性PAI分散体混合成PES对PAI固体成分重量比为50∶50，再向其中加入PTFE分散液(固体成分60重量％)，使之成为PAI和PES合计固体成分对氟树脂固体成分的重量比为20∶80，再用聚乙烯醇作为增粘剂将粘度调至135厘泊(B型粘度计，#2转子，60转)，得到固体成分34重量％的分散液。
比较例4
将PES 5003P溶解在NMP中制成固体成分20重量％的溶液。向其中添加NMP和氟树脂(FEP粉末)，使之PES对氟树脂的固体成分重量比为20∶80，在球磨机中进行分散，得到固体成分18重量％的分散液。得到的分散液的粘度为180厘泊(B型粘度计，#2转子，60转)。
比较例5
将PES 5003P溶解在NMP中制成固体成分20重量％的溶液。以固体成分重量比为75∶25那样向其中加入聚酰胺酰亚胺的NMP溶液，再添加NMP和氟树脂(FEP粉末)，使之成为PAI和PES合计固体成分对氟树脂固体成分的重量比为20∶80，在球磨机中进行分散得到固体成分18重量％的分散液。得到的分散液的粘度为165厘泊(B型粘度计，#2转子，60转)。
试验板的制作：
作为底漆组合物使用上述实施例和比较例中得到的各个分散液，并按下述工序制得试验用涂覆板。
对作为基材的纯铝板(A-1050P)的表面进行丙酮脱脂后，通过喷砂粗面化成为表面粗糙度Ra从2.5μm到3.5μm。通过吹风除去表面粉尘后，以膜厚为10μm那样的厚度涂装各分散液(干燥)。
在约100℃下对其进行红外干燥后，涂覆PFA粉体涂料(ACX-31)作为外涂层，于380℃下烘烤20分钟。外涂层的膜厚是40μm。
试验方法：
对涂膜的性能按下述方法进行测定和评价。
对魔芋粉精的耐腐蚀性
在试验板的涂膜表面上通过用割刀交叉割入深达基材的割痕。将该试验板浸渍在由20g魔芋粉精的溶解在1升水中形成的溶液中，在70℃下保温，在每100小时内对脱皮起泡的发生等异常现象的有无进行检测，维持正常涂膜的时间示于表1中。
耐蒸汽试验
将试验板在6个气压的水蒸汽中放置8小时，取出后，2分钟加热到250℃。将其作为一个循环反复进行20个循环试验。调查有无起泡的发生。
将20个循环后也不发生起泡的样板定为“合格”，发生起泡的样板定为“不合格”，与发生起泡的循环数一起示于表1中。
表1 PES/PAI (重量比) PES+PAI/ 氟树脂 (重量比) 分散 介质固体成分(重量％)对魔芋粉精的耐蚀性耐蒸汽试验涂料粘度 实施例1 85∶15 20∶80 水 34％ 1000小时 合格 135cp 实施例2 75∶25 20∶80 水 34％ 2000小时 合格 130cp 实施例3 65∶35 20∶80 水 30％ 2500小时 合格 120cp 实施例4 75∶25 15∶85 水 37％ 1000小时 合格 150cp 实施例5 75∶25 25∶75 水 34％ 2000小时 合格 135cp 实施例6 75∶25 35∶65 水 34％ 2000小时 合格 130cp 比较例1 100∶0 20∶80 水 34％ 100小时 合格 130cp 比较例2 0∶100 20∶80 水 34％ 100小时不合格(1循环) 140cp 比较例3 50∶50 20∶80 水 34％ 1000小时不合格(3循环) 135cp 比较例4 100∶0 20∶80 NMP 18％ 100小时 合格 180cp 比较例5 75∶25 20∶80 NMP 18％ 500小时 合格 165cp