技术领域
本发明涉及纳米注塑复合材料技术领域，尤其涉及一种自洁纳米注塑复合材料及其制备方法。
背景技术
纳米注塑是指纳米成型技术(NMT，即Nano Molding Technology)，是金属与塑料以纳米技术结合的工艺，先将金属表面经过纳米化处理后，塑料直接射出成型在金属表面，让金属与塑料可以一体成型，不但能够兼顾金属外观质感，也可以简化产品机构件设计，让产品更轻、薄、短、小，且较电脑数控(CNC，即Computerized Numerical Control)工艺更具成本效益。纳米注塑复合材料广泛应用于3C产品中，例如手机外壳、笔记本电脑外壳等。
现有自洁纳米注塑复合材料都是采用在塑料中引入疏水基团，依靠该疏水基团的疏水性能实现防污或自洁功能。
发明内容
本发明目的在于提供一种与现有技术完全不同的自洁纳米注塑复合材料及其制备方法。
为达上述目的，本发明提供一种自洁纳米注塑复合材料，包括合金和一体成型于合金表面的塑料，所述塑料主要由以下重量份的原料制成：
其中：
所述自洁料由以下重量百分比的原料制成：
所述相容剂为熔融指数为15g/10min的聚乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯。
本发明通过在配方中引入由20-25wt％的异辛酸铋、8-12wt％的异辛酸钒、23-26wt％的Exxsol D80溶剂以及42-45wt％的PW28/32H溶剂制成的自洁料，该自洁料能形成形成含钒酸铋的掺杂型可见光催化自洁层，而钒酸铋的禁带宽度一般较窄(2.4-2.9eV)，能够在可见光驱动下发生电子和空穴的分离，具有较好的氧化还原能力和光稳定性，因而是非常好的可见光催化剂，本发明通过引入该组成的自洁料从而实现自洁的功能。
本发明引入了过渡金属镍、相容剂和含磺基的芳环结构的酸性催化剂，在80-150℃加热和通氧气的条件下，过渡金属镍会氧化为镍氧化物，镍氧化物能与相容剂和自洁料形成络合结构，在105-120℃加热10-45min，以及在含磺基的芳环结构的酸性催化剂的催化作用下，络合结构中的镍氧化物还能与基体树脂(聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂)发生磺基化反应，使得络合结构能与基体树脂(聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂)像络合物的形成过程一样聚合，从而使得自洁料与基体树脂(聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂)分子之间连接更紧密，进而使得自洁层与塑化合金的粘结强度更强，最终延长该复合材料的使用寿命。
其中，所述自洁料中：按摩尔比，n(Bi)：n(V)＝(0.9-1.5)：1。采用该比例的自洁料，形成的钒酸铋的配位更稳定，其作为可见光催化剂具有更好的可见光吸收效率，从而实现更强的自洁功能。
其中，所述耐热剂为双马来酰亚胺。自洁料中原料要形成含钒酸铋的掺杂型可见光催化自洁层，必须在一定温度下加热反应才能形成，而该一定温度比一般塑料熔融温度要高，本发明塑料中除自洁料以外的原料均通过注塑的工艺与合金一体化，形成塑化层，为防止该一定温度破坏塑化层，在塑料原料中引入双马来酰亚胺这一耐热剂，一方面，其能提高塑料原料的熔融温度；另一方面，其能聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂较好的相容。
其中，所述润滑剂为硅酮粉与季戊四醇酯按照重量比1:1共混而成。硅酮粉与季戊四醇酯均具有润滑的作用，硅酮粉还具有分散的作用，本发明的塑料是通过注塑的工艺注入合金表面的纳米孔内，采用由硅酮粉与季戊四醇酯按照重量比1:1共混而成的润滑剂，使得塑料原料能更好的分散并贴合于合金表面的纳米孔内壁，从而提高注塑效果。
其中，所述增韧剂为马来酸酐与苯乙烯按照重量比1:2共混而成。
其中，所述偶联剂为γ―氨丙基三乙氧基硅烷。通过选择γ―氨丙基三乙氧基硅烷作为偶联剂，对玻璃纤维进行改性，再通过改性后的玻璃纤维对聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂进行增强，由于纯聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的强度一般，对缺口敏感，耐热变形温度低，玻纤强度远远大于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂本身强度，玻纤与聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂有良好的结合力，在复合材料中加入玻璃纤维，能显著提升复合材料的力学性能，如缺口冲击强度等，改善复合材料的耐热性和阻燃性。
其中，所述抗氧剂由碱金属硅酸盐与抗氧剂DLTP按照重量比2:1共混而成。
其中，所述合金为铝合金、镁合金、钛合金、铜合金中的一种。
优选的，所述自洁纳米注塑复合材料还包括重量份为1-3份的增益剂，所述增益剂由以下重量百分比的原料制成：
异辛酸镧 20wt％
PW28/32H溶剂 80wt％。
在引入自洁料实现自洁功能的基础上，还引入了由异辛酸镧和PW28/32H溶剂制成的增益剂，该增益剂含有稀土元素镧，稀土元素包括原子序数为57到71的15种镧系元素，这15种镧系元素在4f轨道中逐一填充电子，4f轨道受到高能5d和6s轨道的屏蔽，体现出稀土离子特殊的光电性质，重要的是，稀土元素镧能增强钒酸铋的可见光吸收能力，从而增强钒酸铋的可见光催化能力，进而增强玻璃的自洁效果。
优选的，所述可见光催化自洁层的厚度为100-250微米。
本发明还提供一种如上所述自洁纳米注塑复合材料的制备方法，所述制备方法包括：
纳米化步骤：将合金依次置入碱液、酸液、酯氨酸液中浸泡，然后将浸泡后的合金用水清洗干净，干燥，得纳米化的合金：
注塑步骤：按重量份，将50-70份聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、0.5-10份玻璃纤维、1-3份耐热剂、2-4份润滑剂、1-5份增韧剂、0.5-3份偶联剂、0.5-2份抗氧剂混匀后注塑在所述纳米化的合金表面，得塑化合金；
络合步骤：按重量份，将3-8份自洁料、1-5份相容剂以及0.5-4份过渡金属镍置于配有超声波振荡装置的高速混合机内搅拌均匀后形成混合物，向该混合物中通氧气，在80-150℃下加热所述混合物10-30min；
所述自洁料由以下重量百分比的原料制成：
所述相容剂为熔融指数为15g/10min的聚乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯；
聚合步骤：将重量份为1-2份的酸性催化剂与络合步骤中加热后的混合物混合后均匀喷散在所述塑化合金的表面，先在105-120℃下加热10-45min，然后在300-350℃下烘烤10-20min，形成含钒酸铋的掺杂型可见光催化自洁层，即得所述自洁免喷涂注塑材料；
其中，所述酸性催化剂为用甲醛和含氮化合物处理芳族磺酸获得的低聚产物。
优选的，所述纳米化步骤具体为：
将合金依次置入浓度为200-500g/L的氨水溶液、浓度为60-90g/L的硝酸溶液、80-100g/L的酯氨酸液中浸泡，浸泡温度为25-30℃，浸泡时间为0.5-1h，浸泡后的合金用水清洗干净，干燥，合金表面形成有1-2微米厚的氧化膜以及若干个纳米孔，得纳米化的合金。
通过对碱液、酸液的种类及碱液、酸液和酯氨酸液的浓度的甄选，以及通过对浸泡温度和浸泡时间的优化，使得合金表面形成1-2微米后的氧化膜以及若干个直接为5-10纳米的纳米孔，球体的直径或半径越小，则比表面积越大，塑化层与合金表面的贴合面积越大，粘结力或附着力也就越大。
优选的，所述注塑步骤具体为：
按重量份，将50-70份聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、0.5-10份玻璃纤维、1-3份耐热剂、2-4份润滑剂、1-5份增韧剂、0.5-3份偶联剂、0.5-2份抗氧剂混匀后注塑在所述纳米化的合金表面，形成厚度为10-500微米的塑化层，得塑化合金。
塑化层的厚度如果低于10微米，则难以承载后续喷涂的在塑化层表面的自洁层，塑化层的厚度如果高于500微米，则难以紧密粘结于合金表面。
优选的，所述络合步骤为：
按重量份，将3-8份自洁料、1-5份相容剂、0.5-4份过渡金属镍以及1-3份增益剂置于配有超声波振荡装置的高速混合机内搅拌均匀后形成混合物，向该混合物中通氧气，在80-150℃下加热所述混合物10-30min；
所述增益剂由以下重量百分比的原料制成：
异辛酸镧 20wt％
PW28/32H溶剂 80wt％。
通过在自洁料和相容剂中加入含有镧离子的增益剂能够增强自洁料中形成的钒酸铋的可见光吸收能力，从而增强钒酸铋的可见光催化能力，最终增强该注塑复合材料的自洁效果。
优选的，控制自洁料中摩尔比n(Bi)：n(V)＝(0.9-1.5)：1。
优选的，所述耐热剂选为双马来酰亚胺。
优选的，所述润滑剂由硅酮粉与季戊四醇酯按照重量比1:1共混而成。
优选的，所述偶联剂选为γ―氨丙基三乙氧基硅烷。
优选的，所述可见光催化自洁层的厚度为100-250微米。通过设置烘烤温度为300-350℃和烘烤时间为10-20min，可形成厚度为100-250微米的可见光催化自洁层，如果该厚度薄于100微米，则自洁效果不佳，如果该厚度厚于250微米，则该自洁层与塑化层的粘结力较小，从而缩短了使用寿命。
本发明的有益效果：
本发明一种自洁纳米注塑复合材料，具有以下优点：
(1)通过在配方中引入由20-25wt％的异辛酸铋、8-12wt％的异辛酸钒、23-26wt％的Exxsol D80溶剂以及42-45wt％的PW28/32H溶剂制成的自洁料，该自洁料能形成含钒酸铋的掺杂型可见光催化自洁层，而钒酸铋的禁带宽度一般较窄(2.4-2.9eV)，能够在可见光驱动下发生电子和空穴的分离，具有较好的氧化还原能力和光稳定性，因而是非常好的可见光催化剂，本发明通过引入该组成的自洁料从而实现自洁的功能。
(2)在引入自洁料的基础上，为使得自洁料与其他组分完好相容，选择熔融指数为15g/10min的聚乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯作为相容剂以及重量份为50-70份聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，该相容剂与自洁料中Exxsol D80溶剂和PW28/32H溶剂均能发生较好的交联反应，由此，该相容剂通过将自身的甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，从而使得自洁料中Exxsol D80溶剂和PW28/32H溶剂形成较为稳定的界面结构，提高了交联密度，从而提高了自洁料在聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的附着力，最终提高了该注塑复合材料的稳定性。
(3)通过引入了过渡金属镍、相容剂和含磺基的芳环结构的酸性催化剂，在80-150℃加热和通氧气的条件下，过渡金属镍会氧化为镍氧化物，镍氧化物能与相容剂和自洁料形成络合结构，在105-120℃加热10-45min，以及在含磺基的芳环结构的酸性催化剂的催化作用下，络合结构中的镍氧化物还能与基体树脂(聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂)发生磺基化反应，使得络合结构能与基体树脂(聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂)像络合物的形成过程一样聚合，从而使得自洁料与基体树脂(聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂)分子之间连接更紧密，进而使得自洁层与塑化合金的粘结强度更强，最终延长该复合材料的使用寿命。
本发明一种自洁纳米注塑复合材料的制备方法，具有以下优点：
(1)本发明的制备方法包括聚合步骤，该聚合步骤将在300-350℃下烘烤10-20min，使得自洁料中形成含钒酸铋的掺杂型可见光催化自洁层，由于钒酸铋是非常好的可见光催化剂，从而使得停留在所述复合材料表面的污渍能在可见光和该自洁层的作用下，对污渍进行分解，实现自洁。需要说明的是，烘烤温度300-350℃和烘烤时间10-20min并非常规技术手段，当烘烤温度低于300℃或烘烤时间短于10min时，会导致无法形成上述自洁层；当烘烤温度高于350℃或烘烤时间长于20min时，会削弱塑化层与合金表面的粘结力。
(2)将具有自洁功能的自洁料置于外层而不是在合金与塑化层(将塑料注塑在合金表面而成)之间，对于外表面的污渍能最大限度的发挥自洁功能。
(3)采用熔融指数为15g/10min的聚乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯作为相容剂，使得自洁层和塑化层具有较好的相容性，从而使得该注塑材料具有较好的稳定性。
(4)引入了过渡金属镍、相容剂和含磺基的芳环结构的酸性催化剂，在80-150℃加热和通氧气的条件下，过渡金属镍会氧化为镍氧化物，镍氧化物能与相容剂和自洁料形成络合结构，在105-120℃加热10-45min，以及在含磺基的芳环结构的酸性催化剂的催化作用下，络合结构中的镍氧化物还能与基体树脂(聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂)发生磺基化反应，使得络合结构能与基体树脂(聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂)像络合物的形成过程一样聚合，从而使得自洁料与基体树脂(聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂)分子之间连接更紧密，进而使得自洁层与塑化合金的粘结强度更强，最终延长该复合材料的使用寿命。
具体实施方式
实施例1
本实施例的一种自洁纳米注塑复合材料，包括钛合金和一体成型于钛合金表面的塑料，所述塑料主要由以下重量份的原料制成：
其中：
所述自洁料由以下重量百分比的原料制成：
所述相容剂为熔融指数为15g/10min的聚乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯；
所述自洁料中：按摩尔比，n(Bi)：n(V)＝1.5：1；
所述耐热剂为双马来酰亚胺；
所述润滑剂为硅酮粉与季戊四醇酯按照重量比1:1共混而成；
所述增韧剂为马来酸酐与苯乙烯按照重量比1:2共混而成；
所述偶联剂为γ―氨丙基三乙氧基硅烷；
所述抗氧剂由碱金属硅酸盐与抗氧剂DLTP按照重量比2:1共混而成；
所述酸性催化剂为用甲醛和含氮化合物处理芳族磺酸获得的低聚产物。
本实施例的一种自洁纳米注塑复合材料的制备方法，包括以下步骤：
纳米化步骤：将钛合金依次置入400g/L的氨水溶液、浓度为90g/L的硝酸溶液、100g/L的酯氨酸液中浸泡，浸泡温度为30℃，浸泡时间为1h，浸泡后的钛合金用水清洗干净，干燥，钛合金表面形成有1微米左右厚的氧化膜以及若干个平均直径为8纳米的纳米孔，得纳米化的钛合金；
注塑步骤：将所述重量份的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、玻璃纤维、耐热剂、润滑剂、增韧剂、偶联剂、抗氧剂混匀后注塑在所述纳米化的钛合金表面，形成厚度为300微米左右的塑化层，得塑化钛合金；
络合步骤：将上述重量份的自洁料、相容剂以及过渡金属镍置于配有超声波振荡装置的高速混合机内搅拌均匀后形成混合物，向该混合物中通氧气，在130℃下加热所述混合物12min；
聚合步骤：将上述重量份的酸性催化剂与络合步骤中加热后的混合物混合后均匀喷散在所述塑化合金的表面，先在115℃下加热30min，然后在330℃下烘烤15min，形成含钒酸铋的厚度为100微米的掺杂型可见光催化自洁层，即得所述自洁免喷涂注塑材料。
其中，自洁料的制备方法如下：
将重量百分比为24wt％的将异辛酸铋、8wt％的异辛酸钒、25wt％的ExxsolD80溶剂和43wt％的PW28/32H溶剂混合均匀即得所述自洁料。
实施例2
本实施例的一种自洁纳米注塑复合材料，包括铝合金和一体成型于铝合金表面的塑料，主要由以下重量份的原料制成：
其中：
所述自洁料由以下重量百分比的原料制成：
所述相容剂为熔融指数为15g/10min的聚乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯；
所述自洁料中：按摩尔比，n(Bi)：n(V)＝0.9：1；
所述耐热剂为双马来酰亚胺；
所述润滑剂为硅酮粉与季戊四醇酯按照重量比1:1共混而成；
所述增韧剂为马来酸酐与苯乙烯按照重量比1:2共混而成；
所述偶联剂为γ―氨丙基三乙氧基硅烷；
所述抗氧剂由碱金属硅酸盐与抗氧剂DLTP按照重量比2:1共混而成；
所述酸性催化剂为用甲醛和含氮化合物处理芳族磺酸获得的低聚产物；
所述增益剂由以下重量百分比的原料制成：
异辛酸镧 20wt％
PW28/32H溶剂 80wt％。
本实施例的一种自洁纳米注塑复合材料的制备方法，包括以下步骤：
纳米化步骤：将铝合金依次置入浓度为200g/L的氨水溶液、浓度为60g/L的硝酸溶液、80g/L的酯氨酸液中浸泡，浸泡温度为25℃，浸泡时间为0.5h，浸泡后的铝合金用水清洗干净，干燥，合金表面形成有2微米左右厚的氧化膜以及若干个平均直径为5纳米的纳米孔，得纳米化的铝合金；
注塑步骤：将所述重量份的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、玻璃纤维、耐热剂、润滑剂、增韧剂、偶联剂、抗氧剂混匀后注塑在所述纳米化的铝合金表面，形成厚度为300微米左右的塑化层，得塑化铝合金；
络合步骤：将所述重量份的自洁料、相容剂、过渡金属镍以及增益剂置于配有超声波振荡装置的高速混合机内搅拌均匀后形成混合物，向该混合物中通氧气，在100℃下加热所述混合物25min；
聚合步骤：将所述重量份的酸性催化剂与络合步骤中加热后的混合物混合后均匀喷散在所述塑化合金的表面，先在120℃下加热45min，然后在300℃下烘烤20min，形成含钒酸铋的厚度为150微米的掺杂型可见光催化自洁层，即得所述自洁免喷涂注塑材料。
其中，所述自洁料的制备方法与实施例1中相同。
所述增益剂的制备方法如下：
将重量百分比为20wt％的异辛酸镧和80wt％的PW28/32H溶剂混合均匀即得所述增益剂。
实施例3
本实施例的一种自洁纳米注塑复合材料，包括镁铝合金和一体成型于镁铝合金表面的塑料，所述塑料主要由以下重量份的原料制成：
其中：
所述自洁料由以下重量百分比的原料制成：
所述相容剂为熔融指数为15g/10min的聚乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯；
所述自洁料中：按摩尔比，n(Bi)：n(V)＝1.2：1；
所述耐热剂为双马来酰亚胺；
所述润滑剂为硅酮粉与季戊四醇酯按照重量比1:1共混而成；
所述增韧剂为马来酸酐与苯乙烯按照重量比1:2共混而成；
所述偶联剂为γ―氨丙基三乙氧基硅烷；
所述抗氧剂由碱金属硅酸盐与抗氧剂DLTP按照重量比2:1共混而成；
所述酸性催化剂为用甲醛和含氮化合物处理芳族磺酸获得的低聚产物；
所述增益剂由以下重量百分比的原料制成：
异辛酸镧 20wt％
PW28/32H溶剂 80wt％。
本实施例的一种自洁纳米注塑复合材料的制备方法，包括以下步骤：
纳米化步骤：将镁铝合金依次置入浓度为250g/L的氨水溶液、浓度为75g/L的硝酸溶液、85g/L的酯氨酸液中浸泡，浸泡温度为28℃，浸泡时间为0.5h，浸泡后的镁铝合金用水清洗干净，干燥，合金表面形成有1微米左右厚的氧化膜以及若干个平均直径为8纳米的纳米孔，得纳米化的镁铝合金；
注塑步骤：将所述重量份的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、玻璃纤维、耐热剂、润滑剂、增韧剂、偶联剂、抗氧剂混匀后注塑在所述纳米化的镁铝合金表面，形成厚度为150微米的塑化层，得塑化镁铝合金；
络合步骤：将上述重量份的自洁料、相容剂、过渡金属镍以及增益剂置于配有超声波振荡装置的高速混合机内搅拌均匀后形成混合物，向该混合物中通氧气，在80℃下加热所述混合物30min；
聚合步骤：将上述重量份的酸性催化剂与络合步骤中加热后的混合物混合后均匀喷散在所述塑化合金的表面，先在120℃下加热10min，然后在330℃下烘烤15min，形成含钒酸铋的厚度为250微米的掺杂型可见光催化自洁层，即得所述自洁免喷涂注塑材料。
其中，所述自洁料和增益剂的制备方法均与实施例2中相同。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。