技术领域
本发明涉及一种胶乳及其制备方法，属于功能高分子材料制造及应用领域，特别涉及一种非温敏可降解聚合物胶乳及其制备方法。
背景技术
胶乳又称乳胶，泛指聚合物微粒分散于水中形成的胶体乳液，在工农业生产、生活、科学实验、高新技术等领域具有广泛应用，既是一种产品中间体，又是一种产品应用状态。胶乳分为天然胶乳和合成胶乳。天然胶乳主要用于海绵制品、压出制品和浸渍制品等。天然胶乳性能单一、产量受自然条件限制，相比而言合成胶乳可以根据需要进行灵活的结构设计，而且产量不受自然条件影响，完全可以根据市场需要自由调节。由于合成胶乳具有更方便的来源，更优异的性能，因而具有更广阔的发展空间。围绕合成胶乳展开的合成及应用开发一直比较活跃。陈甜甜等研究了以聚乙二醇辛基苯基醚(OP)为表面活性剂甲基丙烯酸甲酯(MMA)为油相构筑的反相微乳液合成纳米AgCl粒子,通过微乳液聚合制备AgCl/PMMA复合胶乳，AgCl/PMMA复合胶乳对大肠杆菌表现出明显的抗菌活性(陈甜甜,李娜,祝方琦,等.反相微乳液制备AgCl/PMMA复合胶乳及其抗菌性能.高校化学工程学报,2015,29(2):382-387.)。李伟等等研究了橡胶在0%、5%、10%、15%和20%五种掺量下,丁苯胶乳掺量为胶凝材料质量的5%时对橡胶混凝土的改性效果和作用机理。通过基本力学性能试验测试和分析表明,胶乳由于其特殊的物理和化学性能,在有机材料和无机材料间形成化学键从而提高橡胶与水泥基材料的粘结强度,并填充混凝土内部孔隙,改善了橡胶混凝土因橡胶掺加混凝土强度下降和裂缝开展过大等不利影响。胶乳掺加后橡胶混凝土的抗压、劈裂抗拉以及抗折强度都有一定的增长。橡胶混凝土力学性能与橡胶粒径大小有关,等体积橡胶掺量橡胶粒径越小混凝土强度损失更大,但韧性和改性效果越好(李伟,黄振,王晓初,等.胶乳改性橡胶混凝土基本力学性能研究.建筑科学,2015,31(3):68-72.)。申请号201310370817.3的中国发明专利申请，公开了一种羧基丁苯胶乳，使用氨水、十二烷基硫酸钠、小苏达、EDTA二钠、氯化钾、过硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠、氢氧化钠、消泡剂、硫醇、丙烯酸、苯乙烯、丁二烯等原料制备，所开发的羧基丁苯胶乳是三元共聚物，具有较高的结膜强度和粘接力；稳定性、流动性俱佳；填充量大；成模性好；机械、化学与冻融稳定性优异；与颜料、填充料相容性好等特点。尽管合成胶乳的研究开发得到了快速发展，但所合成的胶乳一般基于不可降解聚合物，限制了胶乳的应用领域，而且辅助成分复杂，胶乳稳定性不高，稳定性受温度影响较大，同时胶乳在合成过程中形成，反应器体积大，设备投资大，生产效率低。
发明内容
基于上述原因，本发明的目的在于提供一种非温敏可降解聚合物胶乳及其制备方法，该可降解聚合物胶乳中采用含有脂肪族聚酯段与聚醚段的两亲性嵌段共聚物的可降解聚合物为其主要成分，这使得胶乳具有优异的环境友好性和生物相容性，具有极高的稳定性，稳定性受温度的影响较小，不仅可用于传统胶乳应用领域，而且可以用于疾病治疗、虫菌防治、生物医学检验、材料表面改性、玻璃纤维制造、纳米材料制造等方面。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案来实现：
一种非温敏可降解聚合物胶乳，其特征在于：所述胶乳主要成分为可降解聚合物、功能性物质及介质，所述胶乳成分中不含通常具有分散作用的表面活性剂、聚乙烯醇、羧基纤维素中的任何一种；所述可降解聚合物为含有两段脂肪族聚酯段与一段聚醚段的两亲性三嵌段共聚物，所述功能性物质为脂溶性药物、脂溶性农药、脂溶性染料、生物结构单元、生物活性物质、纳米粒子中的任意一种，所述介质为蒸馏水、去离子水、生理盐水、磷酸缓冲溶液、乙酸缓冲溶液中的任意一种，所述可降解聚合物的质量（g）与介质的体积（mL）的比值为0.5:100-40:100，所述功能性物质为所述可降解聚合物质量的0-10%。
作为优选，所述可降解聚合物中聚醚段的数均化学式量为4000-50000，所述脂肪族聚酯段的单一嵌段与聚醚段的数均化学式量之比为0.1:1-1:1。
作为优选，所述可降解聚合物的聚醚段为聚乙二醇、聚（氧化乙烯-co-氧化丙烯）中的任意一种，当聚醚段为聚（氧化乙烯-co-氧化丙烯）时，其中的氧化丙烯结构单元的物质的量与氧化乙烯和氧化丙烯的物质的量之和的比值为1:100-30:100。
作为优选，所述可降解聚合物的脂肪族聚酯段为聚己内酯、聚（己内酯-co-丙交酯）中的任意一种，当脂肪族聚酯段为聚（己内酯-co-丙交酯）时，其中的丙交酯与己内酯的质量之比为为0.1:100-25:100。
本发明同时还公开了一种制备上述非温敏可降解聚合物胶乳的制备方法，其特征在于，主要包括下列步骤：
（1）、以无水无氧石油醚其为溶剂制备催化剂溶液，催化剂的含量为0.01g/mL-0.1g/mL；
（2）、将聚醚、酯单体、催化剂溶液称量或量取到反应器中，反应器带有气体吹扫装置和分水器；
（3）、使用干燥的高纯氩气或高纯氮气吹扫反应器；
（4）、将反应器升温至125℃-150℃，反应15h-30h；
（5）、反应器冷却至室温后向其中加入四氢呋喃，然后加热至30℃-60℃，振荡溶解，四氢呋喃的体积（mL）与聚醚和酯单体的总质量（g）的比值为0.5:1-2:1；
（6）、向经过步骤（5）处理后的溶液中加入石油醚，石油醚的体积与四氢呋喃的体积之比为1:1-1:6，振荡后去除上层液体；
（7）、向步骤（6）的产物中加入石油醚，石油醚的体积（mL）与聚醚和酯单体的总质量（g）的比值为0.5:1-1.5:1，振荡后去除上层液体；
（8）、将步骤（7）的产物在1.33Pa-3000Pa、80℃-100℃的条件下干燥10h-48h；
（9）、将功能性物质加入步骤（8）的产物中，在空气或高纯氮气、高纯氩气环境中于50℃-100℃的条件下混合均匀；
（10）、向步骤（9）的产物中加入蒸馏水、去离子水、生理盐水、磷酸缓冲溶液、乙酸缓冲溶液中的任意一种介质，聚醚和酯单体的总质量（g）与介质的体积（mL）的比值为0.5:100-40:100，搅拌或振荡均匀即得非温敏可降解聚合物胶乳。
进一步的，在步骤（1）中，所述的催化剂为辛酸亚锡、二丁基二月桂酸锡中的任意一种，催化剂的质量与聚醚质量的比值为1：100-1:1000。
进一步的，在步骤（2）中，所述的聚醚为数均化学式量为4000-50000的聚乙二醇、聚（氧化乙烯-co-氧化丙烯）中的任意一种，当聚醚为聚（氧化乙烯-co-氧化丙烯）时，其中的氧化丙烯结构单元的物质的量与氧化乙烯和氧化丙烯的物质的量之和的比值为1:100-30:100。
进一步的，在步骤（2）中，所述的酯单体为己内酯，或己内酯与丙交酯的混合物，当酯单体为己内酯与丙交酯的混合物时，丙交酯与己内酯的质量之比为为0.1:100-25:100。
本发明所制备出的非温敏可降解聚合物胶乳具有广泛的用途，在疾病治疗、虫菌防治、生物医学检验、材料表面改性、玻璃纤维制造、纳米材料制造等方面具有广泛的发展潜力。
本发明的新型胶乳由于是基于两亲嵌段共聚物的胶乳，因而属于自动化成胶产品。由于胶乳的成胶成分具有两亲性，所以无需表面活性剂即可快速自动形成胶乳，成胶特性是聚合物自身的结构所决定，因此所形成的胶乳具有极高的稳定性，长久放置也不会分相，同时由于具有自动成胶特性，避免了大量助剂的使用，简化了胶乳制造工艺，降低了能量消耗；同样由于基于两亲嵌段共聚物，本发明的胶乳制备将聚合过程与乳化过程实现了良好的分离，这样使得反应器体积大大减小，减小了制备过程中的能量消耗，提高了生产安全性，或在相同反应器体积的条件下，可以实现更高的生产量和生产效率。本发明的乳化过程由于聚合物具有两亲性而变得十分容易，只需简单的机械搅拌和稍微加热即可实现良好分散，无需高速剪切，降低了能量消耗，消除了在剪切过程中聚合物发生机械降解的可能性，有利于保证胶乳的性能。本发明的乳化过程可以在30min以内完成，有的甚至可以在5min之内完成，生产效率极高，对设备的要求极低，非常适于大规模生产。由于本发明的胶乳成分简单，性能稳定，减少了有毒有害物质的使用，从而减少了制备过程中的有害物质挥发，有利于保护现场操作者的身体健康，有利于保护环境。
本发明的胶乳是基于可降解聚合物的胶乳，一方面聚合物可以降解，用后丢弃在环境中不会累积存在造成白色污染，另一方面聚合物降解后的产物也可以在环境中被转化成二氧化碳和水，无毒无害，因此本发明的胶乳所用到的可降解聚合物具有极高的环境相容性和生物相容性，排放或泄漏到环境中不会对环境造成任何危害，生产过程中即使因意外原因触及到人体，也不会造成任何损害。因此本发明的胶乳适合了当今时代发展的需求，有利于维持和实现可持续发展，具有广阔的发展前景。同时由于本发明的胶乳基于可降解聚合物，因此本发明的胶乳具有不同于以往胶乳的用途，可用于特种纳米材料的制造，用于特殊药物及生物活性成分的输送和控制释放，可用于环境友好玻璃纤维生产工艺的开发。
本发明的新型胶乳中的聚合物虽然具有两亲性，但是胶乳并不因此会出现凝胶现象，也不会出现温度改变导致的聚沉现象，相反具有较宽的温度适应性，因而使得本发明的胶乳可在较宽的温度范围内使用，有利于存放和使用过程的稳定。
附图说明
附图1：按本发明方法及实施例1所制备的典型非温敏可降解聚合物胶乳样品。
具体实施方式
实施例1
以无水无氧石油醚为溶剂配制二丁基二月桂酸锡的溶液，溶液的浓度为0.1g/mL。称量100g分子量为4000、氧化丙烯单元的物质的量含量为1%的聚（氧化乙烯-co-氧化丙烯）、20g己内酯、0.1g丙交酯加入到带有气体吹扫装置和分水器的反应器中，量取10mL催化剂溶液并加入到上述反应器中，然后用干燥的高纯氩气吹扫反应器。将反应体系升温至150℃，反应20h，反应体系冷却至室温后加入120mL四氢呋喃，在50℃条件下加热振荡溶解，然后向体系中加入250mL石油醚，振荡后去除上层液体，再向体系中加入100mL石油醚，振荡后去除上层液体，所得产物在10Pa的真空条件下于100℃干燥10h。将产物放入加热搅拌釜中，在空气环境中加热至60℃熔化后，向其中加入10g阿苯达唑，搅匀后冷却至室温，向其中加入1000mL生理盐水，体系加热至55℃后搅拌均匀即得一种在35℃-90℃范围内不沉淀、不凝胶的非温敏可降解聚合物胶乳，所制备的胶乳样品如附图所示。
实施例2
以无水无氧石油醚为溶剂配制辛酸亚锡的溶液，溶液的浓度为0.1g/mL。称量100g分子量为10000、氧化丙烯单元的物质的量含量为30%的聚（氧化乙烯-co-氧化丙烯）、100g己内酯、20g丙交酯加入到带有气体吹扫装置和分水器的反应器中，量取5mL催化剂溶液并加入到上述反应器中，然后用干燥的高纯氮气吹扫反应器。将反应体系升温至150℃，反应25h，反应体系冷却至室温后加入400mL四氢呋喃，在50℃条件下加热振荡溶解，然后向体系中加入500mL石油醚，振荡后去除上层液体，再向体系中加入150mL石油醚，振荡后去除上层液体，所得产物在100Pa的真空条件下于100℃干燥20h。将产物放入加热搅拌釜中，在空气环境中加热至60℃熔化后，向其中加入20g表高油菜素内酯，搅匀后冷却至室温，向其中加入4L乙酸缓冲溶液，体系加热至55℃后搅拌均匀即得一种在35℃-90℃范围内不沉淀、不凝胶的非温敏可降解聚合物胶乳。
实施例3
以无水无氧石油醚为溶剂配制二丁基二月桂酸锡的溶液，溶液的浓度为0.01g/mL。称量10g分子量为50000、氧化丙烯单元的物质的量含量为10%的聚（氧化乙烯-co-氧化丙烯）、15g己内酯、3g丙交酯加入到带有气体吹扫装置和分水器的反应器中，量取7mL催化剂溶液并加入到上述反应器中，然后用干燥的高纯氩气吹扫反应器。将反应体系升温至135℃，反应30h，反应体系冷却至室温后加入40mL四氢呋喃，在50℃条件下加热振荡溶解，然后向体系中加入50mL石油醚，振荡后去除上层液体，再向体系中加入20mL石油醚，振荡后去除上层液体，所得产物在1000Pa的真空条件下于80℃干燥48h。将产物放入加热搅拌釜中，在空气环境中加热至70℃熔化后，向其中加入2g硫化镉纳米粒子，搅匀后冷却至室温，向其中加入150mL蒸馏水，体系加热至55℃后搅拌均匀即得一种在35℃-90℃范围内不沉淀、不凝胶的非温敏可降解聚合物胶乳。
实施例4
以无水无氧石油醚为溶剂配制二丁基二月桂酸锡的溶液，溶液的浓度为0.01g/mL。称量10g分子量为20000、氧化丙烯单元的物质的量含量为20%的聚（氧化乙烯-co-氧化丙烯）、5g己内酯、1g丙交酯加入到带有气体吹扫装置和分水器的反应器中，量取7mL催化剂溶液并加入到上述反应器中，然后用干燥的高纯氮气吹扫反应器。将反应体系升温至145℃，反应20h，反应体系冷却至室温后加入40mL四氢呋喃，在50℃条件下加热振荡溶解，然后向体系中加入50mL石油醚，振荡后去除上层液体，再向体系中加入20mL石油醚，振荡后去除上层液体，所得产物在1000Pa的真空条件下于80℃干燥48h。将产物放入加热搅拌釜中，在空气环境中加热至70℃熔化后，向其中加入2g硫化镉纳米粒子，搅匀后冷却至室温，向其中加入150mL去离子水，体系加热至55℃后搅拌均匀即得一种在35℃-90℃范围内不沉淀、不凝胶的非温敏可降解聚合物胶乳。
实施例5
以无水无氧石油醚为溶剂配制二丁基二月桂酸锡的溶液，溶液的浓度为0.01g/mL。称量10g分子量为5000、氧化丙烯单元的物质的量含量为20%的聚（氧化乙烯-co-氧化丙烯）、10g己内酯、1g丙交酯加入到带有气体吹扫装置和分水器的反应器中，量取7mL催化剂溶液并加入到上述反应器中，然后用干燥的高纯氮气吹扫反应器。将反应体系升温至145℃，反应30h，反应体系冷却至室温后加入40mL四氢呋喃，在50℃条件下加热振荡溶解，然后向体系中加入50mL石油醚，振荡后去除上层液体，再向体系中加入20mL石油醚，振荡后去除上层液体，所得产物在100Pa的真空条件下于80℃干燥48h。将产物放入加热搅拌釜中，在空气环境中加热至60℃熔化后，向其中加入0.02g假坚强芽孢杆菌，搅匀后冷却至室温，向其中加入150mL磷酸缓冲溶液，体系加热至55℃后搅拌均匀即得一种在35℃-90℃范围内不沉淀、不凝胶的非温敏可降解聚合物胶乳。
实施例6
以无水无氧石油醚为溶剂配制辛酸亚锡的溶液，溶液的浓度为0.01g/mL。称量10g分子量为50000、氧化丙烯单元的物质的量含量为10%的聚（氧化乙烯-co-氧化丙烯）、15g己内酯、3g丙交酯加入到带有气体吹扫装置和分水器的反应器中，量取7mL催化剂溶液并加入到上述反应器中，然后用干燥的高纯氮气吹扫反应器。将反应体系升温至135℃，反应30h，反应体系冷却至室温后加入40mL四氢呋喃，在50℃条件下加热振荡溶解，然后向体系中加入50mL石油醚，振荡后去除上层液体，再向体系中加入20mL石油醚，振荡后去除上层液体，所得产物在1000Pa的真空条件下于80℃干燥48h。将产物放入加热搅拌釜中，向其中加入150mL去离子水，体系加热至55℃后搅拌均匀即得一种在35℃-90℃范围内不沉淀、不凝胶的非温敏可降解聚合物胶乳。
实施例7
以无水无氧石油醚为溶剂配制二丁基二月桂酸锡的溶液，溶液的浓度为0.01g/mL。称量10g分子量为5000的聚乙二醇、3g己内酯、10mL催化剂溶液并加入到带有气体吹扫装置和分水器的反应器中，然后用干燥的高纯氮气吹扫反应器。将反应体系升温至130℃，反应25h，反应体系冷却至室温后加入30mL四氢呋喃，在40℃条件下加热振荡溶解，然后向体系中加入30mL石油醚，振荡后去除上层液体，再向体系中加入15mL石油醚，振荡后去除上层液体，所得产物在5Pa的真空条件下于80℃干燥10h。向干燥后的产物中加入50mL去离子水，体系加热至50℃后振荡均匀即得一种在35℃-90℃范围内不沉淀、不凝胶的非温敏可降解聚合物胶乳。
实施例8
以无水无氧石油醚为溶剂配制辛酸亚锡的溶液，溶液的浓度为0.01g/mL。称量10g分子量为20000的聚乙二醇、10g己内酯、6mL催化剂溶液并加入到带有气体吹扫装置和分水器的反应器中，然后用干燥的高纯氮气吹扫反应器。将反应体系升温至150℃，反应15h，反应体系冷却至室温后加入30mL四氢呋喃，在40℃条件下加热振荡溶解，然后向体系中加入30mL石油醚，振荡后去除上层液体，再向体系中加入15mL石油醚，振荡后去除上层液体，所得产物在5Pa的真空条件下于80℃干燥10h。向干燥后的产物中加入150mL去离子水，体系加热至60℃后振荡均匀即得一种在35℃-90℃范围内不沉淀、不凝胶的非温敏可降解聚合物胶乳。
实施例9
以无水无氧石油醚为溶剂配制辛酸亚锡的溶液，溶液的浓度为0.01g/mL。称量10g分子量为50000的聚乙二醇、2g己内酯、10mL催化剂溶液并加入到带有气体吹扫装置和分水器的反应器中，然后用干燥的高纯氩气吹扫反应器。将反应体系升温至130℃，反应30h，反应体系冷却至室温后加入30mL四氢呋喃，在40℃条件下加热振荡溶解，然后向体系中加入30mL石油醚，振荡后去除上层液体，再向体系中加入15mL石油醚，振荡后去除上层液体，所得产物在5Pa的真空条件下于80℃干燥10h。将产物放入加热搅拌釜中，在空气环境中加热至70℃熔化后，向其中加入0.2g紫杉醇，搅匀后冷却至室温，向中加入50mL磷酸缓冲液，体系加热至60℃后搅拌均匀即得一种在35℃-90℃范围内不沉淀、不凝胶的非温敏可降解聚合物胶乳。
实施例10
以无水无氧石油醚为溶剂配制二丁基二月桂酸锡的溶液，溶液的浓度为0.1g/mL。称量100g分子量为4000、氧化丙烯单元物质的量含量为10%、氧化丁烯单元的物质的量含量为5%的聚（氧化乙烯-co-氧化丙烯-co-氧化丁烯）、50g己内酯、5g丙交酯加入到带有气体吹扫装置和分水器的反应器中，量取10mL催化剂溶液并加入到上述反应器中，然后用干燥的高纯氩气吹扫反应器。将反应体系升温至150℃，反应30h，反应体系冷却至室温后加入250mL四氢呋喃，在50℃条件下加热振荡溶解，然后向体系中加入300mL石油醚，振荡后去除上层液体，再向体系中加入100mL石油醚，振荡后去除上层液体，所得产物在10Pa的真空条件下于100℃干燥15h。将产物放入加热搅拌釜中，在空气环境中加热至60℃熔化后，向其中加入3g胆固醇，搅匀后冷却至室温，向中加入1000mL生理盐水，体系加热至60℃后搅拌均匀即得一种在35℃-90℃范围内不沉淀、不凝胶的非温敏可降解聚合物胶乳。
实施例11
以无水无氧石油醚为溶剂配制二丁基二月桂酸锡的溶液，溶液的浓度为0.01g/mL。称量10g分子量为6000的聚乙二醇、15g己内酯、5g丙交酯、10mL催化剂溶液并加入到带有气体吹扫装置和分水器的反应器中，然后用干燥的高纯氩气吹扫反应器。将反应体系升温至150℃，反应30h，反应体系冷却至室温后加入30mL四氢呋喃，在40℃条件下加热振荡溶解，然后向体系中加入30mL石油醚，振荡后去除上层液体，再向体系中加入15mL石油醚，振荡后去除上层液体，所得产物在5Pa的真空条件下于80℃干燥10h。将产物放入加热搅拌釜中，在空气环境中加热至80℃熔化后，向其中加入0.2gZnSe纳米粒子，搅匀后冷却至室温，向中加入50mL去离子水，体系加热至60℃后搅拌均匀即得一种在35℃-90℃范围内不沉淀、不凝胶的非温敏可降解聚合物胶乳。