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甘氨酸法制备草甘膦新工艺.pdf

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文档编号：9054553

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1、(10)授权公告号 CN 101591352 B (45)授权公告日 2012.01.25 CN 101591352 B *CN101591352B* (21)申请号 200810211395.4 (22)申请日 2008.09.25 200810113107.1 2008.05.28 CN C07F 9/38(2006.01) A01P 13/00(2006.01) (73)专利权人北京紫光英力化工技术有限公司地址 100085 北京市海淀区安宁庄东路 18 号 (72)发明人查正炯尹应武郭钰来谢增勇杨立雯易飞 CN 1939926 A,2007.04.04,说明书第1页第。

2、1 段 - 第 12 页最后 1 段 . 查正炯等 . 甘氨酸法制备草甘膦工艺改进 .农药学学报 .2008, 第 10 卷 ( 第 01 期 ),105-108. (54) 发明名称甘氨酸法制备草甘膦新工艺 (57) 摘要本发明涉及一种制备草甘膦的方法，该方法包括如下步骤：将甘氨酸与多聚甲醛按照一定配比同时投入一元醇 / 叔胺体系解聚缩合反应，再与配比量的亚磷酸二烷基酯进行缩合反应之后直接回收一元醇和叔胺，再控温度酸解，并在酸解的同时或酸解后脱除或者氧化甲醛，然后脱酸和 / 或中和，制备出草甘膦。本发明采用降低多聚甲醛配比、直接脱溶并套用、脱溶后低温酸。

3、解等多种方法消除甲醛的影响、降低消耗、稳定了草甘膦的收率和品质。 (66)本国优先权数据 (51)Int.Cl. (56)对比文件审查员赵永江 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利权利要求书 1 页说明书 5 页附图 1 页 CN 101591352 B1/1 页 2 1. 一种制备草甘膦的方法，它包括如下步骤： 1) 将甘氨酸与多聚甲醛同时投入一元醇和叔胺体系解聚缩合反应，再与亚磷酸二烷酯进行缩合反应； 2) 通过常压、减压或气体解析的方式回收一元醇和叔胺，直到无明显液体流出后，再控温加无机酸酸解，并在酸解的同时脱除或者氧化甲醛，直到。

4、反应完全，然后减压脱酸和 / 或直接加碱中和调节 pH 值除酸，制备出草甘膦。 2. 根据权利要求 1 的方法，它包括如下步骤： 1) 将甘氨酸与多聚甲醛同时投入一元醇和叔胺体系中，搅拌至透明后，升温至 40-50，再加入亚磷酸二烷基酯，在 40-70保温直至反应完全； 2) 通过减压或气体解析的方式回收一元醇和叔胺，在无明显液体流出后，自然降温至 40左右，再控温加盐酸酸解，并在酸解的同时通过气体解析和 / 或减压的方式脱除甲醛，或者在酸解的同时氧化甲醛，直到反应完全，然后减压至 P -0.02MPa 以下脱酸和 / 或直接加碱中和调节 pH 值除酸，制。

5、备出草甘膦。 3. 根据权利要求 1 或 2 的方法，其中，步骤 2) 的回收一元醇和叔胺的脱溶温度 20-110 ；步骤 2) 中控温酸解反应温度为 20-110，减压脱酸，当温度达到 110时停止减压。 4. 根据权利要求 3 的方法，其中，步骤 2) 的脱溶温度为 40-80 ；步骤 2) 采用减压或气体解析的方式回收一元醇和叔胺，采用 40-80保温酸解，酸解的同时鼓空气解析脱除或者氧化甲醛直至反应结束。 5. 根据权利要求 1 或 2 的方法，其中，采用的物料配比为，甘氨酸多聚甲醛的摩尔比为 1 1.2-2 ；甘氨酸亚磷酸二烷基酯的摩尔比为 1 0.9。

6、5-1.3。 6. 根据权利要求 5 的方法，其中，甘氨酸多聚甲醛的摩尔比为 1 1.4-1.95 ；甘氨酸亚磷酸二烷基酯的摩尔比为 1 0.95-1.19。 7. 根据权利要求 1 或 2 的方法，其中，氧化甲醛采用氧化剂 H2O2或 NaClO。 8. 根据权利要求 1 或 2 的方法，其中，步骤 2) 中，脱酸采用常规碱中和至 pH 0.7-3.0，或者采用减压蒸馏的方式脱酸，所述常规碱为氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸氢钠。权利要求书 CN 101591352 B1/5 页 3 甘氨酸法制备草甘膦新工艺 0001 发明领域 0002 本发明涉及一种以亚磷酸烷基。

7、酯为原料制备除草剂草甘膦 (N- 膦酰基甲基甘氨酸 ) 的方法，具体地说，本发明方法包括如下步骤：将甘氨酸与多聚甲醛按照一定配比同时投入一元醇 / 叔胺体系解聚缩合反应，此时可以选择通过常压、减压或空气解析的方式回收醇和胺等易挥发组分，再与配比量的亚磷酸二烷基酯进行缩合反应，之后通过常压、减压或空气解析的方式回收醇和胺，再控温酸解，并在酸解的同时脱除或氧化甲醛，然后脱酸或中和，制备出草甘膦。 0003 发明背景 0004 草甘膦又名膦甘酸，化学名称为 N-( 膦酰甲基 ) 甘氨酸，化学结构式为 (I) ： 0005 0006 是一种高效的广谱灭生性除草剂。

8、，是由美国孟山都公司于 1972 年发现并开发利用的，因其具有良好的内吸传导性能，对多种深根恶性杂草的防治非常有效，近年来销售量迅速增长，随着一些转基因作物的推广，其应用范围将进一步扩大。 0007 在我国的亚磷酸二烷基酯合成草甘膦的年规模已经达到 20 万吨 / 年。而对于亚磷酸二烷基酯路线则研究报道较少，申请号为 85102988 的发明专利公开了一种以亚磷酸二烷基酯为原料的草甘膦制备工艺；申请号为 00125933 的发明专利公开了一种对亚磷酸二烷基酯工艺的改进，不采用多聚甲醛而是利用自身的副产物甲缩醛来合成草甘膦；另外 “亚磷酸三甲酯合成草甘膦工艺研究。

9、” (PESTICIDES 1999.Vol.38No.6P8) 介绍了亚磷酸三甲酯与甘氨酸在水相中合成草甘膦的方法；申请号为 03147313.X 的发明专利提供了一种以甘氨酸碱金属盐为起始原料合成草甘膦的方法。 0008 目前亚磷酸二烷基酯工艺多采用多聚甲醛在醇胺体系解聚得到甲缩醛，然后与甘氨酸缩合，再与亚磷酸二烷基酯反应，最后酸解、脱醇、脱酸、结晶、过滤、烘干得到草甘膦原粉。发明内容 0009 本发明提供一种低成本、高收率、节能环保的制备草甘膦 (N- 膦酰基甲基甘氨酸 ) 的新工艺。 0010 本发明是申请号为 200510105695.0 专利申请的。

10、改进发明。在实施上述专利申请工艺时，我们发现，随着酸解过程的进行，温度逐渐升高，甲醛的含量亦逐渐增加，直接导致大量草甘膦在酸性体系中与甲醛缩合，导致草甘膦含量下降和氮甲基化副产物增加。进一步的研究发现，控制酸解的温度同时脱除或者氧化甲醛，不但可以稳定产品收率，而且还能减少物料的用量和消耗，降低酸、碱用量和三废产生，减少甲醇精馏过程，大大提升产能，降低投资。同时在该发明中，酸解时可以极大程度地减少甚至避免氯甲烷的生成，减少氯甲烷说明书 CN 101591352 B2/5 页 4 对环境的污染、减少甲醇和盐酸的损耗，进一步降低投资。 0011 。

11、本发明的方法是，先通过常规方式(常压、减压亦或气体解析)的方式将亚磷酸烷基二烷基酯酯化缩合液在较低温度例如 20-110以下，回收一元醇及叔胺，直到无明显液体流出后，浓缩处理后的酯化缩合液按配比加入无机酸酸解，并在酸解的同时脱除或者氧化甲醛，直至反应完全，然后减压脱酸 (P -0.02Mpa 以下均可 ) 或直接加碱中和调节 pH 值，析出产品，过滤干燥得到草甘膦原粉，滤液用于制备液体草甘膦。回收的一元醇、叔胺可用于洗涤从酯化缩合液中分离的无机盐，洗涤分离后稍加补充即可直接套用。在本发明方法中，酯化缩合反应结束后可以选择通过常压、减压或空气解析的方式尽。

12、量完全地回收一元醇和叔胺等易挥发组分，进一步排除甲缩醛对后续反应的影响，此时脱溶后只需补加适量的溶剂即可，在该法中，酯化液仍然回收溶剂。 0012 在现有工艺中，回收的醇溶液中含有大量的水份，需精馏后才能回收套用，另外，胺的回收及精馏的方法先往母液中加碱使其游离出来，然后分离精馏叔胺，达到使用要求后回收套用。在该发明方法中，大部分的醇及部分叔胺在无水的情况下就已经回收，可以直接套用，因此省去了大部分物料的加碱、干燥、中和除酸、精馏等工序，大大节约了原材料及设备投入，相应的提高了设备的利用率，降低了生产成本。与现有工艺相比，在同等条件下该工艺。

13、酸解设备的利用率是现有工艺的 2-4 倍，同时大大降低了脱酸的负荷。随着甲醛的不断地脱离反应体系，低温下酸解更完全，产品被分解破坏的几率降低，反应更稳定。 0013 在具体的实施方案中，本发明方法包括如下步骤： 0014 1) 将甘氨酸与多聚甲醛同时投入一元醇和叔胺体系解聚缩合反应，再与亚磷酸二烷酯进行缩合反应； 0015 2) 通过常压、减压或气体解析的方式回收一元醇和叔胺，直到无明显液体流出后，再控温加无机酸酸解，并在酸解的同时脱除或者氧化甲醛，直到反应完全，然后减压脱酸 (P -0.02Mpa 以下均可 ) 和 / 或直接加碱中和调节 pH 值除酸，制备。

14、出草甘膦。 0016 在优选的实施方案中，本发明方法包括如下步骤： 0017 1) 将甘氨酸与多聚甲醛同时投入一元醇和叔胺体系中，搅拌至透明后，升温至约 40-50，再加入亚磷酸二烷基酯，在 40-70保温直至反应完全； 0018 2) 通过减压或气体解析的方式回收一元醇和叔胺，在无明显液体流出后，自然降温至 40左右，再控温加盐酸酸解，并在酸解的同时通过气体解析和 / 或减压的方式脱除甲醛，或者在酸解的同时氧化甲醛，直到反应完全，然后减压脱酸(P-0.02Mpa以下均可) 和 / 或直接加碱中和调节 pH 值除酸，制备出草甘膦。 0019 步骤 2) 中控温。

15、酸解反应温度优选为 40-80，减压脱酸，当温度达到 110时停止减压；另一更优选的实施方案中，步骤 2) 采用减压或气体解析的方式回收醇和胺，采用 40-80保温酸解，酸解的同时鼓空气解析脱除或者氧化甲醛直至反应结束，之后加入常规碱例如氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸氢钠等中和，调 pH 值为 0.7-3.0，优选为 1.5-2.5。 0020 在步骤 1) 中反应得到 N- 二烷基酯膦酰基甲基甘氨酸，称之为酯化缩合液。 0021 在本发明方法中，采用的物料配比 ( 摩尔比 ) 及条件为： 0022 甘氨酸多聚甲醛为 1 1.2-2，优选 1 1.4-1.95。 0。

16、023 甘氨酸亚磷酸二烷基酯为 1 0.95-1.3，优选 1 0.95-1.19。 0024 所述脱溶 ( 脱一元醇和叔胺等 ) 和酸解温度为 20-110，优选为 40-80。说明书 CN 101591352 B3/5 页 5 0025 所述脱除甲醛温度为 20-110，优选为 40-80。 0026 所述的氧化剂是例如 H2O2、 NaClO 等。 0027 所述的无机酸是盐酸、硫酸或硝酸等，优选是盐酸。 0028 本发明方法对甘氨酸制备草甘膦工艺进行了革新，提出了降低多聚甲醛和亚磷酸二烷基酯的配比；酯化缩合液先脱溶后低温酸解并同时脱除或者氧化甲醛的新工艺。该工。

17、艺不但可以使绝大部分一元醇溶剂和近半的叔胺先回收直接套用，可以减少 20-50左右盐酸和烧碱的消耗及废盐的生成，而且可以减少绝大部分一元醇的再次精馏和近半的叔胺加碱回收负荷，同时可以极大程度上减少甚至避免氯甲烷的生成，减少其对环境的污染、进一步减少甲醇和盐酸的损耗，进一步降低投资。该工艺大大提升了装置的后期处理能力，显著减少物耗、能耗，更有利于实施草甘膦工艺的大型化、连续化和自动化。新的工艺方法优化了原配比，找到了影响收率波动的关键因素，可使草甘膦的产能大幅提高，同时其收率和品质趋于稳定并略有提高。具有更大的经济和环保效益。具体实施方式 0029 本发。

18、明采用下文中给出非限定性实施例作进一步说明。 0030 对照实施例 1 0031 将多聚甲醛 16.1g(0.537mol)、三乙胺 25.6g(0.253mol)、甘氨酸 19g(0.25mol) 及 120ml 甲醇同时置于带回流冷凝器、温度计和搅拌的 500mL 四口烧瓶中，搅拌至透明后升温至 45，加入亚磷酸二甲酯 30.90g(0.3mol)，在 45-65保温反应，直至反应结束。在 45-70减压回收甲醇和三乙胺，无明显液体流出后自然降温至 40左右，缓慢滴加盐酸 (30 )76g(0.625mol)， 40-70保温酸解直至反应完全，然后减压脱酸，当温。

19、度达 110时，停止减压，加入 40g 水，冷却结晶，抽滤干燥最后得到草甘膦原粉 34.03g( 含量 95.5 )，原粉得率 77，总收率 81。 0032 对照实施例 2 0033 将多聚甲醛 16.1g(0.537mol)、三乙胺 25.6g(0.253mol)、甘氨酸 19g(0.25mol) 及 120ml 甲醇同时置于带回流冷凝器、温度计和搅拌的 500mL 四口烧瓶中，搅拌至透明后升温至 45，加入亚磷酸二甲酯 30.90g(0.30mol)，在 45-65保温反应，直至反应结束。100常压回收甲醇和三乙胺，无明显液体流出后自然降温至 40左右，。

20、缓慢滴加盐酸 (30 )76g(0.625mol)， 40-70保温酸解直至反应完全，然后减压脱酸，当温度达 110 时，停止减压，加入 40g 水，冷却结晶，抽滤干燥最后得草甘膦原粉 34.31g( 含量 94.8 )，原粉得率 77，总收率 82.5。 0034 实施例 1 0035 将多聚甲醛 15.63g(0.5mol)、三乙胺 25.6g(0.253mol)、甘氨酸 19g(0.25mol) 及 120ml 甲醇同时置于带回流冷凝器、温度计和搅拌的 500mL 四口烧瓶中，搅拌至透明后升温至 45，加入亚磷酸二甲酯 30.90g(0.30mol)，在。

21、45-65保温反应，直至反应结束。 45-70鼓空气解析回收甲醇和三乙胺，无明显液体流出后自然降温至 40左右，缓慢滴加盐酸 (30 )38.00g(0.313mol)， 50-75保温酸解直至反应完全，同时鼓空气解析脱除甲醛直至酸解结束，然后减压脱酸，当温度达 110时，停止减压，加入 40.00g 水，冷却结晶，抽滤干燥得到草甘膦原粉 34.78g( 含量 97 )，原粉得率 82.3，总收率 85.7。说明书 CN 101591352 B4/5 页 6 0036 实施例 2 0037 将多聚甲醛 11.72g(0.375mol)、三乙胺 25.6g(0。

22、.253mol)、甘氨酸 19g(0.25mol) 及 120ml 甲醇同时置于带回流冷凝器、温度计和搅拌的 500mL 四口烧瓶中，搅拌至透明后升温至 45，加入亚磷酸二甲酯 29.66g(0.288mol)，在 45-65保温反应，直至反应结束。 90-110常压蒸馏分离回收甲醇和三乙胺，无明显液体流出后自然降温至 40左右，缓慢滴加盐酸 (30 )38.00g(0.313mol)， 50-75保温酸解直至反应完全，同时鼓空气解析脱除甲醛直至酸解结束，在反应温度下减压脱酸，加入 20.00g 水，然后用 NaOH(30 ) 调 pH 至 1.5 左右，抽滤干。

23、燥得到草甘膦原粉 30.34g( 含量 96.5 )，原粉得率 71.18，总收率 72.46。 0038 实施例 3 0039 将多聚甲醛 14.47g(0.463mol)、三乙胺 25.6g(0.253mol)、甘氨酸 19g(0.25mol) 及 120ml 甲醇同时置于带回流冷凝器、温度计和搅拌的 500mL 四口烧瓶中，搅拌至透明后升温至 45，加入亚磷酸二甲酯 25.75g(0.25mol)，在 45-65保温反应，直至反应结束。 40-70减压蒸馏回收甲醇和三乙胺，无明显液体流出后自然降温至 40左右，缓慢滴加盐酸 (30 )51.71g(0.425mo。

24、l)， 50-75减压 (P -0.01 至 -0.03MPa) 酸解直至反应完全，然后用 NaOH(30 ) 调 pH 至 1.5 左右，抽滤干燥得到草甘膦原粉 34.02g( 含量 97 )，原粉得率 80.5，总收率 85.5。 0040 实施例 4 0041 将多聚甲醛 11.72g(0.375mol)、三乙胺 25.6g(0.253mol)、甘氨酸 / Na2SO420.00g(0.25mol) 及 120ml 甲醇同时置于带回流冷凝器、温度计和搅拌的 500mL 四口烧瓶中，搅拌至有机物全溶后升温至 45，加入亚磷酸二甲酯 25.75g(0.25m。

25、ol)，在 45-65保温反应，直至反应结束。过滤并用适量甲醇洗涤滤渣，合并滤液后 45-70减压蒸馏分离回收甲醇和三乙胺，无明显液体流出后自然降温至 40左右，缓慢滴加盐酸 (30 )51.71g(0.425mol)， 50-75保温酸解直至反应完全，同时鼓空气解析脱除甲醛直至酸解结束，减压脱酸，当温度达 110时，停止减压，加入 40g 水，冷却结晶，抽滤干燥得到草甘膦原粉 34.56g( 含量 97 )，原粉得率 81.8，总收率 86.3。 0042 实施例 5 0043 将多聚甲醛 14.47g(0.463mol)、三乙胺 25.6g(0.253m。

26、ol)、甘氨酸 19g(0.25mol) 及 120ml 甲醇同时置于带回流冷凝器、温度计和搅拌的 500mL 四口烧瓶中，搅拌至透明后， 40减压蒸馏回收甲醇和三乙胺等易挥发物质，无明显液体流出后停止减压并补加 60ml 甲醇，然后升温至 45，加入亚磷酸二甲酯 25.75g(0.25mol)，在 45-65保温反应，直至反应结束。40-70气体解析回收甲醇和三乙胺，无明显液体流出后自然降温至 40左右，缓慢滴加盐酸 (30 )51.71g(0.425mol)， 50-75减压 (P -0.01 至 -0.03MPa) 酸解直至反应完全，然后用 NaOH(30 )。

27、调 pH 至 1.5 左右，抽滤干燥得到草甘膦原粉 31.56g( 含量 96 )，原粉得率 74.6，总收率 80.7。 0044 实施例 6 0045 将多聚甲醛 11.72g(0.375mol)、三乙胺 25.6g(0.253mol)、甘氨酸 / Na2SO420.00g(0.25mol) 及 120ml 甲醇同时置于带回流冷凝器、温度计和搅拌的 500mL 四口烧瓶中，搅拌至有机物全溶后升温至 45，加入亚磷酸二甲酯 25.75g(0.25mol)，在说明书 CN 101591352 B5/5 页 7 45-65保温反应，直至反应结束。过滤并用。

28、适量甲醇洗涤滤渣，合并滤液后 45-70减压蒸馏分离回收甲醇和三乙胺，无明显液体流出后自然降温至 40左右，缓慢滴加盐酸 (30)51.71g(0.425mol)和(10)30gH2O2， 50-75保温酸解直至反应完全，减压脱酸，当温度达 110时，停止减压，加入 40g 水，冷却结晶，抽滤干燥得到草甘膦原粉 32.56g( 含量 95.6 )，原粉得率 77.06，总收率 82.39。 0046 实施例 7 0047 将多聚甲醛 11.72g(0.375mol)、三乙胺 25.6g(0.253mol)、甘氨酸 / Na2SO420.00g(0.25mol) 及 120ml 甲醇同时置于带回流冷凝器、温度计和搅拌的 500mL 四口烧瓶中，搅拌至有机物全溶后升温至 45，加入亚磷酸二甲酯 25.75g(0.25mol)，在 45-65保温反应，直至反应结束。过滤并用适量甲醇洗涤滤渣，合并滤液后45-70减压蒸馏分离回收甲醇和三乙胺，无明显液体流出后，此时回收的甲醇和三乙胺补加三乙胺后直接套用至解聚缩合步骤中，后续操作同实施例 4。图 1 是循环套用实验结果，图例曲线代表总收率，图例曲线代表固草收率。说明书 CN 101591352 B1/1 页 8 图 1 说明书附图。

摘要
申请专利号：	CN200810211395.4	申请日：	20080925
公开号：	CN101591352B	公开日：	20120125
当前法律状态：		有效性：	有效
法律详情：
IPC分类号：	C07F9/38,A01P13/00	主分类号：	C07F9/38,A01P13/00
申请人：	北京紫光英力化工技术有限公司
发明人：	查正炯,尹应武,郭钰来,谢增勇,杨立雯,易飞
地址：	100085 北京市海淀区安宁庄东路18号
优先权：	200810113107.1
专利代理机构：		代理人：
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内容摘要

本发明涉及一种制备草甘膦的方法，该方法包括如下步骤：将甘氨酸与多聚甲醛按照一定配比同时投入一元醇/叔胺体系解聚缩合反应，再与配比量的亚磷酸二烷基酯进行缩合反应之后直接回收一元醇和叔胺，再控温度酸解，并在酸解的同时或酸解后脱除或者氧化甲醛，然后脱酸和/或中和，制备出草甘膦。本发明采用降低多聚甲醛配比、直接脱溶并套用、脱溶后低温酸解等多种方法消除甲醛的影响、降低消耗、稳定了草甘膦的收率和品质。

权利要求书

1.一种制备草甘膦的方法，它包括如下步骤：1)将甘氨酸与多聚甲醛同时投入一元醇和叔胺体系解聚缩合反应，再与亚磷酸二烷酯进行缩合反应；2)通过常压、减压或气体解析的方式回收一元醇和叔胺，直到无明显液体流出后，再控温加无机酸酸解，并在酸解的同时脱除或者氧化甲醛，直到反应完全，然后减压脱酸和/或直接加碱中和调节pH值除酸，制备出草甘膦。 2.根据权利要求1的方法，它包括如下步骤：1)将甘氨酸与多聚甲醛同时投入一元醇和叔胺体系中，搅拌至透明后，升温至40-50℃，再加入亚磷酸二烷基酯，在40-70℃保温直至反应完全；2)通过减压或气体解析的方式回收一元醇和叔胺，在无明显液体流出后，自然降温至40℃左右，再控温加盐酸酸解，并在酸解的同时通过气体解析和/或减压的方式脱除甲醛，或者在酸解的同时氧化甲醛，直到反应完全，然后减压至P＝-0.02MPa以下脱酸和/或直接加碱中和调节pH值除酸，制备出草甘膦。 3.根据权利要求1或2的方法，其中，步骤2)的回收一元醇和叔胺的脱溶温度20-110℃；步骤2)中控温酸解反应温度为20-110℃，减压脱酸，当温度达到110℃时停止减压。 4.根据权利要求3的方法，其中，步骤2)的脱溶温度为40-80℃；步骤2)采用减压或气体解析的方式回收一元醇和叔胺，采用40-80℃保温酸解，酸解的同时鼓空气解析脱除或者氧化甲醛直至反应结束。 5.根据权利要求1或2的方法，其中，采用的物料配比为，甘氨酸∶多聚甲醛的摩尔比为1∶1.2-2；甘氨酸∶亚磷酸二烷基酯的摩尔比为1∶0.95-1.3。 6.根据权利要求5的方法，其中，甘氨酸∶多聚甲醛的摩尔比为1∶1.4-1.95；甘氨酸∶亚磷酸二烷基酯的摩尔比为1∶0.95-1.19。 7.根据权利要求1或2的方法，其中，氧化甲醛采用氧化剂HO或NaClO。 8.根据权利要求1或2的方法，其中，步骤2)中，脱酸采用常规碱中和至pH＝0.7-3.0，或者采用减压蒸馏的方式脱酸，所述常规碱为氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸氢钠。

说明书

发明领域

本发明涉及一种以亚磷酸烷基酯为原料制备除草剂草甘膦(N-膦酰基甲基甘氨酸)的方法，具体地说，本发明方法包括如下步骤：将甘氨酸与多聚甲醛按照一定配比同时投入一元醇/叔胺体系解聚缩合反应，此时可以选择通过常压、减压或空气解析的方式回收醇和胺等易挥发组分，再与配比量的亚磷酸二烷基酯进行缩合反应，之后通过常压、减压或空气解析的方式回收醇和胺，再控温酸解，并在酸解的同时脱除或氧化甲醛，然后脱酸或中和，制备出草甘膦。

发明背景

草甘膦又名膦甘酸，化学名称为N-(膦酰甲基)甘氨酸，化学结构式为(I)：

是一种高效的广谱灭生性除草剂，是由美国孟山都公司于1972年发现并开发利用的，因其具有良好的内吸传导性能，对多种深根恶性杂草的防治非常有效，近年来销售量迅速增长，随着一些转基因作物的推广，其应用范围将进一步扩大。

在我国的亚磷酸二烷基酯合成草甘膦的年规模已经达到20万吨/年。而对于亚磷酸二烷基酯路线则研究报道较少，申请号为85102988的发明专利公开了一种以亚磷酸二烷基酯为原料的草甘膦制备工艺；申请号为 00125933的发明专利公开了一种对亚磷酸二烷基酯工艺的改进，不采用多聚甲醛而是利用自身的副产物甲缩醛来合成草甘膦；另外“亚磷酸三甲酯合成草甘膦工艺研究”(《PESTICIDES》1999.Vol.38No.6P8)介绍了亚磷酸三甲酯与甘氨酸在水相中合成草甘膦的方法；申请号为03147313.X的发明专利提供了一种以甘氨酸碱金属盐为起始原料合成草甘膦的方法。

目前亚磷酸二烷基酯工艺多采用多聚甲醛在醇胺体系解聚得到甲缩醛，然后与甘氨酸缩合，再与亚磷酸二烷基酯反应，最后酸解、脱醇、脱酸、结晶、过滤、烘干得到草甘膦原粉。

发明内容

本发明提供一种低成本、高收率、节能环保的制备草甘膦(N-膦酰基甲基甘氨酸)的新工艺。

本发明是申请号为200510105695.0专利申请的改进发明。在实施上述专利申请工艺时，我们发现，随着酸解过程的进行，温度逐渐升高，甲醛的含量亦逐渐增加，直接导致大量草甘膦在酸性体系中与甲醛缩合，导致草甘膦含量下降和氮甲基化副产物增加。进一步的研究发现，控制酸解的温度同时脱除或者氧化甲醛，不但可以稳定产品收率，而且还能减少物料的用量和消耗，降低酸、碱用量和三废产生，减少甲醇精馏过程，大大提升产能，降低投资。同时在该发明中，酸解时可以极大程度地减少甚至避免氯甲烷的生成，减少氯甲烷对环境的污染、减少甲醇和盐酸的损耗，进一步降低投资。

本发明的方法是，先通过常规方式(常压、减压亦或气体解析)的方式将亚磷酸烷基二烷基酯酯化缩合液在较低温度例如20-110℃以下，回收一元醇及叔胺，直到无明显液体流出后，浓缩处理后的酯化缩合液按配比加入无机酸酸解，并在酸解的同时脱除或者氧化甲醛，直至反应完全，然后减压脱酸(P＝-0.02Mpa以下均可)或直接加碱中和调节pH值，析出产品，过滤干燥得到草甘膦原粉，滤液用于制备液体草甘膦。回收的一元醇、叔胺可用于洗涤从酯化缩合液中分离的无机盐，洗涤分离后稍加补充即可直接套用。在本发明方法中，酯化缩合反应结束后可以选择通过常压、减压或空气解析的方式尽量完全地回收一元醇和叔胺等易挥发组分，进一步排除甲缩醛对后续反应的影响，此时脱溶后只需补加适量的溶剂即可，在该法中，酯化液仍然回收溶剂。

在现有工艺中，回收的醇溶液中含有大量的水份，需精馏后才能回收套用，另外，胺的回收及精馏的方法先往母液中加碱使其游离出来，然后分离精馏叔胺，达到使用要求后回收套用。在该发明方法中，大部分的醇及部分叔胺在无水的情况下就已经回收，可以直接套用，因此省去了大部分物料的加碱、干燥、中和除酸、精馏等工序，大大节约了原材料及设备投入，相应的提高了设备的利用率，降低了生产成本。与现有工艺相比，在同等条件下该工艺酸解设备的利用率是现有工艺的2-4倍，同时大大降低了脱酸的负荷。随着甲醛的不断地脱离反应体系，低温下酸解更完全，产品被分解破坏的几率降低，反应更稳定。

在具体的实施方案中，本发明方法包括如下步骤：

1)将甘氨酸与多聚甲醛同时投入一元醇和叔胺体系解聚缩合反应，再与亚磷酸二烷酯进行缩合反应；

2)通过常压、减压或气体解析的方式回收一元醇和叔胺，直到无明显液体流出后，再控温加无机酸酸解，并在酸解的同时脱除或者氧化甲醛，直到反应完全，然后减压脱酸(P＝-0.02Mpa以下均可)和/或直接加碱中和调节pH值除酸，制备出草甘膦。

在优选的实施方案中，本发明方法包括如下步骤：

1)将甘氨酸与多聚甲醛同时投入一元醇和叔胺体系中，搅拌至透明后，升温至约40-50℃，再加入亚磷酸二烷基酯，在40-70℃保温直至反应完全；

2)通过减压或气体解析的方式回收一元醇和叔胺，在无明显液体流出后，自然降温至40℃左右，再控温加盐酸酸解，并在酸解的同时通过气体解析和/或减压的方式脱除甲醛，或者在酸解的同时氧化甲醛，直到反应完全，然后减压脱酸(P＝-0.02Mpa以下均可)和/或直接加碱中和调节pH 值除酸，制备出草甘膦。

步骤2)中控温酸解反应温度优选为40-80℃，减压脱酸，当温度达到 110℃时停止减压；另一更优选的实施方案中，步骤2)采用减压或气体解析的方式回收醇和胺，采用40-80℃保温酸解，酸解的同时鼓空气解析脱除或者氧化甲醛直至反应结束，之后加入常规碱例如氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸氢钠等中和，调pH值为0.7-3.0，优选为1.5-2.5。

在步骤1)中反应得到N-二烷基酯膦酰基甲基甘氨酸，称之为酯化缩合液。

在本发明方法中，采用的物料配比(摩尔比)及条件为：

甘氨酸∶多聚甲醛为1∶1.2-2，优选1∶1.4-1.95。

甘氨酸∶亚磷酸二烷基酯为1∶0.95-1.3，优选1∶0.95-1.19。

所述脱溶(脱一元醇和叔胺等)和酸解温度为20-110℃，优选为40-80 ℃。

所述脱除甲醛温度为20-110℃，优选为40-80℃。

所述的氧化剂是例如H2O2、NaClO等。

所述的无机酸是盐酸、硫酸或硝酸等，优选是盐酸。

本发明方法对甘氨酸制备草甘膦工艺进行了革新，提出了降低多聚甲醛和亚磷酸二烷基酯的配比；酯化缩合液先脱溶后低温酸解并同时脱除或者氧化甲醛的新工艺。该工艺不但可以使绝大部分一元醇溶剂和近半的叔胺先回收直接套用，可以减少20-50％左右盐酸和烧碱的消耗及废盐的生成，而且可以减少绝大部分一元醇的再次精馏和近半的叔胺加碱回收负荷，同时可以极大程度上减少甚至避免氯甲烷的生成，减少其对环境的污染、进一步减少甲醇和盐酸的损耗，进一步降低投资。该工艺大大提升了装置的后期处理能力，显著减少物耗、能耗，更有利于实施草甘膦工艺的大型化、连续化和自动化。新的工艺方法优化了原配比，找到了影响收率波动的关键因素，可使草甘膦的产能大幅提高，同时其收率和品质趋于稳定并略有提高。具有更大的经济和环保效益。

具体实施方式

本发明采用下文中给出非限定性实施例作进一步说明。

对照实施例1

将多聚甲醛16.1g(0.537mol)、三乙胺25.6g(0.253mol)、甘氨酸19g (0.25mol)及120ml甲醇同时置于带回流冷凝器、温度计和搅拌的500mL 四口烧瓶中，搅拌至透明后升温至45℃，加入亚磷酸二甲酯30.90g (0.3mol)，在45-65℃保温反应，直至反应结束。在45-70℃减压回收甲醇和三乙胺，无明显液体流出后自然降温至40℃左右，缓慢滴加盐酸(30％) 76g(0.625mol)，40-70℃保温酸解直至反应完全，然后减压脱酸，当温度达110℃时，停止减压，加入40g水，冷却结晶，抽滤干燥最后得到草甘膦原粉34.03g(含量95.5％)，原粉得率77％，总收率81％。

对照实施例2

将多聚甲醛16.1g(0.537mol)、三乙胺25.6g(0.253mol)、甘氨酸19g (0.25mol)及120ml甲醇同时置于带回流冷凝器、温度计和搅拌的500mL 四口烧瓶中，搅拌至透明后升温至45℃，加入亚磷酸二甲酯30.90g (0.30mol)，在45-65℃保温反应，直至反应结束。100℃常压回收甲醇和三乙胺，无明显液体流出后自然降温至40℃左右，缓慢滴加盐酸(30％)76g (0.625mol)，40-70℃保温酸解直至反应完全，然后减压脱酸，当温度达110 ℃时，停止减压，加入40g水，冷却结晶，抽滤干燥最后得草甘膦原粉 34.31g(含量94.8％)，原粉得率77％，总收率82.5％。

实施例1

将多聚甲醛15.63g(0.5mol)、三乙胺25.6g(0.253mol)、甘氨酸19g (0.25mol)及120ml甲醇同时置于带回流冷凝器、温度计和搅拌的500mL 四口烧瓶中，搅拌至透明后升温至45℃，加入亚磷酸二甲酯30.90g(0. 30mol)，在45-65℃保温反应，直至反应结束。45-70℃鼓空气解析回收甲醇和三乙胺，无明显液体流出后自然降温至40℃左右，缓慢滴加盐酸(30％) 38.00g(0.313mol)，50-75℃保温酸解直至反应完全，同时鼓空气解析脱除甲醛直至酸解结束，然后减压脱酸，当温度达110℃时，停止减压，加入 40.00g水，冷却结晶，抽滤干燥得到草甘膦原粉34.78g(含量97％)，原粉得率82.3％，总收率85.7％。

实施例2

将多聚甲醛11.72g(0.375mol)、三乙胺25.6g(0.253mol)、甘氨酸19g (0.25mol)及120ml甲醇同时置于带回流冷凝器、温度计和搅拌的500mL 四口烧瓶中，搅拌至透明后升温至45℃，加入亚磷酸二甲酯29.66g (0.288mol)，在45-65℃保温反应，直至反应结束。90-110℃常压蒸馏分离回收甲醇和三乙胺，无明显液体流出后自然降温至40℃左右，缓慢滴加盐酸(30％)38.00g(0.313mol)，50-75℃保温酸解直至反应完全，同时鼓空气解析脱除甲醛直至酸解结束，在反应温度下减压脱酸，加入20.00g水，然后用NaOH(30％)调pH至1.5左右，抽滤干燥得到草甘膦原粉30.34g (含量96.5％)，原粉得率71.18％，总收率72.46％。

实施例3

将多聚甲醛14.47g(0.463mol)、三乙胺25.6g(0.253mol)、甘氨酸19g (0.25mol)及120ml甲醇同时置于带回流冷凝器、温度计和搅拌的500mL 四口烧瓶中，搅拌至透明后升温至45℃，加入亚磷酸二甲酯25.75g (0.25mol)，在45-65℃保温反应，直至反应结束。40-70℃减压蒸馏回收甲醇和三乙胺，无明显液体流出后自然降温至40℃左右，缓慢滴加盐酸 (30％)51.71g(0.425mol)，50-75℃减压(P＝-0.01至-0.03MPa)酸解直至反应完全，然后用NaOH(30％)调pH至1.5左右，抽滤干燥得到草甘膦原粉34.02g(含量97％)，原粉得率80.5％，总收率85.5％。

实施例4

将多聚甲醛11.72g(0.375mol)、三乙胺25.6g(0.253mol)、甘氨酸/Na2SO420.00g(0.25mol)及120ml甲醇同时置于带回流冷凝器、温度计和搅拌的 500mL四口烧瓶中，搅拌至有机物全溶后升温至45℃，加入亚磷酸二甲酯 25.75g(0.25mol)，在45-65℃保温反应，直至反应结束。过滤并用适量甲醇洗涤滤渣，合并滤液后45-70℃减压蒸馏分离回收甲醇和三乙胺，无明显液体流出后自然降温至40℃左右，缓慢滴加盐酸(30％)51.71g(0.425mol)， 50-75℃保温酸解直至反应完全，同时鼓空气解析脱除甲醛直至酸解结束，减压脱酸，当温度达110℃时，停止减压，加入40g水，冷却结晶，抽滤干燥得到草甘膦原粉34.56g(含量97％)，原粉得率81.8％，总收率86.3％。

实施例5

将多聚甲醛14.47g(0.463mol)、三乙胺25.6g(0.253mol)、甘氨酸19g (0.25mol)及120ml甲醇同时置于带回流冷凝器、温度计和搅拌的500mL 四口烧瓶中，搅拌至透明后，40℃减压蒸馏回收甲醇和三乙胺等易挥发物质，无明显液体流出后停止减压并补加60ml甲醇，然后升温至45℃，加入亚磷酸二甲酯25.75g(0.25mol)，在45-65℃保温反应，直至反应结束。 40-70℃气体解析回收甲醇和三乙胺，无明显液体流出后自然降温至40℃左右，缓慢滴加盐酸(30％)51.71g(0.425mol)，50-75℃减压(P＝-0.01至 -0.03MPa)酸解直至反应完全，然后用NaOH(30％)调pH至1.5左右，抽滤干燥得到草甘膦原粉31.56g(含量96％)，原粉得率74.6％，总收率 80.7％。

实施例6

将多聚甲醛11.72g(0.375mol)、三乙胺25.6g(0.253mol)、甘氨酸/Na2SO420.00g(0.25mol)及120ml甲醇同时置于带回流冷凝器、温度计和搅拌的 500mL四口烧瓶中，搅拌至有机物全溶后升温至45℃，加入亚磷酸二甲酯 25.75g(0.25mol)，在45-65℃保温反应，直至反应结束。过滤并用适量甲醇洗涤滤渣，合并滤液后45-70℃减压蒸馏分离回收甲醇和三乙胺，无明显液体流出后自然降温至40℃左右，缓慢滴加盐酸(30％)51.71g(0.425mol) 和(10％)30gH2O2，50-75℃保温酸解直至反应完全，减压脱酸，当温度达 110℃时，停止减压，加入40g水，冷却结晶，抽滤干燥得到草甘膦原粉 32.56g(含量95.6％)，原粉得率77.06％，总收率82.39％。

实施例7

将多聚甲醛11.72g(0.375mol)、三乙胺25.6g(0.253mol)、甘氨酸/Na2SO420.00g(0.25mol)及120ml甲醇同时置于带回流冷凝器、温度计和搅拌的 500mL四口烧瓶中，搅拌至有机物全溶后升温至45℃，加入亚磷酸二甲酯 25.75g(0.25mol)，在45-65℃保温反应，直至反应结束。过滤并用适量甲醇洗涤滤渣，合并滤液后45-70℃减压蒸馏分离回收甲醇和三乙胺，无明显液体流出后，此时回收的甲醇和三乙胺补加三乙胺后直接套用至解聚缩合步骤中，后续操作同实施例4。图1是循环套用实验结果，图例■曲线代表总收率，图例◆曲线代表固草收率。