难处理体系中污垢的抑制方法以及用于该方法的防垢剂 本发明涉及通常保持在苛刻条件下的水体系中抑制污垢形成的方法。更准确地说，本发明尤其涉及其中抑制了碳酸钙污垢的、改进的硫酸盐法制浆制浆。在本发明的一个特定方面，提供了一种用于消除工业水体系中碳酸钙结垢的新颖的聚合物防垢剂。
发明背景
当溶解的矿物浓度超过其溶解度极限并且所述矿物发生沉淀时，将形成污垢。在使用水体系的许多种工业操作中使用的设备中，污垢将是一个问题。
在此使用的术语“水体系”意指：包括含水的任何体系，包括但不局限于冷却水，锅炉水，脱盐，气体洗涤器，鼓风炉，污泥热调节设备，反渗透蒸发器，纸张处理，采矿电路等，其中所述体系在苛刻的温度和pH条件下运行。
在此使用的术语“苛刻条件”是对水体系的限定，其中温度从约100℃至约200℃，pH从约10至约14。
在需要抑制污垢的工业水处理中使用的典型设备包括但不局限于锅炉，蒸发器，热交换器，其它热转换设备，管子和任何其它与水体系接触的设备。
对于本申请而言，所述工业操作由生产木浆的硫酸盐法制浆来说明。
木浆是制备绝大多数等级纸张和各种类型的包装产品如卷筒和卡纸中使用的基本原料。
为了由木材生产纸浆，必需将纤维素纤维从各种有机化合物，主要是与纤维素纤维结合在一起的木素中分离出来。虽然可以使用各种机械法和化学法来进行这种分离，但最为广泛使用的工艺已知为硫酸盐法制浆或硫酸盐法，这是因为，硫酸盐法将生产出：对于纸产品具有高强度和良好老化性能的纸浆。
在硫酸盐法制浆中，用氢氧化钠和硫化钠地蒸煮液(白液)从木材中提取木素。以间歇或连续的方式，在蒸煮器中进行所述的提取过程。蒸煮器中的pH值通常在约11和约14之间。
蒸煮器温度保持在约150℃至约175℃之间。完全蒸煮所需的时间周期从约2小时至约3小时。然后在送至进一步处理如漂白之前，在其进一步使用之前，对纸浆进行洗涤。
硫酸盐法制浆的经济性取决于蒸煮液的回收。在所述回收过程中，包含在用过的蒸煮液(黑液)中的蒸煮化学品，通过蒸发器，锅炉和苛化器进行回收，以便回用于新蒸煮液的制备中。在黑液用作原料之前，必需将黑液浓缩至通常为45％重量或更高的浓度。所述浓缩在多效蒸发器中进行，其中将新鲜蒸汽通至第一效(其中黑液的固体浓度最高)，然后顺序通至最后一效。所述的蒸发器可描述为一长的热交换表面，其目的是借助提供黑液和蒸汽加热表面之间大量的接触而蒸发掉水份。然而，在这样的蒸发器中处理黑液将造成的常见问题是大量形成沉淀物，这些沉淀物往往会粘附至蒸发器的内壁或管子上。在蒸发体系中黑液污垢的主要来源是不溶性碳酸钙。
由于在苛化器中的不完全反应，因此由该过程产生的蒸煮液(白液)包含：氢氧化钠，硫化钠和碳酸钠，以及可溶性钙和沉淀的碳酸钙。
在硫酸盐法制浆中，钙从木材中提取出，并且由于高的pH，温度，以及蒸煮液中存在碳酸盐，因此，所述钙将以碳酸钙的形式沉淀出。绝大多数肉眼可见的污垢存在于蒸煮液加热器中，所述加热器维持希望的蒸煮过程的条件并且每2-4周常常需要进行清洗。
另外，在黑液蒸发器筛网上也将形成污垢，这又将限制黑液的流动，这将降低设备的生产率并最终必需使设备停机进行清洗。
由于在硫酸盐法制浆的水体系中碳酸钙的结垢趋势归因于在此所经历的条件，因此，在该过程中，确实需要将防垢剂添加至不同的位置。
除了在蒸煮器中遇到的结垢问题以外，污垢在用于进行木浆漂白的设备中也是一个问题。由硫酸盐法制浆生产的纸浆通常在多段程序中进行漂白，以获得所希望的亮度和强度。不同的漂白剂用于该目的。对于留在纸浆中的木素而言，氯或二氧化氯是最为活性的漂白剂。尽管漂白设备的条件与硫酸盐蒸煮器中的条件相比，不太苛刻，但是，对于形成污垢的驱动力却是非常明显的。例如，钙浓度将攀升至100ppm以上，进入漂白段的蒸汽pH大于约11，并且温度仍为高温。
由前述可以看出，由于在硫酸盐法制浆的不同阶段中，即蒸煮器，漂白设备和蒸发器，条件发生急剧改变，如包含在不同阶段的水体系均在温度和pH的苛刻条件下，因此，在操作期间将遇到结垢这样的问题。
因此，很明显的是，在生产木浆的硫酸盐法制浆中确实存在着所述的需求；其中所述硫酸盐法制浆包括如下步骤：在蒸煮区对木片进行蒸煮；在漂白区对得到的木浆进行漂白；并对由蒸煮区分离出来的黑液于蒸发区中进行浓缩，对该方法的改进之处包括：添加能够抑制污垢形成的聚合物防垢剂。
因此，本发明的目的是提供一种抑制水体系中碳酸钙结垢的新颖方法，由于在该体系中苛刻的条件，所述体系另外还将遇到这样的污垢形成。
本发明的另一个目的是提供一种生产木浆的硫酸盐法制浆的改进方法，其中在设备操作期间，抑制了碳酸钙结垢的形成。
本发明的另一个目的是提供一种供工业水体系处理用的新颖的聚合物防垢剂。
根据下面的说明书和所附的权利要求书，本发明的其它方面，目的和若干优点都将变得显而易见。
发明概要
根据本发明的一个实施方案，我们发现了一种用于处理其中含有形成污垢的钙盐的含水液体的方法，所述方法包括将污垢抑制量的聚合物防垢剂添加至所述含水液体中：所述防垢剂包含：
(A)1,2-二羟基-3-丁烯单体单元和，
(B)至少一种单体单元，该单体单元来自马来酸，丙烯酸，丙烯酰胺，甲基丙烯酸，衣康酸，乙烯基磺酸，苯乙烯磺酸，N-叔丁基丙烯酰胺，丁氧基甲基丙烯酰胺，N,N-二甲基丙烯酰胺，丙烯酰氨基甲基丙磺酸钠，及其盐；前提条件是所述聚合物不包括单体单元-(CH2-CH=CH-CH2-O)-。
在本发明的另一实施方案中，提供了一种使用新颖聚合物防垢剂生产木浆的改进的硫酸盐法制浆。
因此，在生产木浆的硫酸盐法制浆中，该方法包括如下步骤：在蒸煮区对木片进行蒸煮，在漂白区对得到的木浆进行漂白，并在蒸发区对由蒸煮区分离的液体进行浓缩，其改进之处包括：以足以抑制其中形成污垢的用量，将聚合物防垢剂添加至所述蒸煮区、漂白区和蒸发区的至少一个区中；所述防垢剂包含：
(A)至少一种来自1,2-二羟基-3-丁烯，N-(羟甲基)丙烯酰胺和N-(磺甲基)丙烯酰胺的单体单元和，
(B)至少一种单体单元，该单体单元来自：马来酸，丙烯酸，丙烯酰胺，甲基丙烯酸，衣康酸，乙烯基磺酸，苯乙烯磺酸，N-叔丁基丙烯酰胺，丁氧基甲基丙烯酰胺，N,N-二甲基丙烯酰胺，丙烯酰氨基甲基丙磺酸钠，及其盐。
在本发明的另一实施方案中，提供了一种新颖的聚合物，所述聚合物包含：
(A)1,2-二羟基-3-丁烯单体单元和，
(B)至少一种单体单元，该单体单元来自：马来酸，丙烯酸，丙烯酰胺，甲基丙烯酸，衣康酸，乙烯基磺酸，苯乙烯磺酸，N-叔丁基丙烯酰胺，丁氧基甲基丙烯酰胺，N,N-二甲基丙烯酰胺，丙烯酰氨基甲基丙磺酸钠，及其盐；前提条件是所述聚合物不包括单体单元-(CH2-CH=CH-CH2-O)-。
发明详述
本发明基于我们的发现，即借助将污垢抑制量的聚合物防垢剂添加至水体系中，将能够抑制经受苛刻温度和pH条件的所述体系中的碳酸钙结垢，其中所述防垢剂包含：
(A)至少一种来自1,2-二羟基-3-丁烯、N-(羟甲基)丙烯酰胺和N-(磺甲基)丙烯酰胺的单体单元和，
(B)至少一种单体单元，该单体单元来自：马来酸，丙烯酸，丙烯酰胺，甲基丙烯酸，衣康酸，乙烯基磺酸，苯乙烯磺酸，N-叔丁基丙烯酰胺，丁氧基甲基丙烯酰胺，N,N-二甲基丙烯酰胺，丙烯酰氨基甲基丙磺酸钠，及其盐。
所述聚合物防垢剂的重均分子量(Mw)从约1,000至约100,000，优选从约1,000至约50,000。对于本申请，所有重均分子量均借助相对于聚乙二醇标准或聚苯乙烯磺酸盐标准的水凝胶渗透色谱法(GPC)测量。
在本发明中使用的聚合物防垢剂的用量取决于所处理体系的性质。在实施本发明的污垢抑制方法中，将所选的聚合物防垢剂添加至待处理的水体系中，其用量为预防污垢形成，在待处理体系的金属表面上沉淀或粘附至其上的足够量。通常，所选聚合物防垢剂的有效量在约1ppm至约200ppm的范围内。
如在本发明方法中使用的聚合物防垢剂可以单独使用或与其它已知的污垢抑制剂和分散剂结合使用，所述污垢抑制剂和分散剂在待处理的体系中是稳定的。然而，当利用在此所述的聚合物防垢剂实施本发明的方法时，为获得令人满意的结果，无需所述辅助的污垢抑制剂。
聚合物防垢剂特定的剂量将取决于待处理体系中通常遇到的条件。因此，在硫酸盐法制浆中，对于蒸煮器使用最高剂量聚合物防垢剂的话，对于漂白设备和蒸发器将需要更少量的聚合物防垢剂。
在本发明优选实施方案的实施中，通过将在此定义的聚合物防垢剂添加到蒸煮器，漂白设备或蒸发器中，使生产木浆的硫酸盐法制浆得以改进，所选防垢剂的添加可借助将防垢剂添加至苛刻环境中的本领域已知的装置来进行。例如，以足以取得希望浓度值的量，将所选防垢剂的溶液连续地引入蒸煮器中。在该阶段添加，不仅确实能在蒸煮器中起防止结垢的作用，而且还能使防垢剂转移至对纸浆进行筛选和净化的洗浆机中。除将防垢剂添加至蒸煮器以外，所述防垢剂还能引入漂白塔，洗浆机或苛化抽提塔之一或多个中，这些设备通常在能够达到希望的氯化和抽提作用的多段程序中提供，以便实现对纸浆的脱木素和最终的增亮。同样地，由于从蒸煮液中有效回收化学品并使化学品再生形成供蒸煮器用的新鲜白液是人们所希望的，因此，为了进一步供该方法使用，将本发明的一种或多种聚合物防垢剂添加至用于浓缩来自蒸煮器的所述液体的蒸发器中，将起减少或防止所述设备中不希望结垢的作用。
因此，借助对其中将另外遭受不希望的碳酸钙结垢的硫酸盐法制浆的一个或多个区进行处理，由于抑制了还将使操作周期变得更长的污垢的形成，硫酸盐法制浆效率的全面改进，将由本发明的方法取得。
本发明另一实施方案是一组新颖的聚合物防垢剂，当在含有形成结垢的钙盐的水体系中使用时，这些防垢剂将显示出防垢剂性能。
所述新颖的防垢剂包括：1,2-二羟基-3-丁烯单体单元，和至少一种单体单元，该单体单元来自：马来酸，丙烯酸，丙烯酰胺，甲基丙烯酸，衣康酸，乙烯基磺酸，苯乙烯磺酸，N-叔丁基丙烯酰胺，丁氧基甲基丙烯酰胺，N,N-二甲基丙烯酰胺，丙烯酰氨基甲基丙磺酸钠，及其盐；前提条件是所述新颖的聚合物不包括单体单元-(CH2-CH=CH-CH2-O)-。
以聚合物总摩尔百分比计，新颖的防垢剂聚合物可含有约1％至约50％摩尔含量的1,2-二羟基-3-丁烯。
在本发明的一个优选的实施方案中，新颖的防垢剂组合物是：50％摩尔：50％摩尔1,2-二羟基-3-丁烯和马来酸的分子量约为4,000的共聚物；和33.3％摩尔：33.3％摩尔：33.3％摩尔1,2-二羟基-3-丁烯，马来酸和丙烯酸的分子量约为10,000的三元共聚物。
所述新颖的聚合物防垢剂可借助于含水介质中常规的游离基聚合而制备。所述聚合方法对于本领域普通技术人员来说是熟知的。通常，典型的常规游离基聚合方法包括：将一种或多种单体添加至反应容器中，然后用合适的碱中和。另外，也可以预先将聚合催化剂添加至反应容器中，或在反应期间逐渐添加。经相同的时间，通常为4至6小时，以单独进料的方式，与任何可有可无的单体一起，将水溶性引发剂，如任何游离基或氧化还原引发剂或其组合物，添加至反应混合物中。反应温度维持在约90℃至约100℃。在添加完成之后，可以使用另外的引发剂，以减少残余的单体量。在反结束时，添加合适的碱，以便调节pH值。
1,2-二羟基-3-丁烯可得自Eastman化学公司，Fine Chemicals,P.O.Box 431,Kingsport,TN 37662，(电话：1-800-327-8626)，或者它可通过环氧丁烯的水解而合成。
实施例
下面实施例用来说明本发明，并用来告诉本领域普通技术人员，怎样制备和使用本发明。无论如何，这些实施例均不对本发明构成限制。
实施例Ⅰ
防垢剂过程的高压釜测试，用于硫酸盐蒸煮器和漂白设备中碳酸钙控制
在进行各种聚合物防垢剂试验中，按照如下制备浓缩的合成黑液。
在1000ml的烧杯中，利用蒸馏水将4克(g)碳酸钠，2克纯松木素AT(沉淀木素)和16ml 500g/l的氢氧化钠稀释至1000ml。利用搅拌板，对烧杯进行混合，直至检测不到沉淀木素和碳酸钠为止。用0.45微米的过滤器对溶解的液体进行过滤并转换至2000ml刻度的量筒中。将该液体稀释至2升的最终体积。
制备防垢剂化学和钙溶液5000ppm活性物的基础试样。所有玻璃器皿和高压釜用10％的硫酸溶液进行酸洗，将20ml双重蒸馏水装入16B.U.N.管中，并放置在装填矩阵或8栏和2排的试管固定架中。将高压蒸煮器预热至50℃(约30分钟)。将25ml双重蒸馏水和足以在100ml中产生希望活性浓度的防垢剂溶液添加至八个100ml体积的烧瓶中。将50ml浓黑液和2ml 5000ppm的钙溶液添加至每个烧瓶中，并将烧瓶增至填充线以下的2ml。用手对烧瓶进行混合，以便再次溶解添加钙时形成的沉淀物。将烧瓶的内含物(100ml)转移至高压釜(Lorentzen & Wettre高压釜)中。将2ml试样转移至用于估测起始钙浓度的B.U.N.试管。高压釜用扳钳密封，并根据每个希望的温度来设置高压釜加热器。使高压釜旋转并开始加热，然后将高压釜放入热油浴中。于170℃，经30分钟，对硫酸盐蒸煮器中碳酸钙沉淀的抑制作用进行评估。对于漂白设备的筛网，将试样的温度降低至100℃，并在此温度运行30分钟。停止加热，并从油浴中取出试样。取出后，立即在冷水浴盆中使高压釜冷却10分钟。打开高压釜，并将这2ml液体过滤通过0.45微米的注射过滤器，并转移至用于估测最终钙含量的B.U.N.试管中。利用双重蒸馏水将所有B.U.N.试管增至25ml线处，并在顶上放置石蜡(parafilm)。用手混合所述试样。利用校准的标准，利用原子吸收作用测量钙含量。百分刻度的抑制作用表达如下：
抑制％=过滤掉的钙/起始的钙*100
得到如下结果。
应当理解的是，对于每次测试，空白(无防垢剂)所给出的结果不是本发明的实施例，而是对比例。 在硫酸盐蒸煮器中 在不同添加剂浓度下的抑制％ 空白(无防垢剂) 4.4 4.4 聚合物(防垢剂) 50ppm 100ppm50∶50,1,2-二羟基-3-丁烯和马来酸的共 聚物 8.4 16 磺甲基化聚(马来酸，丙烯酸) 6.3 10 在漂白设备中在不同添加剂浓度下的抑制％ 空白(无防垢剂) 10 10 聚合物(防垢剂) 50ppm 100ppm33.3∶33.3∶33.31,2-二羟基-3-丁烯，马来 酸，丙烯酸的三元共聚物 25 6250∶50,1,2-二羟基-3-丁烯和马来酸的共 聚物 52 60 磺甲基化聚(马来酸，丙烯酸) 34 67 45∶45∶10，马来酸，丙烯酸，N-羟甲基 丙烯酰胺的三元共聚物 40 62
实施例Ⅱ
用于控制黑液蒸发器中结垢的防垢剂化学性能评估
在这些筛选试验中，使用内径1.5英寸，外径2英寸，长12英寸的Teflona反应器。借助旋入Teflona底部端盖中的钻出0.5英寸螺纹的轧制套筒，而将0.25英寸的加热筒插入反应器的底部。连接至顶部端盖的不锈钢接头用来连接回流冷凝器的24/40的磨口玻璃接头，其中插入的Teflona套管，将有利于磨口玻璃-不锈钢的连接。在100℃蒸煮60分钟。随后，根据硫酸盐蒸煮器和实施例Ⅰ筛选试验步骤的漂白设备中概述的方向，进行余下的试验步骤。
得到下列结果。 用于黑液蒸发器中控制碳酸钙结垢的筛选结果概要在不同添加剂浓度下的抑制％ 空白(无防垢剂) 10 10 聚合物(防垢剂) 100ppm 200ppm 45∶45∶10，马来酸，丙烯酸，N-羟甲基 丙烯酰胺的三元共聚物 38 9933.3∶33.3∶33.3，马来酸，丙烯酸，二羟 基-3-丁烯的三元共聚物 69 9550∶50,1,2-二羟基-3-丁烯和马来酸的共 聚物 37 72 磺甲基化聚(马来酸，丙烯酸) 63 100
实施例Ⅲ
33.3摩尔％丙烯酸/33.3摩尔％马来酸/33.3摩尔％1,2-二羟基-3-丁烯三元共聚物的制备
利用冷却来控制放热，向装有机械搅拌器，回流冷凝器，和用于连续添加单体和引发剂的注射泵的100ml的5-颈树脂烧瓶中添加10.7克蒸馏水，12.74克马来酸酐，20克，57％重量的1,2-二羟基-3-丁烯溶液，以及12.48克，50％重量的氢氧化钠水溶液。然后将该混合物加热至约98℃。在该温度下，将0.67克溶解于蒸馏水中的硫酸铁七水合物0.15％的溶液添加至该反应混合物中。然后，将1.87克丙烯酸添加至该反应器中，接着，添加0.34克引发剂溶液，所述引发剂溶液由0.145克过硫酸钠，1.06克30％重量的过氧化氢溶液，和4克蒸馏水组成。然后，在反应温度保持在90和100℃之间的同时，以恒定的速率，经约4.5小时，将剩余的引发剂溶液以及7.5克丙烯酸和2.22克蒸馏水的溶液单独地加入烧瓶中。在单体和引发剂添加完之后，再在所述温度下使反应进行30分钟。接着，经3小时，将由9.86克，30％重量的过氧化氢溶液，1.31克过硫酸钠，和5克蒸馏水组成的另外的引发剂溶液添加至反应器中，并在添加完之后再次保温30分钟。将反应冷却至80℃，并经半小时，添加1.02克偏亚硫酸氢钠和3.63克蒸馏水的溶液。再在此温度下将反应混合物保温30分钟，然后冷却至室温。13CNMR证实了产物的形成。当利用聚乙二醇(PEG)MW标准，借助凝胶渗透色谱法(GPC)进行测量时，所述产物的重均分子量约为10,000。
实施例Ⅳ
50摩尔％马来酸/50摩尔％1,2-二羟基-3-丁烯共聚物的制备
利用冷却来控制放热，向实施例Ⅲ中所述的反应器中添加15克蒸馏水，15.39克马来酸酐，24.24克57％重量的1,2-二羟基-3-丁烯的溶液，和13.80克50％重量的氢氧化钠水溶液。然后将该混合物加热至约98℃。在该温度下，以恒定的速率，经约4.5小时，将由2.57克过硫酸钠，18.86克30％重量的过氧化氢溶液，和5.49克蒸馏水组成的引发剂溶液添加至烧瓶中，与此同时反应温度保持在90和100℃之间。在单体和引发剂添加完之后，再在所述温度下使反应进行30分钟。然后，将反应冷却至80℃，并经半小时，添加1.02克偏亚硫酸氢钠和3.63克蒸馏水的溶液。再在此温度下将反应混合物保温30分钟，然后冷却至室温。13CNMR证实了产物的形成。当利用聚乙二醇(PEG)MW标准，借助凝胶渗透色谱法(GPC)进行测量时，所述产物的重均分子量约为4,000。
在此所披露的特定实施例认为主要是说明性的。对于本领域普通技术人员来说，无疑还将有所描述之外的各种变更，并且所述变更认为将构成本发明的一部分，这是因为这些变更均落在所附权利要求的精神和范围之内。