技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种具有电致伸缩性能的热塑性聚 氨酯弹性体及其制备方法和应用。
背景技术
热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是由线性多元醇(通常为聚酯或聚醚多元醇)、 有机二异氰酸酯和小分子扩链剂构成。TPU还具有优良的耐撕裂、耐磨、耐低 温等性能，然而随着功能材料的发展，对于一些领域，如人造肌肉、电敏感材 料以及传感器等领域，期望利用具有理想电致伸缩性的TPU来完成该领域的功 能需求，例如利用TPU弹性体或TPU薄膜模拟人体肌肉实现医学应用，又如 利用TPU弹性体或TPU薄膜的电致伸缩性能来完成电能向机械能的转换，从 而可用于传感器领域等。这需要TPU具有良好的电致伸缩性，然而目前TPU 材料的电致伸缩性能还不理想。
CN102719085A公开了一种高回弹聚氨酯弹性体，由聚醚多元醇和二异 氰酸酯在抗氧化剂的催化作用下合成预聚体后，经固化、硫化后制得，合成预 聚体的反应由四阶段组成，第一阶段，保持反应温度45-50℃，时间1h，第二 阶段，保持反应温度50-60℃，时间1.5h，第三阶段，保持反应温度65-80℃， 时间1h，第四阶段，温度80-85℃，时间0.5h，反应完毕，获得规整结构的预 聚体，本发明与现有技术相比，可以保持弹性体在应有的机械性能的同时，拥 有较高的高回弹，有效提高冲击磨损条件下的耐磨性。然而，该制备方法复 杂，并且制备得到的聚氨酯弹性体虽然具有很好的回弹性，但是其电致伸缩性 能并不理想。
因此，在本领域中，期望得到一种具有良好的电致伸缩性能的聚氨酯弹性 体。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种具有电致伸缩性能的热 塑性聚氨酯弹性体及其制备方法和应用。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供了一种具有电致伸缩性能的热塑性聚氨酯弹性体，所 述热塑性聚氨酯弹性体主要由以下原料制备得到：
本发明所述的具有电致伸缩性能的热塑性聚氨酯弹性体的原料中，所述聚 醚多元醇的用量为70-80重量份，例如70重量份、71重量份、72重量份、73 重量份、74重量份、75重量份、76重量份、77重量份、78重量份、79重量份 或80重量份。
优选地，所述聚醚多元醇的数均分子量为2000-3000，例如分子量为 2000、2200、2400、2600、2800或3000，优选为数均分子量为3000的聚四氢 呋喃醚。
本发明所述的具有电致伸缩性能的热塑性聚氨酯弹性体的原料中，所述二 异氰酸酯的用量为40-50重量份，例如40重量份、41重量份、42重量份、43 重量份、44重量份、45重量份、46重量份、47重量份、48重量份、49重量份 或50重量份。
优选地，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸 酯、异佛尔酮二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或至少两种的组 合，优选异佛尔酮二异氰酸酯。
本发明所述的具有电致伸缩性能的热塑性聚氨酯弹性体的原料中，所述抗 氧化剂的用量为4-8重量份，例如4重量份、4.2重量份、4.5重量份、4.8重量 份、5重量份、5.3重量份、5.5重量份、5.8重量份、6重量份、6.3重量份、6.6 重量份、6.8重量份、7重量份、7.3重量份、7.5重量份、7.8重量份或8重量 份。
优选地，所述抗氧化剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂264、抗氧剂 TPP或抗氧剂TNP中的任意一种或至少两种的组合。
本发明所述的具有电致伸缩性能的热塑性聚氨酯弹性体的原料中，所述碳 纳米管的用量为5-15重量份，例如5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、 9重量份、10重量份、11重量份、12重量份、13重量份、14重量份或15重量 份。
优选地，所述碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管中 的任意一种或至少两种的组合。
本发明所述的具有电致伸缩性能的热塑性聚氨酯弹性体的原料中，所述纳 米钛酸钡的用量为5-15重量份，例如5重量份、6重量份、7重量份、8重量 份、9重量份、10重量份、11重量份、12重量份、13重量份、14重量份或15 重量份。
本发明所述的具有电致伸缩性能的热塑性聚氨酯弹性体的原料中，所述固 化剂的用量为15-20重量份，例如15重量份、15.3重量份、15.5重量份、15.8 重量份、16重量份、16.4重量份、16.8重量份、17重量份、17.3重量份、17.5 重量份、17.8重量份、18重量份、18.3重量份、18.5重量份、18.8重量份、19 重量份、19.3重量份、19.5重量份、19.8重量份或20重量份。
另一方面，本发明提供了如第一方面所述的具有电致伸缩性能的热塑性聚 氨酯弹性体的制备方法，所述方法包括以下步骤：
将聚醚多元醇、二异氰酸酯、抗氧化剂以及碳纳米管和纳米钛酸钡加入反 应釜中，反应得到预聚体，而后加入固化剂固化，挤出成型得到所述具有电致 伸缩性能的热塑性聚氨酯弹性体。
在本发明所述的制备方法中，所述碳纳米管和纳米钛酸钡在加入反应釜之 前分别用二异氰酸酯进行预处理，这是为了防止纳米材料在加入反应釜时发生 团聚现象，用二异氰酸酯处理后纳米材料再体系中的分散性和相容性更好。
在本发明所述的制备方法中，所述反应温度为120-140℃，例如120℃、 122℃、125℃、128℃、129℃、130℃、132℃、134℃、135℃、138℃或 140℃。
优选地，所述反应时间为1-5h，例如1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、 4h、4.5h或5h.
优选地，所述反应在搅拌下进行。
优选地，所述固化在100-110℃下进行，例如在100℃、101℃、102℃、 103℃、104℃、105℃、106℃、107℃、108℃、109℃或110℃下进行固化。
作为本发明的优选技术方案，本发明所述具有电致伸缩性能的热塑性聚氨 酯弹性体的制备方法包括以下步骤：
将聚醚多元醇、二异氰酸酯、抗氧化剂以及经二异氰酸酯预处理的碳纳米 管和经二异氰酸酯预处理的纳米钛酸钡加入反应釜中，120-140℃反应1-5h得 到预聚体，而后加入固化剂100-110℃下固化，挤出成型得到所述具有电致伸 缩性能的热塑性聚氨酯弹性体。
另一方面，本发明提供了如第一方面所述的具有电致伸缩性能的热塑性聚 氨酯弹性体在弹性体材料领域中的应用。例如，本发明的热塑性聚氨酯弹性体 可用于制造人造肌肉、电敏感材料、传感器等，在弹性体材料领域具有广泛的 应用前景。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明利用70-80重量份聚醚多元醇、40-50重量份二异氰酸酯、4-8重量 份抗氧化剂、5-15重量份碳纳米管、5-15重量份纳米钛酸钡和15-20重量份固 化剂制备得到热塑性聚氨酯弹性体，通过各组分之间的配合，以及组分之间的 协同作用，使得塑性聚氨酯弹性体具有20-25％的电致伸缩性，优良的耐高温 性和耐水解性，以及良好的机械性能，在弹性体材料领域具有广泛的应用前 景。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员 应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限 制。
实施例1
在本实施例中，由以下原料制备具有电致伸缩性能的热塑性聚氨酯弹性 体：
制备方法如下：
将聚醚多元醇、二异氰酸酯、抗氧化剂以及经二异氰酸酯预处理的碳纳米 管和经二异氰酸酯预处理的纳米钛酸钡加入反应釜中，140℃反应1h得到预聚 体，而后加入固化剂100℃下固化，挤出成型得到所述具有电致伸缩性能的热 塑性聚氨酯弹性体。
实施例2
在本实施例中，由以下原料制备具有电致伸缩性能的热塑性聚氨酯弹性 体：
将聚醚多元醇、二异氰酸酯、抗氧化剂以及经二异氰酸酯预处理的碳纳米 管和经二异氰酸酯预处理的纳米钛酸钡加入反应釜中，120-140℃反应1-5h得 到预聚体，而后加入固化剂100-110℃下固化，挤出成型得到所述具有电致伸 缩性能的热塑性聚氨酯弹性体。
实施例3
在本实施例中，由以下原料制备具有电致伸缩性能的热塑性聚氨酯弹性 体：
将聚醚多元醇、二异氰酸酯、抗氧化剂以及经二异氰酸酯预处理的碳纳米 管和经二异氰酸酯预处理的纳米钛酸钡加入反应釜中，120℃反应5h得到预聚 体，而后加入固化剂100℃下固化，挤出成型得到所述具有电致伸缩性能的热 塑性聚氨酯弹性体。
实施例4
在本实施例中，由以下原料制备具有电致伸缩性能的热塑性聚氨酯弹性 体：
将聚醚多元醇、二异氰酸酯、抗氧化剂以及经二异氰酸酯预处理的碳纳米 管和经二异氰酸酯预处理的纳米钛酸钡加入反应釜中，130℃反应3h得到预聚 体，而后加入固化剂110℃下固化，挤出成型得到所述具有电致伸缩性能的热 塑性聚氨酯弹性体。
实施例5
在本实施例中，由以下原料制备具有电致伸缩性能的热塑性聚氨酯弹性 体：
将聚醚多元醇、二异氰酸酯、抗氧化剂以及经二异氰酸酯预处理的碳纳米 管和经二异氰酸酯预处理的纳米钛酸钡加入反应釜中，120℃反应2h得到预聚 体，而后加入固化剂110℃下固化，挤出成型得到所述具有电致伸缩性能的热 塑性聚氨酯弹性体。
实施例6
在本实施例中，由以下原料制备具有电致伸缩性能的热塑性聚氨酯弹性 体：
将聚醚多元醇、二异氰酸酯、抗氧化剂以及经二异氰酸酯预处理的碳纳米 管和经二异氰酸酯预处理的纳米钛酸钡加入反应釜中，140℃反应3h得到预聚 体，而后加入固化剂100℃下固化，挤出成型得到所述具有电致伸缩性能的热 塑性聚氨酯弹性体。
对比例1
该对比例与实施例1的不同之处在于制备热塑性聚氨酯弹性体的原料中不 包括碳纳米管和纳米钛酸钡，其余原料与原料用量以及制备方法和条件均与实 施例1相同。
对比例2
该对比例与实施例1的不同之处在于制备热塑性聚氨酯弹性体的原料不包 括碳纳米管，其余原料与原料用量以及制备方法和条件均与实施例1相同。
对比例3
该对比例与实施例1的不同之处在于热塑性聚氨酯弹性体的原料中不包括 纳米钛酸钡，其余原料与原料用量以及制备方法和条件均与实施例1相同。
对比例4
该对比例与实施例1的不同之处在于制备热塑性聚氨酯弹性体的原料中聚 醚多元醇的用量为69重量份，其余原料与原料用量以及制备方法和条件均与 实施例1相同。
对比例5
该对比例与实施例2的不同之处在于制备热塑性聚氨酯弹性体的原料中聚 醚多元醇的用量为82重量份，其余原料与原料用量以及制备方法和条件均与 实施例2相同。
对比例6
该对比例与实施例1的不同之处在于制备热塑性聚氨酯弹性体的原料中二 异氰酸酯的用量为52重量份，其余原料与原料用量以及制备方法和条件均与 实施例1相同。
对比例7
该对比例与实施例2的不同之处在于制备热塑性聚氨酯弹性体的原料中二 异氰酸酯的用量为38重量份，其余原料与原料用量以及制备方法和条件均与 实施例2相同。
对比例8
该对比例与实施例3的不同之处在于制备热塑性聚氨酯弹性体的原料中碳 纳米管的用量为4重量份，其余原料与原料用量以及制备方法和条件均与实施 例3相同。
对比例9
该对比例与实施例4的不同之处在于制备热塑性聚氨酯弹性体的原料中碳 纳米管的用量为16重量份，其余原料与原料用量以及制备方法和条件均与实 施例4相同。
对比例10
该对比例与实施例5的不同之处在于制备热塑性聚氨酯弹性体的原料中纳 米钛酸钡的用量为16重量份，其余原料与原料用量以及制备方法和条件均与 实施例5相同。
对比例11
该对比例与实施例6的不同之处在于制备热塑性聚氨酯弹性体的原料中纳 米钛酸钡的用量为4重量份，其余原料与原料用量以及制备方法和条件均与实 施例6相同。
对比例12
该对比例与实施例6的不同之处在于制备热塑性聚氨酯弹性体的原料中固 化剂的用量为13重量份，其余原料与原料用量以及制备方法和条件均与实施 例6相同。
对实施例1-6制备的电致伸缩性TPU薄膜以及对比例1-12制备的热塑性聚 氨酯弹性体的性能进行测定，测定结果如表1所示。
表1
由表1可以看出，本发明制备的热塑性聚氨酯弹性体(实施例1-6)的电致 伸缩率为20-25％，具有优良的耐高温性和耐水解性，拉伸强度为58-66Mpa， 撕裂强度为130-137Mpa，具有良好的机械性能。而如果热塑性聚氨酯弹性体 原料中不加入碳纳米管和纳米钛酸钡(对比例1)，得到的热塑性聚氨酯弹性 体的电致伸缩率仅为3％；如果热塑性聚氨酯弹性体原料中不加入碳纳米管(对 比例2)，虽然纳米钛酸钡的加入也在一定程度上提高了热塑性聚氨酯弹性体 的电致伸缩率，但是由于材料导电性不够，所以导致热塑性聚氨酯弹性体的电 致伸缩率仅为6％；当热塑性聚氨酯弹性体原料中不加入纳米钛酸钡时(对比例 3)，虽然碳纳米管增强了材料的导电性，使得电致伸缩性有所提高，但也只能 达到4％；而当同时加入本发明用量范围内的碳纳米管和纳米钛酸钡时(实施例 1)，TPU薄膜的电致伸缩率有显著的提高，达到20％，这说明碳纳米管和纳 米钛酸钡两者协同作用增强了热塑性聚氨酯弹性体的电致伸缩率。
另外，本发明的热塑性聚氨酯弹性体要想取得优异的电致伸缩率以及耐高 温、耐水解以及良好机械性能，各成分之间需要有机配合，当热塑性聚氨酯弹 性体原料中某种或某些组分的含量不在本发明的限定范围内时，会对热塑性聚 氨酯弹性体的性能产生影响，例如对比例4-12，由于某种组分用量超出本发明 限定范围，导致热塑性聚氨酯弹性体的电致伸缩率、耐高温、耐水解以及机械 性能均远远低于本发明制备的热塑性聚氨酯弹性体。
因此，本发明利用70-80重量份聚醚多元醇、40-50重量份二异氰酸酯、 4-8重量份抗氧化剂、5-15重量份碳纳米管、5-15重量份纳米钛酸钡和15-20重 量份固化剂制备得到的热塑性聚氨酯弹性体，通过各组分之间的配合，以及组 分之间的协同作用，使得塑性聚氨酯弹性体具有20-25％的电致伸缩性，优良 的耐高温性和耐水解性，以及良好的机械性能，可用于人造肌肉、电敏感材 料、传感器等领域，在弹性体材料领域具有广泛的应用前景。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的电致伸缩性能的热塑 性聚氨酯弹性体及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不 意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明 了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添 加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。