技术领域
本发明涉及高分子阻燃复合材料技术领域，尤其涉及一种蒙脱土/DOPO衍生物协效阻燃环氧树脂及其制备方法。
背景技术
环氧树脂作为一种重要的热固性材料，具有优异的粘接性能，耐磨性能，机械性能，电绝缘性能，化学稳定性能，耐高低温性能，产品尺寸稳定，易加工成型和成本低廉等优点，广泛用于军事、民用等各方面。但其易燃性限制了它更为广泛的应用，环氧树脂本身可燃，并且会有带火焰的熔滴滴下，引燃下面材料。随着电子、电器产品等对阻燃性能要求的提高，其阻燃改性研究越来越受重视。过去常用的阻燃剂是卤系阻燃剂，但因会带来环境污染问题，应用受到限制。目前环氧树脂阻燃的研究方向是无卤阻燃，其中，含磷和含硅阻燃是目前两个重要的研究方向，含硅阻燃以添加蒙脱土为代表，蒙脱土(MMT)是最有吸引力的纳米无机材料，具备纳米特性而被广泛研究，可作为阻燃剂用于阻燃领域，但一般蒙脱土在聚合物中难以充分分散。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于一种蒙脱土/DOPO衍生物协效阻燃环氧树脂及其制备方法，解决了DOPO衍生阻燃剂单独添加时分解温度低且对机械性能损害大的问题，以及蒙脱土单独添加时在环氧树脂中难以分散的问题，与单一阻燃剂相比，其可以降低阻燃体系的阻燃剂添加量，在保证阻燃效果的同时保证材料的力学性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种蒙脱土-DOPO衍生物协效阻燃环氧树脂复合材料，包括以下质量份数的原料：
环氧树脂：100份
固化剂：5～7份
DOPO衍生阻燃剂：1～10份
蒙脱土0.5～10份
所述DOPO衍生阻燃剂具有式I所示结构：
式I中，R7选自氢、C3～C18的杂芳基、C3～C18的取代杂芳基、C6～C18的芳基或C6～C18的取代芳基，所述C3～C18的取代杂芳基由杂芳基芳香环上的任意氢原子被任意C1～C18的烷基取代得到，所述C6～C18的取代芳基由芳基环上的任意氢原子独立被任意C1-C18的烷基取代得到；
R1和R2独立地选自氢、C1～C18的烷基、C3～C18的杂芳基、C6～C18的芳基；
R3、R4、R5和R6独立地选自氢、C1～C18的烷基、C3～C18的杂芳基、C6～C18的芳基；
m、n、k和p独立地选自0，1，2，3和4。
优选的，所述蒙脱土为钠基蒙脱土、钙基蒙脱土或有机蒙脱土。
优选的，式I中，所述烷基为饱和烃基；
所述芳基为苯基、奈基、甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、二甲基苯基、异丙基苯基、异丁基苯基或叔丁基苯基；
所述杂芳基为呋喃基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、吡咯基、吲哚基、异吲哚基或噻吩基。
优选的，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂和双酚S型环氧树脂的一种。
优选的，所述固化剂为2-乙基-4-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑和2-十七烷基咪唑的一种。
本发明提供了一种蒙脱土-DOPO衍生物协效阻燃环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将蒙脱土与丙酮混合，得到蒙脱土分散液；
将所述分散液升温至50～80℃后与环氧树脂混合，得到蒙脱土-环氧树脂分散液；
将所述蒙脱土-环氧树脂分散液升温至120～200℃后与DOPO衍生物混合，得到蒙脱土-DOPO-环氧树脂分散液；
将所述蒙脱土-DOPO-环氧树脂分散液降温至50～80℃后与固化剂混合，得到固化剂-环氧树脂阻燃混合液；
(2)将所述步骤(1)得到的固化剂-环氧树脂阻燃混合液进行抽真空处理，待真空度达到-0.01～0.09MPa时，保持15～45min；
(3)将所述步骤(2)抽真空处理后的混合料液进行预固化和再固化，得到蒙脱土/DOPO衍生物协效阻燃环氧树脂复合材料。
优选的，所述预固化的温度为70～80℃，所述预固化的时间为1～2h。
优选的，所述再固化的温度为140～150℃，所述再固化的时间为1～2h。
有益技术效果：本发明提供了一种蒙脱土-DOPO衍生物复合阻燃剂协效阻燃环氧树脂，原料包括蒙脱土和具有式I所示结构的DOPO衍生阻燃剂，DOPO衍生阻燃剂进入到蒙脱土的片层中使得蒙脱土的层间距增大，解决了蒙脱土单独添加时在环氧树脂中难以分散的问题以及DOPO衍生阻燃剂单独添加时分解温度低且对机械性能损害大的问题。与单一阻燃剂相比，蒙脱土和DOPO衍生阻燃剂复配可以降低阻燃体系的阻燃剂添加量，在保证阻燃效果的同时保证得到的阻燃环氧树脂的力学性能和稳定性等，且蒙脱土在环氧树脂中分散较好，可用作电路板材等。
本发明还提供了一种蒙脱土-DOPO衍生物复合阻燃剂协效阻燃环氧树脂的制备方法，该方法简单易行，材料来源广泛，成本低廉，使用效果好。
具体实施方式
本发明提供了一种蒙脱土-DOPO衍生物协效阻燃环氧树脂复合材料，包括以下质量份数的原料：
环氧树脂：100份
固化剂：5～7份
DOPO衍生阻燃剂：1～10份
蒙脱土0.5～10份
所述DOPO衍生阻燃剂具有式I所示结构：
式I中，R7任选自氢、C3～C18的杂芳基、C3～C18的取代杂芳基、C6～C18的芳基或C6～C18的取代芳基，所述C3～C18的取代杂芳基由杂芳基芳香环上的任意氢原子被任意C1～C18的烷基取代得到，所述C6～C18的取代芳基由芳基环上的任意氢原子独立被任意C1-C18的烷基取代得到；
R1和R2独立地选自氢、C1～C18的烷基、C3～C18的杂芳基、C6～C18的芳基；
R3、R4、R5和R6独立地选自氢、C1～C18的烷基、C3～C18的杂芳基、C6～C18的芳基；
m、n、k和p独立地选自0，1，2，3和4。
以环氧树脂的重量为基准，在本发明中，所述环氧树脂为100份。在本发明中，所述环氧树脂优选为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂或线性酚醛型环氧树脂，更优选为双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂。
具体的，在本发明，所述双酚A型环氧树脂优选具有式II结构：
式II中，n为1。
在本发明中，所述双酚F型环氧树脂优选具有式III所示结构：
式III中，n为1。
在本发明中，所述环氧树脂为市场购置，生产厂家为莱州市百辰绝缘材料有限公司。
本发明提供的环氧树脂阻燃材料包括1～10重量份的DOPO衍生阻燃剂，优选为3～8份。在本发明中，所述DOPO衍生阻燃剂为式I所示结构的化合物，其中，式I中R7任选自氢、C3～C18的杂芳基或C6～C18的芳基，优选为氢、C6～C12的杂芳基、C6～C12的芳基；
R1和R2独立地选自氢、C1～C18的烷基、C3～C18的杂芳基、C6～C18的芳基；
R3，R4，R5和R6独立地选自氢、C1～C18的烷基、C3～C18的杂芳基、C6～C18的芳基；
所述R1～R6中的C1～C18的烷基独立地优选为饱和烃基，更优选为甲基、乙基、丙基、丁基；异丙基、叔丁基、异丁基、戊基或己基；
所述芳基优选为苯基、奈基、甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、二甲基苯基、异丙基苯基、异丁基苯基或叔丁基苯基，更优选为苯基、奈基、甲基苯基；
所述杂芳基优选为呋喃基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、吡咯基、吲哚基、异吲哚基或噻吩基，更优选为呋喃基、苯并呋喃基。
m，n，k和p独立地任自0，1，2，3，4；优选地m＝n＝k＝p＝0。
具体的，在本发明中，所述DOPO衍生阻燃剂优选具有式IV或式V所示结构：
具体的，对于DOPO衍生阻燃剂，具有式IV所述结构的化合物是通过DOPO与苯乙酮反应合成得到；优选具体包括以下步骤：
将DOPO、苯乙酮和二甲苯混合加热，得到DOPO-苯乙酮混合溶液；
将所述DOPO-苯乙酮混合溶液与三氯氧磷混合，得到溶解三氯氧磷的混合液；
将所述溶解有三氯氧磷的混合液冷却后与异丙醇混合，回流反应、冷却静置后析出固产物体；
将所述固体产物抽滤、洗涤和干燥，得到具有式IV所示结构的化合物。
本发明将DOPO、苯乙酮和二甲苯混合加热得加热后的混合液，具体的本发明优选将DOPO、苯乙酮和二甲苯混合后在氮气保护下进行混合，所述混合液的加热温度为150～160℃，优选为154℃。
本发明将加热后的混合液与三氯氧磷混合得到溶解三氯氧磷的混合液，具体的本发明优选为将三氯氧磷滴加到加热后的混合液中，所述滴加速度优选为1.21g/h；混合完成后，优选保温30min，得到溶解三氯氧磷的混合液。
本发明将溶解三氯氧磷的混合液将溶解三氯氧磷的混合液冷却后与异丙醇混合，搅拌回流、再次冷却后静置后析出固体。本发明优选为将异丙醇加入到溶解三氯氧磷的混合液；所述冷却温度优选为30℃；所述再次冷却温度优选为25℃；所述静置时间优选为1h。
本发明将固体产物抽滤、洗涤、干燥得终产物。本发明对抽滤方法没有特殊要求，选用本领域常规方法就进行抽滤；本发明洗涤方式优选为先用少量异丙醇洗涤，再用适量去离子水洗涤三次；本发明对干燥方法没有特殊要求，选用本领域常规干燥方法进行干燥，所述干燥温度优选为110℃，干燥时间优选为13h。
所述具有式V所述结构的化合物是通过DOPO与乙二醇反应合成得到的，优选具体包括以下步骤：
将DOPO、乙二醇、和碘化钠混合后进行加热得到DOPO-乙二醇混合液；
将DOPO-乙二醇混合液与对二甲苯混合得到溶有对二甲苯的混合液；
将溶有对二甲苯的混合液过滤得滤液，将滤液进行洗涤、烘干得终产物白色固体，即具有式IV所示结构的化合物。
具体的本发明将DOPO、乙二醇、和碘化钠混合后进行加热得到加热后的混合液。本发明优选为将DOPO、乙二醇、和碘化钠加入到配有Dean-Stark分离器、加料漏斗、热电偶和氮气入口和出口的三颈反应烧瓶中在氮气条件下进行混合；本发明优选为先加入DOPO，再加入乙二醇和碘化钠；本发明所述的加热后混合液的温度优选为190～200℃。
本发明将加热后的混合液与对二甲苯混合得到加入对二甲苯后的混合液。本发明优选为将对二甲苯滴加到加热后的混合液中，所述滴加速度为0.36g/min,滴加完成后再将回流的对二甲苯倒回到加料漏斗中循环滴加，循环次数优选为3次；在滴加二甲苯过程中再加少部分乙二醇补偿损失。
本发明将加入对二甲苯后的混合液过滤得滤液，将滤液进行洗涤、烘干得白色固体。本发明对过滤方法没有特殊限制，采用本领域常规过滤方法；本发明洗涤方法优选采用丙酮对过滤浆进行洗涤；本发明对烘干方法没有特殊限制，采用本领域常规烘干方法，烘干温度优选为110℃，烘干时间优选为12h。
本发明提供的阻燃环氧树脂材料包括0.5～10重量份的蒙脱土，优选为3～8份，更优选为5～7份，在本发明中，所述蒙脱土优选为钠基蒙脱土、钙基蒙脱土或有机蒙脱土，更优选为钠基蒙脱土。蒙脱土市场购置，生产厂家为浙江丰虹黏土有限公司。
本发明提供的阻燃环氧树脂材料包括5～7重量份的固化剂，优选为6份。在本发明中，所述固化剂优选为2-乙基-4-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑或2-十七烷基咪唑。本发明对所述固化剂的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的上述固化剂的市售商品即可；具体的可采用天津威一化工科技有限公司生产的上述固化剂。
本发明还提供了一种上述技术方案所述蒙脱土-DOPO衍生物协效阻燃环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将蒙脱土与丙酮混合，得到蒙脱土分散液；
将所述分散液升温至50～80℃后与环氧树脂混合，得到蒙脱土-环氧树脂分散液；
将所述蒙脱土-环氧树脂分散液升温至120～200℃后与DOPO衍生物混合，得到蒙脱土-DOPO-环氧树脂分散液；
将所述蒙脱土-DOPO-环氧树脂分散液降温至50～80℃后与固化剂混合，得到固化剂-环氧树脂阻燃混合液；
(2)将所述步骤(1)得到的固化剂-环氧树脂阻燃混合液进行抽真空处理，待真空度达到-0.01～0.09MPa时，保持15～45min；
(3)将所述步骤(2)抽真空处理后的混合料液进行预固化和再固化，得到蒙脱土/DOPO衍生物协效阻燃环氧树脂复合材料。
本发明将蒙脱土与丙酮混合，得到蒙脱土分散液。在本发明中优选将蒙脱土加入到丙酮中，对得到的混合体系在搅拌的条件下进行超声处理，得到蒙脱土分散液；所述超声功率优选为80～100W，更优选为85～95W，所述超声频率优选为80～100kHZ，更优选为85～95HZ；所述机械搅拌的转速优选为70～90rpm，更优选为75～85rpm，所述机械搅拌时间优选为0.3～0.8h，更优选为0.5～0.7h；所述丙酮与蒙脱土的用量比为80～120ml：1g。
得到蒙脱土分散液后，本发明将所述蒙脱土分散液升温后与环氧树脂混合，得到蒙脱土-环氧树脂分散液。在本发明中优选将蒙脱土分散液加入到环氧树脂中，对得到的混合体系在搅拌的条件下进行超声处理，得到蒙脱土-环氧树脂分散液。所述升温后温度优选为50～80℃，更优选为60～70℃；所述超声功率优选为80～100W，更优选为85～95W，所述超声频率优选为80～100kHz，更优选为85～95Hz；所述机械搅拌的转速优选为70～90rpm，更优选为75～85rpm；所述机械搅拌时间优选为0.3～0.8h，更优选为0.5～0.7h。本发明对升温方法没有特殊限制，采用本领域常规升温方法，在本发明中优选采用油浴锅进行升温。
得到蒙脱土-环氧树脂分散液后，本发明将所述蒙脱土-环氧树脂分散液升温后与DOPO衍生物混合，得到蒙脱土-DOPO-环氧树脂分散液。本发明中优选将DOPO衍生物加入到升温后的蒙脱土-环氧树脂分散液中，机械搅拌，得蒙脱土-DOPO-环氧树脂分散液。所述升温后温度优选为120～200℃，更优选为130～150℃；所述机械搅拌的转速优选为70～90rpm，更优选为75～85rpm；所述机械搅拌时间优选为0.3～0.8h，更优选为0.5～0.7h。本发明对升温方法没有特殊限制，采用本领域常规升温方法，本发明优选采用油浴锅进行升温。
得到蒙脱土-DOPO-环氧树脂分散液后，本发明将所述蒙脱土-DOPO-环氧树脂分散液降温后与固化剂混合，得到固化剂-环氧树脂阻燃混合液。本发明优选将固化剂加入到蒙脱土-DOPO-环氧树脂分散液中，机械搅拌得固化剂-环氧树脂阻燃混合液。所述降温后温度为50～80℃，更优选为60～70℃；所述机械搅拌的转速优选为80～120rmp，更优选为90～110rmp；所述机械搅拌的时间优选为0.3～0.8h，更优选为0.5～0.7h。本发明对降温方法没有特殊限制，优选关闭油浴锅电源对混合液自然降温。
得到固化剂-环氧树脂阻燃混合液后，本发明将所述固化剂-环氧树脂阻燃混合液进行抽真空处理，待真空度达到-0.01～0.09MPa时，保持15～45min。在本发明中所述真空度优选为0～0.05MPa，保持时间优选为20～35min；所述真空处理的温度优选为0～60℃，更优选为50℃。在本发明中对所述真空处理的设备没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的真空干燥箱即可。
所述抽真空保温后，本发明将所述抽真空处理后的混合料液进行预固化和再固化，得到蒙脱土/DOPO衍生物协效阻燃环氧树脂复合材料。在本发明中所述预固化温度优选为60～90℃，更优选为70～80℃；所述预固化时间为1～3h，更优选为1.5～2.5h；预固化和再固化之间有没有时间间隔，对预固化的温度升温至再固化的温度的升温速率没有特殊要求，采用本领域的常规升温速率即可。所述再固化的温度优选为130～160℃，更优选为140～150℃，所述再固化时间优选为1～3h，更优选为1～2h。具体的在本发明中，将真空处理后的固化剂-环氧树脂阻燃混合液浇注于钢磨具中依次进行预固化和再固化，在本发明中，所述预固化和再固化优选在恒温干燥箱中进行。
下面结合实施例对本发明提供的一种蒙脱土/DOPO衍生物协效阻燃环氧树脂及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
对比例1
取100份具有式II结构的环氧树脂放入烧杯中，水浴升温至50℃，加入6份2-乙基-4-甲基咪唑(EMI-24)的固化剂，机械搅拌0.5h，转速为70rpm，待混合均匀后，移至真空干燥箱中保温50℃，进行抽真空脱气泡0.5h后，浇注于钢模具中。再移入恒温干燥箱中80℃预固化1h，升温至140℃再固化1h，得到纯EP固化物。
对比例2
取100份具有式II结构的环氧树脂放入烧杯中，将其放置于油浴锅中缓慢升温至130℃，称20份具有式IV结构的粒径为0.2μm的DOPO衍生阻燃剂加入到环氧树脂中，机械搅拌0.5h，转速为60rpm，关闭油浴锅加热电源，继续搅拌，待体系温度冷却至50℃以下后，加入6份EMI-24固化剂，进行固化，机械搅拌0.5～1h，转速为60～100rpm，待混合均匀后，移至真空干燥箱中保温50℃，并进行抽真空脱气泡0.5～1h后，浇注于钢模具中。再移入恒温干燥箱中70℃预固化1h，升温至135℃再固化1h，得到无卤环氧树脂阻燃材料。
对比例3
称取纳基蒙脱土1份，将其分散在丙酮溶液中(1g纳基蒙脱土/100ml丙酮)超声，同时机械搅拌0.5h，转速为80rpm，待分散均匀后加入到100份环氧树脂中，升温至70℃进行超声，同时机械搅拌1h后，转速为100rpm，再移至油浴锅中升温至130℃，搅拌3h，转速为50rpm。待体系温度冷却至50℃后，加入6份2-乙基-4-甲基咪唑(EMI-24)固化剂进行固化，机械搅拌0.5h，转速为100rpm，移至真空干燥箱中保温50℃，进行抽真空脱气泡0.5h后，浇注于钢模具中。再移入恒温干燥箱中70℃预固化1h，升温至140℃再固化1.5h，得到蒙脱土/环氧树脂阻燃复合材料。
实施例1
称取纳基蒙脱土0.5份，将其分散在丙酮溶液中(1g钠基蒙脱土/80ml丙酮)超声，同时机械搅拌0.5h，转速为80rpm，待分散均匀后加入到100份具有式II结构的环氧树脂中，升温至70℃进行超声，同时机械搅拌1h后，转速为100rpm，再移至油浴锅中升温至130℃，搅拌3h，转速为50rpm。再称取0.5份具有式IV结构的DOPO衍生物加入到分散好的蒙脱土-环氧树脂中，机械搅拌30min，关闭油浴锅电源，继续搅拌，待体系温度冷却至50℃后，加入6份2-乙基-4-甲基咪唑(EMI-24)固化剂进行固化，机械搅拌0.5h，转速为100rpm，移至真空干燥箱中保温50℃，进行抽真空脱气泡0.5h后，浇注于钢模具中。再移入恒温干燥箱中70℃预固化1h，升温至140℃再固化1.5h。
实施例2
称取纳基蒙脱土0.25份，将其分散在丙酮溶液中(1g钠基蒙脱土/120ml丙酮)超声，同时机械搅拌0.5h，转速为80rpm，待分散均匀后加入到100份具有式II结构的环氧树脂中，升温至70℃进行超声，同时机械搅拌1h后，转速为100rpm，再移至油浴锅中升温至130℃，搅拌3h，转速为50rpm。再称取0.25份具有式IV结构的DOPO衍生物加入到分散好的蒙脱土-环氧树脂中，机械搅拌30min，关闭油浴锅电源，继续搅拌，待体系温度冷却至50℃后，加入6份2-乙基-4-甲基咪唑(EMI-24)固化剂进行固化，机械搅拌0.5h，转速为100rpm，移至真空干燥箱中保温50℃，进行抽真空脱气泡0.5h后，浇注于钢模具中。再移入恒温干燥箱中70℃预固化1h，升温至140℃再固化1.5h。
实施例3
称取纳基蒙脱土5份，将其分散在丙酮溶液中(1g钠基蒙脱土/100ml丙酮)超声，同时机械搅拌0.5h，转速为80rpm，待分散均匀后加入到100份具有式II结构的环氧树脂中，升温至70℃进行超声，同时机械搅拌1h后，转速为100rpm，再移至油浴锅中升温至130℃，搅拌3h，转速为50rpm。再称取5份具有式IV结构的DOPO衍生物加入到分散好的蒙脱土-环氧树脂中，机械搅拌30min，关闭油浴锅电源，继续搅拌，待体系温度冷却至50℃后，加入6份2-乙基-4-甲基咪唑(EMI-24)固化剂进行固化，机械搅拌0.5h，转速为100rpm，移至真空干燥箱中保温50℃，进行抽真空脱气泡0.5h后，浇注于钢模具中。再移入恒温干燥箱中70℃预固化1h，升温至140℃再固化1.5h。
表1为不同添加量阻燃剂/环氧树脂复合材料的阻燃及力学性能。从表中可看出，对于纯环氧树脂，无阻燃级别，拉伸强度为43.8MPa，氧指数为21.8％；单独加入DOPO衍生物的环氧树脂拉伸强度为38.5％，氧指数为，28.3％；单独加入蒙脱土的环氧树脂拉伸强度为44.7MPa，氧指数为22.4％。同时，当蒙脱土、DOPO衍生物添加量分别为2.5份时，氧指数为29.1％，比纯环氧树脂提高了33.5％，力学性能及热稳定性较纯环氧树脂有所提高，阻燃级别为UL-94V0级；蒙脱土、DOPO衍生物添加量各为5份时，阻燃效果比纯环氧树脂、蒙脱土/环氧树脂、DOPO衍生阻燃剂/EP要好，阻燃级别为UL-94V0级，氧指数为33.0％，且其拉伸强度相比纯环氧树脂提高了12.6％。说明蒙脱土与DOPO衍生物协效阻燃环氧树脂材料效果较好，且保证了复合材料的机械及热稳定性能。
表1不同添加量阻燃剂/环氧树脂复合材料的阻燃、热稳定及机械性能
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。