用于金属硅氮化物、氧化物或氮氧化物的ALD/CVD的Ti、Ta、Hf、Zr及相关金属硅氨化物.pdf

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1、(10)授权公告号 CN 1990492 B (45)授权公告日 2011.06.08 CN 1990492 B *CN1990492B* (21)申请号 200610144437.8 (22)申请日 2006.09.30 60/724757 2005.10.07 US 11/522768 2006.09.18 US C07F 7/28(2006.01) C07F 7/00(2006.01) C23C 16/30(2006.01) (73)专利权人 气体产品与化学公司 地址 美国宾夕法尼亚州 (72)发明人 JAT诺曼 雷新建 (74)专利代理机构 中国专利代理(香港)有限公 司 72001 。

2、代理人 吕彩霞 范赤 US 5603988 A,1997.02.18,说明书第4栏化 合物 4. CN 1620271 A,2005.05.25, 权利要求 1. Vincenzo Passarelli, et al. Unsymmetrically Substituted DimethyldiaminosilanesasLigands towards Zirconium(IV).Eur. J. Inorg. Chem.2004 22.2004,2004(22),4439-4446. (54) 发明名称 用于金属硅氮化物、 氧化物或氮氧化物的 ALD/CVD 的 Ti、 Ta、 Hf、 Zr 。

3、及相关金属硅氨化物 (57) 摘要 本发明涉及用于金属硅氮化物、 氧化物或 氮氧化物的 ALD/CVD 的 Ti、 Ta、 Hf、 Zr 及相关 金属硅氨化物， 具体而言， 所述金属硅氨化物 为一种由下列结构表示的有机金属络合物 ： 其中 M 是选自元素周 期表 4 族的金属， R1-4可以相同或不同， 选自二烷 基酰胺、 二氟代烷基酰胺、 氢、 烷基、 烷氧基、 氟代 烷基和烷氧基、 环脂族基和芳基， 额外条件是当 R1 和 R2是二烷基酰胺、 二氟代烷基酰胺、 烷氧基、 氟 代烷基和烷氧基时， 它们可以连接成环。也公开 了相关的化合物。还包括使用该络合物的 CVD 和 ALD 工艺。 (3。

4、0)优先权数据 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 房云 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 3 页 说明书 5 页 附图 2 页 CN 1990492 B1/3 页 2 1. 一种由下列结构表示的有机金属络合物 ： 其中 M 是选自元素周期表 4 族的金属， R1和 R2是氢， R3-4是烷基。 2. 根据权利要求 1 的有机金属络合物， 其中 M 选自钛、 锆和铪。 3. 根据权利要求 1 的有机金属络合物， 包括双 (N， N - 二 ( 叔丁基 )- 二氨基甲硅烷 基 ) 钛。 4. 一种在基底上形成保形金属硅氮化物薄膜的沉积工艺， 其中将。

5、权利要求 1 的有机金 属络合物引入到沉积室、 气化并沉积在基底上。 5. 根据权利要求 4 的沉积工艺， 其选自原子层沉积 (ALD) 工艺和化学气相沉积 (CVD) 工艺， 任选使用氨。 6. 一种 ALD 或 CVD 工艺， 其使用根据权利要求 1 的有机金属络合物与选自氨、 肼、 二甲 基肼和氮的含氮试剂反应以形成金属硅氮化物基膜， 反应条件选自热和等离子体。 7. 一种 ALD 或 CVD 工艺， 其使用根据权利要求 1 的有机金属络合物与选自氧化剂以及 含氧化剂和含氮试剂的混合物的试剂反应以形成金属硅氧化物或氮氧化物基膜， 反应条件 选自热和等离子体。 8. 根据权利要求 4 的工。

6、艺， 其使用额外处理步骤用于最后的膜致密化或膜退火， 额外 处理步骤选自热、 臭氧、 等离子体、 UV 和微波。 9. 一种由下列结构表示的有机金属络合物 ： 其中 M 是钛， R5是氢， R6为二甲氨基， R7-8为叔丁基， 并且 R9-10为甲基。 10. 一种在基底上形成保形金属硅氮化物薄膜的沉积工艺， 其中将权利要求 9 的有机 金属络合物引入到沉积室、 气化并沉积在基底上。 11. 根据权利要求 10 的沉积工艺， 其选自原子层沉积 (ALD) 工艺和化学气相沉积 (CVD) 工艺， 任选使用氨。 12.一种ALD或CVD工艺， 其中根据权利要求9的有机金属络合物与选自氨、 肼、 二。

7、甲基 权 利 要 求 书 CN 1990492 B2/3 页 3 肼和氮的含氮试剂反应以形成金属硅氮化物基膜， 反应条件选自热和等离子体。 13.一种ALD或CVD工艺， 其中根据权利要求9的有机金属络合物与选自氧化剂以及氧 化剂和含氮试剂的混合物的试剂反应以形成金属硅氧化物或氮氧化物基膜， 反应条件选自 热和等离子体。 14. 根据权利要求 10 的工艺， 其使用额外处理步骤用于最后的膜致密化或膜退火， 选 自热、 臭氧、 等离子体、 UV 和微波。 15. 一种在基底上形成金属硅氮化物膜的循环沉积工艺， 包括以下步骤 ： 将有机金属前体导入到沉积室中并在加热的基底上沉积膜 ； 吹扫沉积室以。

8、除去未反应的有机金属前体和任何副产物 ； 导入金属氨化物以在加热的基底上沉积膜 ； 吹扫沉积室以除去任何未反应的金属氨化物和副产物 ； 以及 重复循环沉积工艺直到形成期望的膜厚度 ； 其中有机金属前体选自以下物质 ： (a) 其中 M 是选自元素周期表 4 族的金属， R1和 R2是氢， R3-4是烷基 ； 和 (b) 其中 M 是钛， R5是氢， R6为二甲氨基， R7-8为叔丁基， 并且 R9-10为甲基。 16. 根据权利要求 15 的工艺， 其中金属氨化物选自四 ( 二甲基氨基 ) 钛 (TDMAT)、 四 (二乙基氨基)钛(TDEAT)、 四(乙基甲基氨基)钛(TEMAT)、 四(二。

9、甲基氨基)锆(TDMAZ)、 四 ( 二乙基氨基 ) 锆 (TDEAZ)、 四 ( 乙基甲基氨基 ) 锆 (TEMAZ)、 四 ( 二甲基氨基 ) 铪 (TDMAH)、 四 ( 二乙基氨基 ) 铪 (TDEAH)、 四 ( 乙基甲基氨基 ) 铪 (TEMAH)、 叔丁基亚氨基三 (二乙基氨基)钽(TBTDET)、 叔丁基亚氨基三(二甲基氨基)钽(TBTDMT)、 叔丁基亚氨基三 ( 乙基甲基氨基 ) 钽 (TBTEMT)、 乙基亚氨基三 ( 二乙基氨基 ) 钽 (EITDET)、 乙基亚氨基三 ( 二甲基氨基 ) 钽 (EITDMT)、 乙基亚氨基三 ( 乙基甲基氨基 ) 钽 (EITEMT)。

10、、 叔戊基亚氨基 权 利 要 求 书 CN 1990492 B3/3 页 4 三 ( 二甲基氨基 ) 钽 (TAIMAT)、 叔戊基亚氨基三 ( 二乙基氨基 ) 钽、 五 ( 二甲基氨基 ) 钽、 叔戊基亚氨基三 ( 乙基甲基氨基 ) 钽、 双 ( 叔丁基亚氨基 ) 双 ( 二甲基氨基 ) 钨 (BTBMW)、 双 ( 叔丁基亚氨基 ) 双 ( 二乙基氨基 ) 钨、 双 ( 叔丁基亚氨基 ) 双 ( 乙基甲基氨基 ) 钨及 其混合物。 17.根据权利要求15的工艺， 选自原子层沉积(ALD)工艺和化学气相沉积(CVD)工艺， 任选使用氨。 18. 根据权利要求 15 的工艺， 其使用额外的处理。

11、步骤用于最终膜致密化或膜退火， 额 外的处理步骤选自热、 臭氧、 等离子体、 UV 和微波。 19. 一种任选使用氨的 CVD 工艺， 使用以下物质的混合物 ： (A) 选自以下的前体 (a) 其中 M 是选自元素周期表 4 族的金属， R1和 R2是氢， R3-4是烷基 ； 和 (b) 其中 M 是钛， R5是氢， R6为二甲氨基， R7-8为叔丁基， 并且 R9-10为甲基 ； 和 (B) 金属氨化物， 选自四 ( 二甲基氨基 ) 钛 (TDMAT)、 四 ( 二乙基氨基 ) 钛 (TDEAT)、 四 (乙基甲基氨基)钛(TEMAT)、 四(二甲基氨基)锆(TDMAZ)、 四(二乙基氨基)。

12、锆(TDEAZ)、 四 ( 乙基甲基氨基 ) 锆 (TEMAZ)、 四 ( 二甲基氨基 ) 铪 (TDMAH)、 四 ( 二乙基氨基 ) 铪 (TDEAH)、 四 ( 乙基甲基氨基 ) 铪 (TEMAH)、 叔丁基亚氨基三 ( 二乙基氨基 ) 钽 (TBTDET)、 叔 丁基亚氨基三(二甲基氨基)钽(TBTDMT)、 叔丁基亚氨基三(乙基甲基氨基)钽(TBTEMT)、 乙基亚氨基三(二乙基氨基)钽(EITDET)、 乙基亚氨基三(二甲基氨基)钽(EITDMT)、 乙基 亚氨基三 ( 乙基甲基氨基 ) 钽 (EITEMT)、 叔戊基亚氨基三 ( 二甲基氨基 ) 钽 (TAIMAT)、 叔 戊基亚。

13、氨基三 ( 二乙基氨基 ) 钽、 五 ( 二甲基氨基 ) 钽、 叔戊基亚氨基三 ( 乙基甲基氨基 ) 钽、 双 ( 叔丁基亚氨基 ) 双 ( 二甲基氨基 ) 钨 (BTBMW)、 双 ( 叔丁基亚氨基 ) 双 ( 二乙基氨 基 ) 钨、 双 ( 叔丁基氨基 ) 双 ( 乙基甲基亚氨基 ) 钨及其混合物。 权 利 要 求 书 CN 1990492 B1/5 页 5 用于金属硅氮化物、 氧化物或氮氧化 物的 ALD/CVD 的 Ti、 Ta、 Hf、 Zr 及相关金属硅氨化物 0001 相关申请的交叉参考 0002 本申请要求 2005 年 10 月 7 日提交的美国临时申请 No.60/724,。

14、757 的利益。在此 合并该临时申请公开的内容作为参考。 技术领域 0003 本发明涉及集成电路的制备中的铜扩散阻挡层， 其用于避免在制备金属线 (metal line) 的沉积和后续处理过程中作为金属线沉积到绝缘层和其他层、 特征和半导体材料中 的铜或其他金属的迁移。本发明还涉及半导体工业中作为电极或介电层的薄膜。 发明内容 0004 本发明是下列结构表示的有机金属络合物 (complex) ： 0005 0006 其中 M 是选自元素周期表 4 族的金属， R1-4可以相同或不同， 选自二烷基酰胺、 二 氟代烷基酰胺、 氢、 烷基、 烷氧基、 氟代烷基和烷氧基、 氟代烷氧基、 环脂族基以及。

15、芳基， 额外 条件是当R1和R2是二烷基酰胺、 二氟代烷基酰胺、 烷氧基、 氟代烷基或烷氧基或氟代烷氧基 时， 它们可以连接成环。 0007 在优选实施方案中， 本发明是下式表示的双 (N， N - 二 ( 叔丁基 )- 二氨基甲硅烷 基 ) 钛。 0008 0009 下列结构表示的有机金属络合物 ： 0010 说 明 书 CN 1990492 B2/5 页 6 0011 其中 M 是选自元素周期表 4 族的金属， R5-10可以相同或不同， 选自氢、 烷基、 烷氧 基、 氟代烷基和烷氧基、 氟代烷氧基、 环脂族基以及芳基， 额外条件是当 R5、 R6、 R9和 R10是二 烷基酰胺、 二氟代。

16、烷基酰胺、 烷氧基、 氟代烷基烷氧基或氟代烷氧基时， 它们可以连接成环。 0012 下列结构表示的有机金属络合物 ： 0013 0014 其中 M 是选自元素周期表 5 族的金属， R11-16可以相同或不同， 选自氢、 烷基、 烷氧 基、 氟代烷基和烷氧基、 氟代烷氧基、 环脂族基以及芳基 ； n1， 2， m5-2n， 其中当R11、 R12、 R15和 R16是二烷基酰胺、 二氟代烷基酰胺、 烷氧基、 氟代烷氧基、 氟代烷基或烷氧基时， 它们 可以连接成环。 0015 下列结构表示的有机金属络合物 ： 0016 0017 其中 M 是选自元素周期表 6 族的金属， R17-22可以相同或。

17、不同， 选自氢、 烷基、 烷氧 基、 氟代烷基和烷氧基、 环脂族基以及芳基 ； p 1， 2， 3， q 6-2p， 其中当 R17、 R18、 R21和 R22 是二烷基酰胺、 二氟代烷基酰胺、 烷氧基、 氟代烷氧基、 氟代烷基或烷氧基时， 它们可以连接 成环。 0018 也期望使用这些络合物的化学气相沉积 (CVD) 和原子层沉积 (ALD) 工艺。 附图说明 0019 图 1 是用于含钛硅氮化物膜的 CVD 或 ALD 的双 (N， N 二 ( 叔丁基 )- 二氨基甲硅 说 明 书 CN 1990492 B3/5 页 7 烷基 ) 钛单晶体结构。 0020 图 2 是双 (N， N - 。

18、二 ( 叔丁基 )- 二氨基甲硅烷基 ) 钛的热重分析 (TGA) 图。几 乎全部的重量损失表明它是易挥发的以及在典型CVD或ALD工艺中可容易地释放到反应室 中。因此， 有和没有氨或其他合适的含氮试剂时它是合适的制备含钛硅氮化物膜的前体。 0021 图 3 示出有和没有氨时， 沉积压力为 1.5 托， He 载气流速为 46sccm， 作为基底温度 函数的 Ti-Si-N 膜的沉积速率 (/min)。 0022 图 4 示出了在各种温度的钛硅氮化物膜的组成。通过使用 Ti(H2Si(NBUt)2)2作为 有机金属前体由化学气相沉积形成钛硅氮化物膜。 具体实施方式 0023 由于铜良好的电导率。

19、和高电迁移阻抗， 它现在有效地替代铝作为半导体逻辑器件 的互连金属。然而， 铜可以快速并破坏性地扩散通过器件中其他材料例如硅或层间电介质 从而导致最终产物中电功能失调。由于这些原因有必要使用扩散阻挡层封装铜。金属氮化 物和金属硅氮化物薄膜是用于这些扩散阻挡层的备选材料。 它们也可以作为栅极材料在接 近晶体管的硅表面使用， 在此它们不会对硅产生污染并可在较高温度下处理。使用金属氮 化物层， 例如， 氮化钛 (TiN) 层作为阻挡层来阻挡在半导体器件结构例如触点、 通路和沟槽 中的扩散， 包括铜扩散。然而， 由于期望阻挡层对铜互联尽可能提供最小的额外电阻， 因此 阻挡层必须是相当薄的以适应当前器件。

20、的高纵横比。 这些阻挡层必须是化学惰性的并必须 阻挡相邻材料相互扩散通过它， 具有低电阻率 ( 显示高导电性 )、 低接触或通道电阻和低结 漏电 (junction leakage)。 0024 金属氮化物趋向于具有晶体结构的金属化合物， 而金属氮化物 / 硅氮化物膜趋向 为非晶态的。 在前者的情况中， 由于铜扩散可能沿着它的晶粒边界发生， 因此膜的结晶度可 以提供其阻挡层性能的击穿。 在后者的情况中， 由于材料是非晶态的， 没有晶粒边界因此改 善了阻挡性能。可选择地， 在金属氮化物中硅氮化物成分用于阻断 (block) 晶粒边界。 0025 然而， 随着更多的硅氮化物添加到金属氮化物中以获得。

21、这种非晶特性， 材料的电 阻增加， 因此需要小心控制硅氮化物的含量。典型地这些阻挡薄膜必须长成为能够在具有 精确控制的膜厚度的硅片上均匀涂覆深度蚀刻特征的高保形 (conformal) 薄膜。这些特 征最终填充铜从而在硅片表面晶体管器件之间提供互联电通道。经常使用化学气相沉积 (“CVD” ) 使这些膜生长成保形薄膜， 但是由于器件的尺寸连续缩小， 需要阻挡膜的厚度是 10 埃数量级。在这一点上， CVD 面临挑战， 而原子层沉积 ( “ALD” ) 变得更有吸引力。在任何 情况下， 都需要挥发性金属化合物作为前体。对于金属氮化物膜， 例如可以使用氮化钛、 氮 化钽或氮化钨、 金属氨基或氨基/。

22、亚氨基化合物(metal amide or amide/imidecompound)。 在ALD或CVD工艺中， 这些化合物与如氨等合适的试剂反应来沉积金属氮化物。 CVD工艺的 实例， 是使用前体四 ( 二乙基氨基 ) 钛与氨反应得到 TiN。可选择地， 在 CVD 工艺中前体可 以在晶片表面上热分解得到碳氮化钛材料的连续薄膜， 之后用氢 / 氮等离子体退火以致密 化膜并降低碳的含量从而得到主要为氮化钛的膜。 0026 用于后者工艺的合适的前体实例是四 ( 二甲基氨基 ) 钛。可选择地， 可以在 ALD 工艺中使用前体五 ( 二甲基氨基 ) 钽与氨反应的 ALD 工艺中生长氮化钽膜。可选择地。

23、， 可 以通过使用前体 (ButN )2W(NMe2)2与氨在交替循环中反应生长氮化钨膜。如果将氮化硅 说 明 书 CN 1990492 B4/5 页 8 导入到这些膜中， 通常通过金属氮化物前体和氮化硅前体， 例如硅烷或如四 ( 二甲基氨基 ) 硅等硅酰胺化合物， 共同反应来实现。因此， 含金属 (M) 的前体、 含硅的前体和如氨等氮源 共同反应得到 MSiN 膜。因此， 硅的掺入程度在一定程度上依赖于工艺中精确控制硅前体的 计量的能力。 0027 当前在三重膜的形成中， 通过循环沉积依次在基底上沉积金属氨化物 (metalamide)、 硅烷和氨， 但是该工艺产生处理问题。硅烷是自燃气体，。

24、 产生潜在的安全隐 患。另外， 在循环工艺中使用三种前体需要三个沉积步骤以及各自的清洗步骤。另一方面， 据报道可以使用氨基硅烷或肼基硅烷与氨形成氮化硅。重要地， 尽管已发现这些膜中通过 化学气相沉积或原子层沉积形成的金属硅氮化物中没有直接金属 - 硅键， 暗示在得到的膜 中金属氮化物和氮化硅是独立的相， 即用金属氮化物被氮化硅填充。对于生长 MSiN 膜， 本 发明是可能地更好方法， 其使用已经在其结构中具有金属和硅两者的前体， 从而使得这两 种元素以精确固定比例在相同分子中输送， 尽管在由处理这种前体得到的膜中， 金属与硅 的精确比例也可以作为精确工艺条件如压力、 温度、 能量输入和流出的函。

25、数来控制。 通过下 面提及的几个非限定性实施例阐述本发明。 0028 实施例 1 ： 双 (N， N - 二 ( 叔丁基 )- 二氨基甲硅烷基 ) 钛、 Ti(H2Si(NBut)2)2的合 成 0029 在干燥的氮气气氛中， 将 7.0 克 (40mmole) 的双 ( 四丁基氨基 ) 硅烷溶于 100 毫 升无水四氢呋喃溶剂中并冷却至 -78。将 32.0 毫升 (840mmole) 的 2.5M 的在已烷中的正 丁基锂在10分钟内逐滴加入到该溶液中， 在-78搅拌得到的混合物额外30分钟从而形成 白色沉淀。然后将这种混合物加热到室温额外 20 分钟， 之后再次将其冷却至 -78。在氮 气。

26、气氛下缓慢地将 2.14 毫升 (10mmole) 四氯化钛加入到含 10 毫升无水四氢呋喃的单独容 器中从而形成黄色沉淀。 然后在-78下将后来得到的沉淀加入到首次得到的沉淀中， 然后 加热到室温并搅拌过夜。 然后在真空中完全除去四氢呋喃和已烷溶剂并在氮气气氛下将得 到的黄 - 绿色固体与 100 毫升新鲜的无水已烷混合， 过滤得到的混合物并在动态真空下将 得到的绿色油状物加热到 110并蒸馏提取橙色固体到用液氮冷却的收集容器中， 产量 3.6 克 (45 )。然后通过在 65-70升华进一步提纯粗产物。通过单晶 X- 射线分析 ( 参 见图 1) 确定结构。 0030 1H NMR ： (。

27、500MHz， C 6D6) ： 1.35(s， 36H)， 5.41(s， 4H). 0031 13C NMR ： (500MHz， C 6D6) ： 35.25(s， 12C)， 58.97(s， 4C). 0032 质谱在 387m/z 显示强峰 ( 即 393m/z 母体减去 15m/z 的 CH3)。 0033 还可以使用可选择的合成， 其中在-78下将双(四丁基氨基)硅烷二价阳离子的 两种等价物添加到已烷或无水四氢呋喃中的四氯化钛中， 并且如上述处理得到的混合物。 0034 图 2 是双 (N， N - 二 ( 叔丁基 )- 二氨基甲硅烷基 ) 钛的热重分析 (TGA) 图。几乎 。

28、全部的重量损失表明它是易挥发的并能在典型 CVD 或 ALD 工艺中容易地输送到反应室中。 因此， 有和没有氨或其他合适的含氮试剂时， 它是合适的制备含钛硅氮化物的膜的前体。 0035 实施例 2 ： HSi(NMe2)(ButN)2Ti(NMe2)2的合成 0036 在干燥的氮气气氛中， 将 3.48 克 (20mmole) 的双 ( 四丁基氨基 ) 硅烷溶于 100 毫 升无水四氢呋喃溶剂中并冷却至-78。 将24.4毫升(40mmole)的1.6M的在己烷中的正丁 基锂在10分钟内逐滴加入到该溶液中， 并且在-78搅拌得到的混合物额外30分钟从而形 说 明 书 CN 1990492 B5。

29、/5 页 9 成白色沉淀。然后将这种混合物加热到室温额外 20 分钟， 之后再次将其冷却至 -78。在 氮气气氛下缓慢地将 0.55 毫升 (5mmole) 四氯化钛加入到含 10 毫升无水四氢呋喃的单独 容器中形成黄色沉淀。 然后在-78下将这种钛沉淀加入到锂化的混合物中。 维持在-78 下将 20 克 (20mmole)5wt二甲基氨基锂加入到这种混合物中。然后将得到的混合物加热 到室温并搅拌一夜。然后除去溶剂并在氮气气氛下将得到的粗产物与 100 毫升无水已烷混 合， 在真空下过滤从而除去已烷。 然后在动态真空下将得到的油状物加热到110并蒸馏提 取橙色固体到用液氮冷却的收集容器中。然后。

30、通过在 60真空升华提纯该橙色产物。 0037 实施例 3 ： 通过使用 Ti(H2Si(NBut)2)2作为有机金属前体由 CVD 工艺形成 Ti-Si-N 膜 0038 使用已知的 CVD 技术在常规的 CVD 装置中使用 Ti(H2Si(NBUt)2)2作为有机金属前 体用于形成金属硅氮化物膜。 0039 在 90在鼓泡器中蒸发 Ti(H2Si(NBut)2)2并输送到 CVD 室中与有和没有 NH3的含 氮源混合。CVD 室是具有热基底夹持架的冷壁系统。基底维持在 400到 500范围内的温 度。室压维持在 1 到 2 托。 0040 图 3 示出在沉积压力为 1.5 托， He 载气流速为 46sccm 时， 作为基底温度函数的 Ti-Si-N 膜的沉积速率。NH3的流速范围是 0sccm( 没有 NH3) 到 75sccm。沉积速率随着基 底温度的提高而提高。无 NH3沉积的沉积速率最低， 表明 NH3的存在促进钛硅氮化物膜的形 成。 0041 在各种温度下用 NH3作为含氮源沉积的钛硅氮化物膜的 EDX 分析表明膜含有钛、 硅和氮原子 ( 如图 4 所示 )。 说 明 书 CN 1990492 B1/2 页 10 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 1990492 B2/2 页 11 图 3 图 4 说 明 书 附 图 。