技术领域
本发明涉及一种含多硝基苯的化合物及其合成方法，特别涉及一种含多硝基苯金刚烷胺 的化合物及其合成方法，属于炸药合成领域。
背景技术
有大量的含多硝基的化合物，如下图所示，含有多硝基增加了氧平衡，更有张力很大的 环或笼，增加了生成焓和密度。
金刚烷胺是一类高张力的笼状分子，文献中有下列化合物的记载(J.Org.Chem.1988，53， 4645-4649；J.Org.Chem.1990，55，4459-4461)，直接把金刚烷硝基化。
这些方法的缺点是，合成方法要经过多步反应，条件苛刻，相当繁杂，不易实现，更难 于大规模合成。多年来未见再增加硝基的报道，增加硝基很困难。
发明内容
本发明的目的是为了解决金刚烷胺难于直接硝化的问题，通过把多硝基苯引入高张力笼 装分子金刚烷胺的方法，使生成物既含有大张力的笼状环，又含有多硝基苯，增加了氧平衡 系数，提高了生成焓。
本发明化合物的分子结构为：
其中R＝H，Cl，Br，NH2，OH，N3.等。
本发明是通过以下方案实现的。第一步：通过卤代多硝基苯与金刚烷胺间的亲核取代反 应，实现了含大张力的笼装分子金刚烷胺与多硝基苯化合物的合成，在固相反应中或有机溶 剂能反应。第二步：通过氨解，水解，与叠氮阴离子等的反应，在卤代苯环上引入相应的氨 基，羟基，叠氮等基团。合成线路参见附图1。如果多卤代硝基苯为一卤代物，则反应只需要 一步就可以完成，其合成线路参见附图2。
具体合成方法：
第一步：通过卤代多硝基苯与金刚烷胺的亲核取代反应，实现了含大张力的笼装分子金 刚烷胺与多硝基苯化合物的合成。有两种反应方式可以实现，为无溶剂的固相反应A或有溶 剂的液相反应B。
A.合成含多硝基苯金刚烷胺化合物的无溶剂的固相反应合成法。将多硝基苯与金刚烷胺 直接混合搅拌，摩尔比为1∶1.1～1.5，，混合物变黄。如果为了加快反应，可通过超声或微 波达到加快反应的目的。停止反应后降温至0～30℃，倒入10～40倍质量的冰水中，得到 淡黄色沉淀。过滤，洗涤，在30℃～80℃下在水浴烘箱中干燥1小时以上。溶于乙酸乙酯 和丙酮的混合溶剂，摩尔比为1∶1～9，缓慢挥发，可得到黄色的晶体。产率80％以上。
该步根据不同的卤代苯亲电能力的不同，采用不同的反应条件，如溴代三硝基苯固相 反应速度比氯代三硝基苯固相反应速度要快，相应的反应时间就短。加大金刚烷胺的投料 比，可以提高硝基苯的转化率。在后处理时，加入PH＜6酸性水溶液可以除去过量的金刚 烷胺，并使产物沉淀聚集，便于过滤。滤液通过加氢氧化钠，PH＞8，可以回收酸化的金刚 烷胺，循环使用，节约成本，利于环保。
B.合成含多硝基苯金刚烷胺化合物的有溶剂的液相合成法。将多硝基苯与金刚烷胺混 合搅拌，摩尔比为1∶1.1～1.5，添加方式为溶解在有机溶剂中，有机溶剂为偶极非质子的溶 剂如乙腈，丙酮，2-丁酮，二氧六环，四氢呋喃，二甲基甲酰胺等。混合物变黄，在 20℃～120℃保温0.5小时以上。反应停止后冷至40℃以下，倒入冰水中，得到淡黄色沉淀， 过滤，洗涤，在30℃～80℃下在水浴烘箱中干燥1小时以上。产物溶于乙酸乙酯和丙酮的 混合溶剂，摩尔比为1∶1～9，缓慢挥发，可得到黄色的晶体。产率80％以上。
该步根据不同的卤代苯亲电能力的不同，采用不同的反应条件，如溶剂的极性大小，时 间长短等。适当的加大金刚烷胺的投料比，可以提高硝基苯的转化率。在后处理时，加 入PH＜6酸性水溶液可以除去过量的金刚烷胺，并使产物沉淀聚集，便于过滤。滤液通过 加氢氧化钠，PH＞8，可以回收酸化的金刚烷胺，循环使用，节约成本，利于环保。
第二步：通过氨解，水解，与叠氮阴离子亲核取代卤代苯环上的卤素的反应，在苯 环上引入相应的氨基，羟基，叠氮等基团。多硝基卤代苯金刚烷胺与氨水，氢氧化钠水 溶液，氮阴离子的摩尔比为1∶1.1～2，添加方式采取在偶极非质子的溶剂如乙腈，丙酮，2- 丁酮，二氧六环，四氢呋喃，二甲基甲酰胺溶解多硝基卤代苯金刚烷胺，加热溶解后向 容器中逐渐加入氨水氢氧化钠水溶液，叠氮阴离子在20℃～120℃保温1小时以上，停止反 应后冷至40℃，倒入冰水中，得到淡黄色沉淀。过滤，洗涤。在水中溶解度大的可以 用乙酸乙酯萃取，燥浓缩。在30℃～80℃下于水浴烘箱中干燥1小时以上。产率70％以上。
该步通过不同的反应可以引入不同的官能团，其相应的反应条件也有不同。引入氨基 可以增加分子内的氢键，增加稳定性，降低感度。引入叠氮，可以增加能量。
产物可以通过红外，核磁，单晶来表征。红外谱图，参见附图3，当在红外中有2911 和2852cm-1特征峰时，对应金刚烷上的烷基峰，说明该化合物含有金刚烷。当在红外中 有1540和1363cm-1特征峰时，对应苯环上的硝基峰，说明该化合物含有硝基。氢核磁谱 图，参见附图4，当氢核磁谱图有8.9处的峰时，对应苯环上的氢，说明该化合物含有苯 环。氢核磁谱图有1.6～2.2的峰时，对应金刚烷上的氢，说明该化合物含有金刚烷。单晶 结构，参见附图5，通过单晶结构可以看到金刚烷和三硝基苯的结构。
本发明有以下有益效果：
1.克服了在金刚烷分子上难于直接硝化的困难，在高张力的笼装分子上引入硝基苯基 团，不仅增加了生成焓，也增加了氧平衡系数。
2.反应条件温和，时间短，收率高，容易大量合成。
3.采用固相合成，可以不用有机溶剂，及废液回收，节约成本，利于环保。
4.合成方法较简单，产物单一，易于分离纯化，简单的单晶培养方法。
5.增加了分子内的氢键，使分子更稳定，降低了感度。
6.设备简单，成本低。
附图说明
附图1：三硝基苯金刚烷胺衍生物的合成线路
附图2：三硝基苯金刚烷胺的合成线路
附图3：三硝基苯金刚烷胺的红外谱图
附图4：三硝基苯金刚烷胺的氢核磁谱图
附图5：三硝基苯金刚烷胺的单晶结构图
附图6：三硝基苯金刚烷胺热重图
具体实施方式：
结合实施例，进一步对本发明进行解释。
实施例一
二叠氮三硝基苯金刚烷胺合成方法，合成路线参见附图1，第一步合成二氯三硝基苯金 刚烷，无溶剂固相法，将0.1mmol的三氯三硝基苯，0.12mmol金刚烷胺混合搅拌，混合物 变黄，超声振荡1小时，倒入10ml冷水中，再加入5ml浓度为1mol/l的盐酸水溶液，除去 过量的金刚烷胺，得到均匀的淡黄色沉淀，沉淀凝聚，过滤，充分洗涤，除去DMF，在 40℃下于水浴烘箱中干燥4小时以上。产率88％。
第二步将0.1mmol的二氯三硝基苯金刚烷胺加入有30ml乙腈的100ml烧瓶中，衡压漏斗 加入0.5mmol的叠氮化钠的甲醇溶液，回流下反应48小时，反应终点的判断，可用TLC 跟踪。冷切至40℃以下，旋蒸出去溶剂。用3×20ml的乙酸乙酯萃取，有机相经饱和氯 化铵洗涤后，无水硫酸镁干燥。过滤，浓缩，得黄色色固体。在40℃下于水浴烘箱中 干燥4小时以上，称量，产率78％。
实施例二
二叠氮三硝基苯金刚烷胺合成方法，合成路线参见附图1，第一步合成二氯三硝基苯金 刚烷，有溶剂的液相反应，将0.1mmol的三氯三硝基苯，0.12mmol金刚烷胺混合于含有 20mlDMF的100ml烧瓶中，加热到80℃下反应8小时，混合物变黄，冷至40℃以下，倒 入10ml冷水中，再加入5ml浓度为1mol/l的盐酸水溶液，除去过量的金刚烷胺，得到均匀 的淡黄色沉淀，沉淀凝聚，过滤，充分洗涤，除去DMF，在40℃下于水浴烘箱中干燥4 小时以上，产率88％。
第二步参见实施例一的第二步。
实施例三
二氨基三硝基苯金刚烷胺合成方法，合成路线参见附图1，二氯三硝基苯金刚烷的合成 参见实施例一第一步和实施例二的第一步。第二步为将.1mmol的三氯三硝基苯金刚烷胺加 入有30ml乙腈的100ml烧瓶中，加入1ml的氨水，回流下反应26小时，反应终点的判断， 可用TLC跟踪。冷切至40℃以下。用3×20ml的乙酸乙酯萃取，有机相经饱和氯化铵洗涤 后，无水硫酸镁干燥。过滤，浓缩，得黄色色固体。在40℃下于水浴烘箱中干燥4小 时以上，称量，产率75％。
实施例四
二羟基三硝基苯金刚烷胺合成方法，合成路线参见附图1，二氯三硝基苯金刚烷的合成 参见实施例一第一步和实施例二的第一步。第二步为在100ml的烧瓶中加入30ml的氢氧化 钠水溶液，加热到70℃。在强烈搅拌下，于5分钟内将0.1mmol的二氯三硝基苯金刚烷胺 加入。加完后，反应液温度保持在95℃，在此温度下继续搅拌30分钟。反应终点的判 断，可用TLC跟踪或取少量的反应液加水稀释后全部溶解则水解完全，反之则继续保温搅 拌至完全。冷切至40℃以下，加酸中和至中性，有成淀产生，过滤，用水洗涤三四次， 抽干，在40℃下于水浴烘箱中干燥4小时以上，产率86％。
实施例五
三硝基苯金刚烷胺无溶剂的固相反应合成法：合成路线参见附图2，将0.1mmol的三 硝基氯苯，0.12mmol金刚烷胺混合于100ml的烧瓶中，超声震荡，观察到混合物渐渐变黄， 直至均匀的淡黄色2小时后停止反应。冷切至40℃以下，倒入10ml的冰水中，再加入5ml 浓度为1mol/l的盐酸水溶液，除去过量的金刚烷胺，并且沉淀凝聚，过滤，洗涤，得三 硝基苯金刚烷胺，在40℃以下于水浴烘箱中干燥4小时以上，产率80％。产物溶于乙酸乙酯 和丙酮的混合溶剂，缓慢自然挥发，可得到黄色的块状晶体。表征见：红外见附图3，氢 核磁谱图见附图4，晶体结构见附图5，TG见附图6。
实施例六
三硝基苯金刚烷胺无溶剂的固相反应合成法：合成路线参见附图2，将0.1mmol的三 硝基溴苯，0.12mmol金刚烷胺混合于100ml的烧瓶中，超声震荡，观察到混合物渐渐变黄， 直至均匀的淡黄色，1小时后停止反应。冷切至40℃以下，倒入10ml的冰水中，再加入5ml 浓度为1mol/l的盐酸水溶液，除去过量的金刚烷胺，并且沉淀凝聚，过滤，洗涤，得三硝基 苯金刚烷胺，在40℃以下于水浴烘箱中干燥4小时以上，产率80％。产物溶于乙酸乙酯和丙 酮的混合溶剂，缓慢自然挥发，可得到黄色的块状晶体。表征见：红外见附图3，氢核 磁谱图见附图4，晶体结构见附图5，TG见附图6。
实施例七
三硝基苯金刚烷胺无溶剂的固相反应合成法：合成路线参见附图2，将0.1mmol的三 硝基氯苯，0.12mmol金刚烷胺混合溶于含有20mlDMF的100ml烧瓶中，加0.2ml的三乙胺， 在80℃下反应5小时，混合物迅速变位橙黄色，冷至40℃以下，倒入10ml冷水中，再 加入5ml浓度为1mol/l的盐酸水溶液，除去过量的金刚烷胺，并且沉淀凝聚，过滤，洗涤， 得三硝基苯金刚烷胺，在40℃以下于水浴烘箱中干燥4小时以上，产率93％。产物溶于乙 酸乙酯，缓慢自然挥发，可得到黄色的块状晶体。表征见：红外见附图3，氢核磁谱图 见附图4，晶体结构见附图5，TG见附图6。
实施例八
三硝基苯金刚烷胺无溶剂的固相反应合成法：合成路线参见附图2，将0.1mmol的三硝基 溴苯，0.12mmol金刚烷胺混合溶于含有20mlDMF的100ml烧瓶中，加0.2ml的三乙胺，在 80℃下反应5小时，混合物迅速变位橙黄色，冷至40℃以下，倒入10ml冷水中，再加 入5ml浓度为1mol/l的盐酸水溶液，除去过量的金刚烷胺，并且沉淀凝聚，过滤，洗涤，得 三硝基苯金刚烷胺，在40℃以下于水浴烘箱中干燥4小时以上，产率93％。产物溶于乙酸 乙酯，缓慢自然挥发，可得到黄色的块状晶体。表征见：红外见附图3，氢核磁谱图见 附图4，晶体结构见附图5，TG见附图6。