季铵碱及其制备方法与应用.pdf

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1、(10)授权公告号 CN 101531600 B (45)授权公告日 2013.05.01 CN 101531600 B *CN101531600B* (21)申请号 200910082375.6 (22)申请日 2009.04.15 C07C 211/63(2006.01) C07C 209/74(2006.01) G03F 7/031(2006.01) G03F 7/32(2006.01) (73)专利权人 绵阳艾萨斯电子材料有限公司 地址 621000 四川省绵阳市经开区机电工业 园一期 7 号标准厂房 (72)发明人 冯卫文 (74)专利代理机构 北京纪凯知识产权代理有限 公司 112。

2、45 代理人 关畅 JP 昭 57-72941 A,1982.05.07, US 2697079 A,1954.12.14, US 4914006 A,1990.04.03, (54) 发明名称 季铵碱及其制备方法与应用 (57) 摘要 本发明公开了一种季铵碱及其制备方法与应 用。该季铵碱的结构式为 ： R3NCH2CH CH2+OH-。 其中， R 为 CH3、 C2H5和 C3H7。本发明提供的制备的 季铵碱的方法， 是将季铵盐的有机溶液与无机碱 进行反应， 得到所述季胺碱。 本发明提供的制备季 铵碱的方法， 操作方便， 成本低， 产品纯度好， 收率 达 96.5， 副产品可回收， 无环境。

3、污染。该季胺碱 及其水合物均可作为碱性显影液使用。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 黄明辉 权利要求书 1 页 说明书 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书4页 (10)授权公告号 CN 101531600 B CN 101531600 B *CN101531600B* 1/1 页 2 1. 如下所述方法制备的季铵碱在制备碱性显影液中的应用 ； 制备式I结构通式所示季铵碱的方法， 是将式II结构通式所示的季铵盐的有机溶液与 无机碱进行反应， 得到所述季胺碱 ； ( 式 I) 所述式 I 结构通式中， R 选自 CH3、 C2H。

4、5和 C3H7； ( 式 II) 所述式 II 结构通式中， R 选自 CH3、 C2H5和 C3H7； X 选自卤素离子、 硫酸根离子、 硫酸氢根 离子、 硝酸根离子和碳酸根离子 ； 所述无机碱与季铵盐的摩尔比为 1-5 1 ； 所述式 II 结构通式所示的季铵盐的有机溶液中， 有机溶剂为甲醇和 / 或乙醇 ； 所述无 机碱选自氢氧化钠、 氢氧化钾、 氢氧化钙、 氢氧化钡、 氢氧化锂、 氢氧化铷和氢氧化铯。 权 利 要 求 书 CN 101531600 B 1/4 页 3 季铵碱及其制备方法与应用 技术领域 0001 本发明涉及季铵碱及其制备方法与应用， 特别涉及含有烯丙基的季铵碱及其制备 。

5、方法与应用。 背景技术 0002 在半导体制造、 集成电路、 印刷电路板、 等离子体显示 (PDP)、 液晶显示 (LCD) 及 有机电致发光 (OLED) 等制备工艺过程中， 为获得所需要的各种精细图像， 需要利用光阻剂 (Photo Resistor) 涂布在基板上形成薄膜之后以光罩遮挡并进行曝光， 再以碱性显影液显 像， 除去不要的涂抹部分， 以此获得所需要的图像。 0003 由于常用的光阻剂为碱可溶性树脂， 如酚醛树脂、 亚克力树脂及聚对羟基苯乙烯 等， 通常利用紫外光进行照射后改变了分子结构及其在碱类物质中的溶解度， 从而能够溶 解于碱性显影液中。碱性显影液中所使用的碱性化合物包括无。

6、机碱和有机碱两大类， 典 型的有机碱包括氢氧化钠、 氢氧化钾、 碳酸钠、 磷酸钠、 磷酸二氢钠、 醋酸钠等 ； 典型的有机 碱包括四甲基氢氧化铵、 四乙基氢氧化铵、 四丙基氢氧化铵或烷基醇胺等碱性化合物。在 美国专利 US7150960、 日本专利特开平 10-10749、 特开平 4-51020、 中国专利 CN1392973A、 CN1238768C、 CN101290480A 等中都有对这些显影液及其组成的披露。目前这些发明所涉及 的碱性化合物都是一些传统结构的碱性化合物， 随着曝光技术及刻蚀精度的不断发展， 对 新型显影液的要求也越来越高。 发明内容 0004 本发明的目的是提供一种具。

7、有烯丙基结构的季铵碱及其制备方法与应用。 0005 本发明提供的季铵碱如式 I 结构通式所示 ： 0006 0007 ( 式 I) 0008 式 I 结构通式中， R 选自 CH3、 C2H5和 C3H7。 0009 本发明提供的制备上述式I结构通式所示的季铵碱的方法， 是将式II结构通式所 示的季铵盐的有机溶液与无机碱进行反应， 得到所述季胺碱 ； 0010 0011 ( 式 II) 0012 其中， 所述式 II 结构通式中， R 选自 CH3、 C2H5和 C3H7； X 选自卤素离子、 硫酸根离 子、 硫酸氢根离子、 硝酸根离子和碳酸根离子， 优选 X 为卤素离子， 如氯离子、 溴离子。

8、或碘离 说 明 书 CN 101531600 B 2/4 页 4 子。无机碱选自氢氧化钙、 氢氧化钡、 氢氧化锂、 氢氧化铷、 氢氧化铯， 氢氧化钠和氢氧化 钾， 优选氢氧化钠或氢氧化钾 ； 有机溶剂为甲醇和 / 或乙醇。无机碱与季铵盐的摩尔比为 1-5 1， 优选为 0.5-1.5 1， 更优选为 1-1.5 1。 0013 上述季铵盐与无机碱的反应式如下 ： 0014 0015 将上述式 I 结构通式所示季铵碱的有机溶液进行加热蒸馏或用有机溶剂稀释， 得 到不同浓度的式 I 结构通式所示的季铵碱的有机溶液。 0016 上述制备式 I 结构通式所示季铵碱的方法中， 所产生的固体沉淀， 可经过。

9、如下工 艺进行回收处理 ： 将过滤得到的固体悬浮在有机溶剂(如醇溶剂)中， 用酸(酸根阴离子与 季铵盐中的 X 相同 ) 中和至中性， 析出固体， 过滤得到白色固体无机盐。 0017 本发明提供的制备季胺碱水合物的方法， 是将式 I 结构通式所示的季胺碱的有机 溶液与水混合， 将有机溶剂蒸发后， 得到所述季胺碱水合物。 0018 该方法中， 各种常用的蒸发方式均适用于本方法， 如减压蒸发， 该减压条件为 10-200mmHg， 优选 10-50mmHg。所述季胺碱与水的摩尔比为 1 1-1.5 ； 所述季胺碱的有机 溶液中， 有机溶剂为甲醇或乙醇。 0019 按照上述方法制备所得式 III 结。

10、构通式所示的季胺碱水合物， 也属于本发明的保 护范围。 0020 0021 ( 式 III) 0022 其中， n 为 1-5。 0023 将该季胺碱水合物与水混合， 即得到季铵碱水溶液。 0024 另外， 本发明提供的季胺碱及其水合物在制备碱性显影液中的应用， 也属于本发 明的保护范围。 0025 本发明提供的制备季铵碱的方法， 操作方便， 成本低， 产品纯度好， 收率达 96.5， 副产品可回收， 无环境污染。该季胺碱及其水合物均可作为碱性显影液使用。 具体实施方式 0026 下面结合具体实施例对本发明作进一步说明， 但本发明并不限于以下实施例。 0027 实施例 1、 制备三甲基烯丙基氢。

11、氧化铵 0028 一、 制备三甲基烯丙基氢氧化铵的甲醇溶液 0029 在 3 升三口瓶中， 加入 271.0g(2.0mol) 三甲基烯丙基氯化铵和 1000ml 甲醇， 搅拌 均匀后， 得到无色透明液体。然后， 在 30 分钟内逐渐加入 80g(2mol) 固体氢氧化钠， 常温搅 拌 2 小时。在氮气保护下， 过滤分离， 得到固体副产品和母液。其中， 该固体副产品主要为 氯化钠， 该固体副产品悬浮在 1000ml 甲醇中， 加入少量浓盐酸中和至中性后， 将所析出氯 说 明 书 CN 101531600 B 3/4 页 5 化钠固体过滤 ； 母液为三甲基烯丙基氢氧化铵的甲醇溶液， 共计 925。

12、g， 质量百分比浓度为 24.5， 收率 96.5， 纯度为 99。将母液进一步加热蒸馏或继续用甲醇稀释， 即可得到不 同浓度的三甲基烯丙基氢氧化铵的甲醇溶液。 0030 二、 制备三甲基烯丙基氢氧化铵的水合物 0031 在5升三口瓶中， 加入200g上述母液(浓度为24.5(0.42mol)三甲基烯丙基氢 氧化铵的甲醇溶液 ) 和 8g 去离子水， 在 10mmHg 下减压蒸馏， 蒸馏除去甲醇和水的共沸物， 气相色谱 (GC) 检测无甲醇馏出为止， 得到结晶状或白色固体状的一水合三甲基烯丙基氢 氧化铵的水合物 56.7g， 其结构通式如式 III 所示， 其中 n 1。 0032 三、 制备。

13、三甲基烯丙基氢氧化铵的水溶液 0033 在 2 升三口瓶中， 加入 100g 上述三甲基烯丙基氢氧化铵的水合物， 加入去离子水 300g， 搅拌混合均匀， 得到三甲基烯丙基氢氧化铵的水溶液， 为无色透明液体， 该溶液的质 量百分比浓度为 21.7。 0034 四、 作为碱性显影液进行显影 0035 按照上述步骤制备得到的三甲基烯丙基氢氧化铵或三甲基烯丙基氢氧化铵的水 合物， 可作为半导体制造、 集成电路等制备工艺中的显影液使用。以玻璃基片为例， 按照常 规方法对玻璃基片依次进行如下处理， 即可在玻璃基片上获得所需图像 ： 0036 1) 清洗、 烘干 ； 0037 2)用Freehand软件设。

14、计图形， 微通道图形宽度设计为80um， 激光高分辨打印掩模 备用。 0038 3) 将该玻璃基片片置于 KW-4A 型均胶机中， 以 3500r/min 的匀胶速度均匀涂一层 厚度为 2.3um 的光刻胶 ； 0039 4) 将涂好胶的玻璃片烘干冷却致室温待用。将掩模置于光胶保护的玻璃片上， 用 500W 的紫外光源曝光 25sec， 投入本发明提供的三甲基烯丙基氢氧化铵显影液中显影至曝 光部分光胶完全脱落， 蒸馏水冲洗， 吹干后， 获得所需图像。 0040 实施例 2、 制备三甲基烯丙基氢氧化铵 0041 一、 制备三甲基烯丙基氢氧化铵 0042 在 3 升三口瓶中， 加入 360g(2.。

15、0mol) 三甲基烯丙基溴化铵和 1200ml 甲醇， 搅拌均 匀后， 得到无色透明液体。然后， 在 30 分钟内逐渐加入 112g 固体氢氧化钾， 常温搅拌 2 小 时。在氮气保护下， 进行过滤， 分离出固体副产品和母液。 0043 固体副产品主要为溴化钠， 将该固体副产品悬浮在 1000ml 甲醇中， 加入浓盐酸中 和至中性， 吸出固体， 过滤得到氯化钠固体。 0044 母液为三甲基烯丙基氢氧化铵的甲醇溶液。共计 1072g， 质量百分比浓度为 20.8， 收率 95， 纯度为 99.5。将母液进一步加热蒸馏或继续用甲醇稀释， 即可得到不 同浓度的三甲基烯丙基氢氧化铵的甲醇溶液。 0045。

16、 二、 制备三甲基烯丙基氢氧化铵的水合物 0046 在 5 升三口瓶中， 加入 200g 上述母液 ( 浓度为 20.8 (0.36molmol) 三甲基烯丙 基氢氧化铵的甲醇溶液 ) 和 10g 去离子水， 在 200mmHg 下减压蒸馏， 蒸馏除去甲醇和水的共 沸物， 气相色谱 (GC) 检测无甲醇馏出为止， 得到结晶状或白色固体状的一水合三甲基烯丙 基氢氧化铵的水合物 48.6g， 其结构通式如式 III 所示， 其中 n 1。 说 明 书 CN 101531600 B 4/4 页 6 0047 三、 制备三甲基烯丙基氢氧化铵的水溶液 0048 在 2 升三口瓶中， 加入 50g 上述三。

17、甲基烯丙基氢氧化铵的水合物， 加入去离子水 250g， 搅拌混合均匀， 得到无色透明液体， 即质量百分比浓度为 14.4 ( 的三甲基烯丙基氢 氧化铵的水溶液。 0049 实施例 3 0050 一、 制备三甲基烯丙基氢氧化铵 0051 在 3 升三口瓶中， 加入 271.0g(2.0mol) 三甲基烯丙基氯化铵和 1000ml 乙醇， 搅拌 均匀后， 得到无色透明液体。然后， 在 30 分钟内逐渐加入 120g(3mol) 固体氢氧化钠， 恒温 40搅拌 4 小时。在氮气保护下， 过滤分离， 得到固体副产品和母液。其中， 该固体副产品 主要为氯化钠， 该固体副产品悬浮在 1000ml 乙醇中，。

18、 加入少量浓盐酸中和至中性后， 将所 析出氯化钠固体过滤 ； 母液为三甲基烯丙基氢氧化铵的乙醇溶液， 共计 890g， 质量百分比 浓度为23.5， 收率92.8， 纯度为99.5。 将母液进一步加热蒸馏或继续用乙醇稀释， 即 可得到不同浓度的三甲基烯丙基氢氧化铵的乙醇溶液。 0052 二、 制备三甲基烯丙基氢氧化铵的水合物 0053 在5升三口瓶中， 加入200g上述母液(浓度为23.5(0.40mol)三甲基烯丙基氢 氧化铵的乙醇溶液 ) 和 8g 去离子水， 在 50mmHg 下减压蒸馏， 蒸馏除去乙醇和水的共沸物， 气相色谱 (GC) 检测无乙醇馏出为止， 得到结晶状或白色固体状的一水。

19、合三甲基烯丙基氢 氧化铵的水合物 54g， 其结构通式如式 III 所示， 其中 n 1。 0054 实施例 4 0055 一、 制备三甲基烯丙基氢氧化铵 0056 在 3 升三口瓶中， 加入 271.0g(2.0mol) 三甲基烯丙基氯化铵和 1000ml 乙醇， 搅拌 均匀后， 得到无色透明液体。然后， 在 30 分钟内逐渐加入 74g(1mol) 固体氢氧化钙， 恒温 40搅拌 4 小时。在氮气保护下， 过滤分离， 得到固体副产品和母液。其中， 该固体副产品 主要为氯化钙， 该固体副产品悬浮在 1000ml 乙醇中， 加入少量浓盐酸中和至中性后， 将所 析出氯化钙固体过滤 ； 母液为三甲。

20、基烯丙基氢氧化铵的乙醇溶液， 共计 880g， 质量百分比 浓度为19.9， 收率75， 纯度为99.5。 将母液进一步加热蒸馏或继续用乙醇稀释， 即可 得到不同浓度的三甲基烯丙基氢氧化铵的乙醇溶液。 0057 二、 制备三甲基烯丙基氢氧化铵的水合物 0058 在5升三口瓶中， 加入200g上述母液(浓度为19.9(0.34mol)三甲基烯丙基氢 氧化铵的乙醇溶液 ) 和 6g 去离子水， 在 50mmHg 下减压蒸馏， 蒸馏除去乙醇和水的共沸物， 气相色谱 (GC) 检测无乙醇馏出为止， 得到结晶状或白色固体状的一水合三甲基烯丙基氢 氧化铵的水合物 45.9g， 其结构通式如式 III 所示， 其中 n 1。 说 明 书 CN 101531600 B 。