一种防污自洁聚偏氟乙烯膜的制备方法及其制品.pdf

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1、(10)授权公告号 CN 101649065 B (45)授权公告日 2012.02.08 CN 101649065 B *CN101649065B* (21)申请号 200910070412.1 (22)申请日 2009.09.11 C08J 7/12(2006.01) C08J 7/16(2006.01) C08J 5/18(2006.01) C08L 27/16(2006.01) (73)专利权人 天津工业大学 地址 300160 天津市河东区成林道 63 号 (72)发明人 郑振荣 霍瑞亭 杨文芳 牛家嵘 田俊莹 顾振亚 (74)专利代理机构 天津翰林知识产权代理事务 所 ( 普通合伙。

2、 ) 12210 代理人 张国荣 (54) 发明名称 一种防污自洁聚偏氟乙烯膜的制备方法及其 制品 (57) 摘要 本发明涉及一种防污自洁聚偏氟乙烯膜的 制备方法及其制品。该制备方法包括以下工艺 ： (1).PVDF 膜的制备 ； (2). 碱液处理 PVDF 膜 ： 包 括碱 - 水溶液处理和碱 - 醇溶液处理两种工艺 ： 碱 - 水溶液处理工艺为 ： 将 PVDF 膜浸渍在质量 浓度 20-40的碱 - 水溶液中， 在 60-80下处理 2-3h 后， 取出水洗， 烘干后即得 ； 碱 - 醇溶液处理 工艺为 ： 先将 PVDF 膜浸渍在质量浓度 2-10的 碱 - 醇溶液中， 在 25-4。

3、0下处理 3-5min 后， 取 出膜， 水洗， 烘干 ； 再将 PVDF 膜浸泡在适当溶液中 25-60下反应 3-10min， 然后取出， 充分水洗， 烘 干后即得 ； (3). 用有机硅烷表面修饰 PVDF 膜， 即 制得防污自洁聚偏氟乙烯膜。 该防污自洁PVDF膜 制品由本发明所述制备方法制得。 (51)Int.Cl. 审查员 贺峥 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 2 页 CN 101649065 B1/1 页 2 1. 一种防污自洁聚偏氟乙烯膜的制备方法， 该制备方法包括以下工艺 ： (1).PVDF 膜的制备 ： 将。

4、 PVDF 粉体溶解于丙酮、 二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺溶剂中， 配制成质量分数为5-10的PVDF溶液， 50-70下恒温搅拌1-2h， 静置脱泡30min， 涂膜， 在 90-180条件下烘干， 即得到 PVDF 膜 ； (2). 碱液处理 PVDF 膜 ： 包括碱 - 水溶液处理和碱 - 醇溶液处理两种工艺 ： 碱 - 水溶液处理工艺为 ： 将 PVDF 膜浸渍在质量浓度 20-40的碱 - 水溶液中， 在 60-80下处理 2-3h 后， 取出水洗， 烘干后即得 ； 所述碱 - 水溶液为 NaOH- 水溶液、 LiOH- 水 溶液或 KOH- 水溶液 ； 碱 - 醇溶液处理工艺为 ： 。

5、先将 PVDF 膜浸渍在质量浓度 2-10的碱 - 醇溶液中， 在 25-40下处理 3-5min 后， 取出膜， 水洗， 烘干 ； 再将 PVDF 膜浸泡在适当溶液中 25-60下 反应3-10min， 然后取出， 充分水洗， 烘干后即得 ； 所述碱-醇溶液为NaOH-醇溶液、 LiOH-醇 溶液或 KOH- 醇溶液 ； 所述适当溶液是指质量浓度 (4-8 )KMnO4/(20-30 )KOH- 水溶液， 或者是质量浓度 98的 H2SO4溶液 ； (3).PVDF 膜表面修饰 ： 先将有机硅烷溶解于有机溶剂中， 制成体积浓度为 1/10-1/3 的 有机硅烷溶液， 放在相对湿度为 60-8。

6、0的密闭容器中待用 ； 所述有机硅烷为甲基三氯硅 烷、 二甲基二氯硅烷、 三甲基氯硅烷和氟代烷基硅烷中的至少一种 ； 所述有机溶剂为苯、 甲 苯、 乙醚、 二乙烯醚或环氧乙烷 ； 再将第 (2) 步经碱液处理过的 PVDF 膜浸渍在所述密闭容 器中的有机硅烷溶液里， 表面处理 20-30min ； 处理后的 PVDF 膜在常温下先用所述溶解有机 硅烷的有机溶剂洗涤一次， 再分别用乙醇和体积比 1 1 的乙醇 - 水溶液充分洗涤， 然后在 100-120下烘干， 即制得所述的防污自洁 PVDF 膜。 权 利 要 求 书 CN 101649065 B1/5 页 3 一种防污自洁聚偏氟乙烯膜的制备方。

7、法及其制品 技术领域 0001 本发明涉及一种有机膜制备技术， 具体为一种防污自洁聚偏氟乙烯 (PVDF) 膜的 制备方法及其制品。 背景技术 0002 聚偏氟乙烯 (PVDF) 是一种高分子量的半结晶有机氟聚合物， 在特定的情况下， 能 形成微球。PVDF 分子结构中只具有反方向的 C-F 键和 C-H 键， 因此 PVDF 膜具有较高的化学 惰性和优良的耐候性， 如可抵抗紫外线引起的降解和大气中化学物质的损伤， 还可抵抗海 藻类菌和真菌的侵蚀。含氟类材料由于 C-F 键的极化率小、 键距短， 因此 PVDF 分子的凝聚 力小， 表面自由能低， 各种液体都很难在其表面附着。由于 PVDF 具。

8、有如此优异的性能， 常用 作建筑膜结构材料、 玻璃和纺织品等基材的表层， 以增加基材的耐候性。 0003 荷叶具有出淤泥而不染的美称。水在荷叶表面会自动聚集成自由滚动的水珠， 水 珠的滚动可以带走表面尘土， 使荷叶表面始终保持干净， 德国科学家 Barthlott 教授将荷 叶的这种防污自洁现象命名为 “荷叶效应” 。若能将荷叶效应应用到含有 PVDF 涂层的基材 上， 则基材在使用过程中仅依靠雨水冲刷就能保持自洁， 不仅可以使基材美观、 保持良好的 透光性能， 而且大大节省了人们对基材表面的清洗和维护， 这将会在环境保护与能源节约 方面带来巨大的经济效益和社会效益。目前国内外将荷叶效应应用到。

9、 PVDF 膜上的研究较 少， 且多采用添加纳米粒子的方法制备防污自洁表面。 但这种方法存在纳米粒子容易团聚， PVDF 膜透光性能降低等问题。 发明内容 0004 针对现有技术存在的不足， 本发明拟解决的技术问题是， 提供一种防污自洁聚偏 氟乙烯膜的制备方法及其制品。该制备方法工艺简单， 易于操作， 便于工业化实施， 所制得 的聚偏氟乙烯膜具有良好的自清洁功能， 同时不影响 PVDF 膜的透光性。 0005 本发明解决所述制备方法技术问题的技术方案是 ： 设计一种防污自洁聚偏氟乙烯 膜的制备方法， 该制备方法包括以下工艺 ： 0006 1.PVDF 膜的制备 ： 将 PVDF 粉体溶解于丙酮。

10、、 二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺溶剂 中， 配制成质量分数为 5-10的 PVDF 溶液， 50-70下恒温搅拌 1-2h， 静置脱泡 30min， 涂 膜， 在 90-180条件下烘干， 即得到 PVDF 膜 ； 0007 2. 碱液处理 PVDF 膜 ： 包括碱 - 水溶液处理和碱 - 醇溶液处理两种工艺 ： 0008 碱 - 水溶液处理工艺为 ： 将 PVDF 膜浸渍在质量浓度 20-40的碱 - 水溶液中， 在 60-80下处理 2-3h 后， 取出水洗， 烘干后即得 ； 所述碱 - 水溶液为 NaOH- 水溶液、 LiOH- 水 溶液或 KOH- 水溶液 ； 0009 碱 - 醇溶液处。

11、理工艺为 ： 先将 PVDF 膜浸渍在质量浓度 2-10的碱 - 醇溶液中， 在 25-40下处理 3-5min 后， 取出膜， 水洗， 烘干 ； 再将 PVDF 膜浸泡在适当溶液中 25-60下 反应3-10min， 然后取出， 充分水洗， 烘干后即得 ； 所述碱-醇溶液为NaOH-醇溶液、 LiOH-醇 说 明 书 CN 101649065 B2/5 页 4 溶液或 KOH- 醇溶液 ； 所述适当溶液是指质量浓度 (4-8 )KMnO4/(20-30 )KOH- 水溶液， 或者是质量浓度 98的 H2SO4溶液 ； 0010 3.PVDF 膜表面修饰 ： 先将有机硅烷溶解于有机溶剂中， 制。

12、成体积浓度为 1/10-1/3 的有机硅烷溶液， 放在相对湿度为 60-80的密闭容器中待用 ； 所述有机硅烷为甲基三氯 硅烷、 二甲基二氯硅烷、 三甲基氯硅烷和氟代烷基硅烷中的至少一种 ； 所述有机溶剂为苯、 甲苯、 乙醚、 二乙烯醚或环氧乙烷 ； 再将第 2 步经碱液处理过的 PVDF 膜浸渍在所述密闭容 器中的有机硅烷溶液里， 表面处理 20-30min ； 处理后的 PVDF 膜在常温下先用所述溶解有机 硅烷的有机溶剂洗涤一次， 再分别用乙醇和体积比 1 1 的乙醇 - 水溶液充分洗涤， 然后在 100-120下烘干， 即制得所述的防污自洁 PVDF 膜。 0011 本发明解决所述制品。

13、技术问题的技术方案是 ： 设计一种防污自洁 PVDF 膜制品， 该 防污自洁 PVDF 膜制品采用本发明所述的防污自洁 PVDF 膜制备方法制成。 0012 与现有技术相比， 本发明制备方法创新性地采用强碱溶液对聚偏氟乙烯 (PVDF) 膜表面进行前处理， 提高了PVDF膜的接枝性能， 再采用有机硅烷溶液对PVDF膜进行表面修 饰， 工艺方法简单， 易于操作， 容易工业实施， 所制备的 PVDF 膜表面可形成类似于荷叶表面 的微米-纳米双重结构， 污物在这种PVDF膜表面的接触面积少， 粘附力很低， 很容易在雨水 冲刷下随水滴滚落， 具有良好的超疏水和防污自洁性能， 同时不影响 PVDF 膜的。

14、透光性。 附图说明 0013 图 1(a) 为未经表面修饰的 PVDF 膜表面与水的接触角照片图 ； 0014 图 1(b) 为未经表面修饰的 PVDF 膜 ( 图 1(a) 膜 ) 的防污自洁效果照片图 ； 0015 图 2(a) 为本发明制备方法一种实施例 ( 实施例 1) 所得的 PVDF 膜表面经 NaOH 水 溶液前处理后， 再通过有机硅烷修饰后， 与水的接触角照片图 ； 0016 图 2(b) 为本发明制备方法一种实施例所得的 PVDF 膜 ( 图 2(a) 膜 ) 表面的防污 自洁效果照片图 ； 0017 图 3(a) 为本发明制备方法一种实施例 ( 实施例 2) 所得的 PVD。

15、F 膜表面经 KOH- 乙 醇溶液前处理后， 再通过有机硅烷修饰后， 与水的接触角照片图 ； 0018 图 3(b) 为本发明制备方法一种实施例所得的 PVDF 膜 ( 图 3(a) 膜 ) 表面的防污 自洁效果照片图 ； 0019 图 4(a) 为本发明制备方法一种实施例 ( 实施例 1 第 1 步 ) 所得的 PVDF 膜具有微 米结构的 PVDF 膜表面原子力显微镜图 ； 0020 图 4(b) 为本发明制备方法一种实施例 ( 实施例 1) 所得的 PVDF 膜经表面化学修 饰后 PVDF 膜表面覆盖纳米结构的原子力显微镜图。 具体实施方式 0021 下面结合实施例及其附图进一步叙述本发。

16、明。 0022 针对目前 PVDF 膜防污自洁性能不够理想的问题， 本发明设计思路是将 “荷叶效 应” 原理应用到防污自洁 PVDF 膜的制备方法之中， 采用碱溶液对 PVDF 膜表面进行处理， 以 期在PVDF膜表面引入羟基， 克服PVDF膜具有较高的化学惰性， 本身不含有反应性基团的缺 陷， 便于化学浴沉积反应中有机硅烷水解产生的硅醇基与 PVDF 膜表面上的羟基发生牢固 说 明 书 CN 101649065 B3/5 页 5 的化学键合， 制得一种新型的防污自洁 PVDF 膜。 0023 本发明设计的防污自洁 ( 或超疏水 )PVDF 膜制备方法 ( 简称制备方法 ) 包括以下 工艺 ：。

17、 0024 1.PVDF 膜制备 ： 将 PVDF 粉体溶解于溶剂中， 配制成质量分数为 5-10的 PVDF 溶 液， 50-70下恒温搅拌 1-2h， 静置脱泡 30min， 涂膜， 在 90-180条件下烘干， 即得到 PVDF 膜 ； 所述的溶剂为丙酮、 二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺 ； 0025 2. 碱液处理 PVDF 膜 ： 碱液处理 PVDF 膜包括碱 - 水溶液处理和碱 - 醇溶液处理两 种工艺 ： 0026 碱 - 水溶液处理工艺为 ： 将 PVDF 膜浸渍在质量浓度 20-40的碱 - 水溶液中， 在 60-80下处理 2-3h， 然后取出水洗， 烘干， 即在 PVDF 膜。

18、表面直接引入羟基 ； 所述碱 - 水溶 液为 NaOH- 水溶液、 LiOH- 水溶液或 KOH- 水溶液 ； 0027 碱 - 醇溶液处理工艺为 ： 先将 PVDF 膜浸渍在质量浓度 2-10的碱 - 醇溶液中， 在 25-40下处理 3-5min， 取出 PVDF 膜， 水洗， 烘干后， 再将 PVDF 膜浸泡在适当溶液中 25-60下反应 3-10min， 然后取出膜， 充分水洗， 烘干即得 ； 所述碱 - 醇溶液为 NaOH- 醇溶 液、 LiOH- 醇溶液或 KOH- 醇溶液， 所述的适当溶液是指质量浓度 (4-8 )KMnO4/(20-30 ) KOH-水溶液， 或者是质量浓度98。

19、的浓H2SO4溶液。 这一工艺设计原理是PVDF膜先在碱-醇 溶液中发生HF的消除反应生成CC双键， 再利用所述KMnO4/KOH溶液或浓H2SO4打开C C 双键， 在 PVDF 膜表面引入羟基。碱 - 醇溶液处理工艺比碱 - 水溶液工艺看似复杂一些， 但 其大幅度地减少了碱的用量和反应时间， 优点明显。 0028 3.PVDF 膜表面修饰 ： 先将有机硅烷溶解于有机溶剂中， 制成体积浓度为 1/10-1/3 的有机硅烷溶液， 放在相对湿度为 60-80的密闭容器中待用 ； 所述有机硅烷为甲基三氯 硅烷、 二甲基二氯硅烷、 三甲基氯硅烷和氟代烷基硅烷中至少一种 ； 所述有机溶剂为苯、 甲 苯。

20、、 乙醚、 二乙烯醚或环氧乙烷 ； 再将第 2 步碱液处理过的 PVDF 膜浸渍在所述密闭容器中 的有机硅烷溶液里， 表面处理 20-30min ； 处理后的 PVDF 膜在常温下先用所述溶解有机硅 烷的有机溶剂洗涤一次， 再分别用乙醇和体积比 1 1 的乙醇 - 水溶液充分洗涤， 然后在 100-120下烘干， 即制得所述的防污自洁 PVDF 膜。 0029 本发明所述的防污自洁PVDF膜制品采用本发明所述的防污自洁PVDF膜制备方法 制成。利用杨氏接触角和德国波恩大学 A.Born 等开发的集灰实验测试方法检测 PVDF 膜表 面的疏水自洁性能， 测试结果表明， 本发明所制得的 PVDF 。

21、膜表面与水的接触角高达 155 以上 ( 参见实施例和附图 1-3)， 具有良好的超疏水性能。液滴在膜表面呈球状， 滚动角小， 在液滴滚落的同时， 能容易地将膜表面的污物带走， 显示了良好的防污自洁性能。 0030 本发明基于 “荷叶效应” 原理， 采用 PVDF 溶液涂膜构筑微米结构 ； 再用适当碱液 处理 PVDF 膜， 产生亲水基团， 进而利用有机硅烷发生水解聚合反应生成纳米结构的聚硅氧 烷， 沉积在 PVDF 膜表面， 成功地在膜表面构筑出类似于荷叶表面的微米 - 纳米结构双重结 构 ( 参见图 4)， 污物不容易粘附， 提高了 PVDF 膜的疏水性和自清洁功能。本发明制备方法 没有使。

22、用纳米粒子， 不存在纳米粒子容易团聚， 降低 PVDF 膜透光性能的问题。 0031 本发明未述及之处适用于现有技术。 0032 下面给出本发明制备方法的具体实施例。具体实施例不限制本发明权利要求。 0033 实施例 1 说 明 书 CN 101649065 B4/5 页 6 0034 1.PVDF 膜制备 ： 将 PVDF 粉体溶解于二甲基甲酰胺溶液中， 配制质量分数为 5的 PVDF 溶液， 60恒温搅拌 2h， 静置脱泡 30min， 涂膜， 90烘干， 制得具有微米结构的 PVDF 膜。 0035 2. 碱液处理 PVDF 膜 ： 将 PVDF 膜浸渍在质量浓度 35的 NaOH- 水。

23、溶液中， 在 60 下处理 3h， 然后取出 PVDF 膜， 水洗， 烘干。 0036 3.PVDF 膜表面修饰 ： 配制含有体积分数 8甲基三氯硅烷和 12二甲基二氯硅烷 的甲苯溶液， 将其放在相对湿度为 80的密闭容器中待用， 再将第 2 步经 NaOH 溶液处理过 的 PVDF 膜浸渍在所述密闭容器中的甲苯溶液里， 进行表面处理 30min， 将处理后的 PVDF 膜 取出， 依次用甲苯、 乙醇和体积比11的乙醇-水溶液在常温下充分洗涤， 在120下烘干 10min 后， 即获得具有防污自洁功能的 PVDF 膜。 0037 对比实验未经表面修饰的 PVDF 膜与水的接触角只有 88 ( 。

24、参见图 1(a)， 且膜表 面的污物很难随水滴滚落 ( 参见图 1(b)。本实施例经表面修饰后的 PVDF 膜与水的接触 角高达 157 ( 参见图 2(a)， 所得 PVDF 膜表面的水滴很圆， 与 PVDF 膜表面接触面积很少 ； 当 PVDF 膜倾斜 ( 滚动角 )1时， 水滴迅速从该表面滚落， 滚过一定距离后的水滴仍呈圆球 状， 且水滴表面聚集了大量的灰尘， 水滴滚过后的 PVDF 膜表面非常干净 ( 参见图 2(b)， 说 明本发明 PVDF 膜表面具有良好的防污自洁效果。 0038 实施例 2 0039 1.PVDF 膜制备 ： 将 PVDF 粉体溶解于二甲基乙酰胺溶液中， 配制质。

25、量分数为 5 的 PVDF 溶液， 70恒温搅拌 1.5h， 静置脱泡 30min， 涂膜， 120烘干， 制得具有微米结构的 PVDF 膜。 0040 2. 碱液处理 PVDF 膜 ： 将 PVDF 膜浸渍在质量浓度 5的 KOH- 乙醇溶液中， 在 40 处理 3min 后， 取出 PVDF 膜， 水洗， 烘干 ； 再将 PVDF 膜浸入质量浓度 4 KMnO4/30 KOH- 水 溶液中， 室温下反应 10min， 取出水洗， 烘干。 0041 3.PVDF 膜表面修饰 ： 配制含有体积分数 7.4甲基三氯硅烷和 12.6二甲基二 氯硅烷的甲苯溶液， 将其放在相对湿度为 80的密闭容器中。

26、待用， 再将第 2 步经碱液处理 过的 PVDF 膜浸渍在所述密闭容器中的甲苯溶液里， 进行表面处理 20min， 将处理后的 PVDF 膜取出， 依次用甲苯、 乙醇和体积比 1 1 的乙醇 - 水在常温下充分洗涤， 在 100下烘干 12min， 即获得具有防污自洁功能的 PVDF 膜。 0042 经检测， 本实施例所得 PVDF 膜与水的接触角为 155 ( 参见图 3(a)， 当 PVDF 膜 倾斜4时， 水滴很容易将膜表面的污物带走(参见图3(b)， 显示出良好的疏水自洁性能。 0043 实施例 3 0044 1.PVDF 膜的制备 ： 同实施例 1 步骤 1。 0045 2. 碱液处。

27、理 PVDF 膜 ： 将 PVDF 膜浸渍在质量浓度 25的 LiOH- 水溶液中， 在 80 处理 2.5h， 然后取出 PVDF 膜， 水洗， 烘干。 0046 3.PVDF 膜表面修饰 ： 配制含有体积分数 8的 FAS(CF3(CF2)8(CH2)2-Si(OCH3)3 的苯溶液， 将其放在相对湿度为 60的密闭容器中， 待用， 再将第 2 步经 LiOH- 水溶液处理 过的 PVDF 膜浸渍在所述密闭容器中的苯溶液里， 进行表面处理 30min， 将处理后的 PVDF 膜 取出， 依次用苯、 乙醇和体积比 1 1 的乙醇 - 水溶液在常温下充分洗涤， 在 120下烘干 10min， 。

28、即获得具有防污自洁功能的 PVDF 膜。 说 明 书 CN 101649065 B5/5 页 7 0047 经检测， 本实施例所得 PVDF 膜与水的接触角为 155； 当 PVDF 膜倾斜 3时， 水滴 很容易将膜表面的污物带走， 显示出良好的疏水自洁性能。 0048 实施例 4 0049 1.PVDF 膜的制备 ： 同实施例 1 步骤 1。 0050 2. 碱液处理 PVDF 膜 ： 将 PVDF 膜浸渍在质量浓度 2的 KOH- 甲醇溶液中， 25处 理 5min 后， 取出 PVDF 膜， 水洗， 烘于 ； 然后 PVDF 膜再浸泡在 98的浓 H2SO4溶液中， 60反 应 3min。

29、， 取出充分水洗， 烘干。 0051 3.PVDF 膜表面修饰 ： 配制含有体积分数 8甲基三氯硅烷和 20三甲基氯硅烷的 乙醚溶液， 将其放在相对湿度为 70的密闭容器中， 待用， 再将第 2 步经 KOH 溶液处理过的 PVDF 膜浸渍在所述密闭容器中的乙醚溶液里， 进行表面处理 30min， 将处理后的 PVDF 膜取 出， 依次用乙醚、 乙醇和体积比 1 1 的乙醇 - 水溶液在常温下充分洗涤， 在 110下烘干 10min 后， 即获得具有防污自洁功能的 PVDF 膜。 0052 经检测， 本实施例所得 PVDF 膜与水的接触角为 155； 当把 PVDF 膜倾斜 4时， 水 滴很容。

30、易将膜表面的污物带走， 显示出良好的疏水自洁性能。 0053 实施例 5 0054 1.PVDF 膜的制备 ： 同实施例 1 步骤 1。 0055 2. 碱液处理 PVDF 膜 ： 将 PVDF 膜浸渍在质量浓度 10的 NaOH- 甲醇溶液中， 30 处理 4min 后， 取出 PVDF 膜， 水洗， 烘干 ； 再将 PVDF 膜浸入质量浓度 8 KMnO4/20 KOH- 水 溶液中， 室温下反应 3min， 取出水洗， 烘干。 0056 3.PVDF 膜表面修饰 ： 配制含有体积分数 5甲基三氯硅烷和 6三甲基氯硅烷的 二乙烯醚溶液， 将其放在相对湿度为 60的密闭容器中待用， 再将经第。

31、 2 步处理过的 PVDF 膜浸渍在所述密闭容器中的二乙烯醚溶液里， 进行表面处理 25min， 将处理后的 PVDF 膜取 出， 依次用二乙烯醚、 乙醇和体积比 1 1 的乙醇 - 水在常温下充分洗涤， 在 120下烘干 10min 后， 即获得具有防污自洁功能的 PVDF 膜。 0057 经检测， 本实施例所得 PVDF 膜与水的接触角为 156； 当把 PVDF 膜倾斜 3时， 水 滴很容易将膜表面的污物带走， 显示出良好的疏水自洁性能。 说 明 书 CN 101649065 B1/2 页 8 图 1 图 2 图 3 说 明 书 附 图 CN 101649065 B2/2 页 9 图 4 说 明 书 附 图 。