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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201611126762.1 (22)申请日 2016.12.09 (71)申请人 四川师范大学 地址 610068 四川省成都市锦江区静安路5 号 (72)发明人 朱明官悦江燕妮 (51)Int.Cl. C08F 285/00(2006.01) C08F 220/02(2006.01) C08F 8/14(2006.01) C08F 290/06(2006.01) C08F 220/34(2006.01) C08F 220/28(2006.01) C08F 220/04(200。
2、6.01) C08F 226/10(2006.01) C08F 222/22(2006.01) (54)发明名称 有机两性共聚高分子互穿网络凝胶的制备 方法 (57)摘要 本发明涉及一种有机两性共聚高分子互穿 网络凝胶的制备方法。 该方法是用甲基丙烯酰氧 乙基三甲基氯化铵、 甲基丙烯酸乙氧基乙酯、 巴 豆酸作共聚单体， 二甲基丙烯酸聚乙二醇酯作交 联剂， 过硫酸钾-亚硫酸氢钠作引发剂在去离子 水中进行共聚合反应得到有机两性共聚高分子 第一网络凝胶； 该第一网络凝胶在衣康酸、 甘露 醇、 乙烯基吡咯烷酮、 三甲基丙烯酸三乙醇胺酯 和去离子水配制的水溶液中溶胀， 该水溶液中的 单体、 交联剂经过硫。
3、酸钾、 吡哆醇盐酸盐的作用 发生共聚合、 酯化反应， 最后得到有机两性共聚 高分子互穿网络凝胶。 权利要求书1页 说明书3页 CN 106750007 A 2017.05.31 CN 106750007 A 1.一种有机两性共聚高分子互穿网络凝胶的制备方法， 其特征是在可密闭反应器中加 入A组分和去离子水搅拌制备水溶液， 控制A组分的重量浓度为28%62%， 溶液制备完成后， 抽真空至相对真空度为-0.02MPa-0.08MPa， 通入氮气恢复反应器至常压后， 在搅拌下加 入由B组分和去离子水配制的水溶液， B组分的重量浓度为20%40%， B组分的水溶液加料结 束后， 升温至3550， 在搅。
4、拌下加入由C组分和去离子水配制的水溶液， C组分的重量浓 度为5%15%， 控制pH值为410， 在3550恒温， 继续搅拌反应2h3.5h， 得到有机两 性共聚高分子第一网络凝胶， 然后进行冷却， 在通入氮气下， 将该第一网络凝胶投入装有D 组分和去离子水配制的水溶液的可密闭反应器中溶胀， D组分的重量浓度为1.8%11%， 按 重量计， 第一网络凝胶:D组分去离子水溶液的重量比=1: （95155） ， 溶胀时间为2h6h， 再 加入由E组分和去离子水配制的水溶液继续溶胀， E组分的重量浓度为10%20%， 溶胀时间 为16 h24 h， 溶胀完成后， 升温至7595， 控制pH值为37，。
5、 在7595恒温， 反应 4h6h， 得到有机两性共聚高分子互穿网络凝胶； 所述A组分由甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯 化铵、 甲基丙烯酸乙氧基乙酯、 巴豆酸组成， 按物质的量计， 甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化 铵:甲基丙烯酸乙氧基乙酯:巴豆酸的物质的量之比= （0.51.2） : （0.31.6） : （0.4 1.1） ， B组分是二甲基丙烯酸聚乙二醇酯， 数均分子量为200020000， 其投料重量是A组分 总重量的2.5%11%， C组分由过硫酸钾-亚硫酸氢钠组成， 其投料总重量是A组分总重量的 0.3%1.8%， 按重量计， 过硫酸钾:亚硫酸氢钠的重量之比=1: （0.21.1） ， D组分。
6、由衣康酸、 甘露醇、 乙烯基吡咯烷酮和三甲基丙烯酸三乙醇胺酯组成， 按物质的量计， 衣康酸:甘露醇: 乙烯基吡咯烷酮的物质的量之比= （0.52.0） : （0.080.32） : （0.41.1） ， 按重量计， 三甲 基丙烯酸三乙醇胺酯投料重量是衣康酸、 甘露醇、 乙烯基吡咯烷酮三种单体总重量的1.8% 5.5%， E组分由过硫酸钾、 吡哆醇盐酸盐组成， 过硫酸钾投料总重量是D组分总重量的0.1% 1.2%， 吡哆醇盐酸盐投料总重量是D组分总重量的0.8%5.6%。 权利要求书 1/1 页 2 CN 106750007 A 2 有机两性共聚高分子互穿网络凝胶的制备方法 技术领域 0001 。
7、本发明涉及一种有机两性共聚高分子互穿网络凝胶的制备方法。 背景技术 0002 凝胶是一种特别的分散体系， 高聚物分子或胶体颗粒相互联结形成三维空间网状 结构， 能吸收大量的水溶胀又不溶于水， 在水中可保持一定形状， 兼具固体和液体双重性 质。 宏观上看， 高分子凝胶具有一定的形状， 施加一定外力会变形， 去除外力后会恢复原来 形状， 具有固体的粘弹性； 微观上看， 高分子凝胶具有三维网络结构不溶于水， 三维网络分 子可在水中伸展， 具有液体性质。 具有柔软、 含水量高又有橡胶粘弹性的凝胶在环保、 纺织、 建材、 石化、 食品、 农林园艺、 日用化妆品等诸多方面有了广泛的应用。 0003 包括人。
8、类在内的生物体都是高分子凝胶组成， 大多带有电性， 如蛋白质、 氨基酸。 共聚两性高分子互穿网络凝胶随共聚组分的改变可得到千变万化的特异性能， 特别是高含 水量和分子中的电性与人体结构的相似性， 良好的生物相容性， 环境刺激响应性， 在生物医 药领域的药物控释、 生物传感、 组织工程等领域得到了一些应用。 0004 目前有机两性共聚高分子互穿网络凝胶的制备方法主要存在的问题是单体丙烯 酰胺属 “致癌、 致畸变、 致突变” 的剧毒品,交联剂N,N亚甲基二丙烯酰胺毒性较大， 对凝胶存 在不利的毒性影响； 单一的交联剂形成的互穿网络凝胶稳定性较低。 开发采用无毒或低毒 的单体、 交联剂进行共聚合以降。
9、低凝胶毒性， 使用复配交联剂形成多重互穿网络提高凝胶 稳定性的有机两性共聚高分子互穿网络凝胶的制备方法具有较大实用价值。 发明内容 0005 针对目前有机两性共聚高分子互穿网络凝胶的制备方法存在的问题， 本发明的目 的是提供一种采用无毒或低毒单体、 交联剂进行共聚合以降低凝胶毒性， 使用复配交联剂 形成多重互穿网络提高凝胶稳定性的有机两性共聚高分子互穿网络凝胶的制备方法， 其特 征是在可密闭反应器中加入A组分和去离子水搅拌制备水溶液， 控制A组分的重量浓度为 28%62%； 溶液制备完成后， 抽真空至相对真空度为-0.02MPa-0.08MPa， 通入氮气恢复反 应器至常压后， 在搅拌下加入由。
10、B组分和去离子水配制的水溶液， B组分的重量浓度为20% 40%； B组分的水溶液加料结束后， 升温至3550， 在搅拌下加入由C组分和去离子水配 制的水溶液， C组分的重量浓度为5%15%； 控制pH值为410， 在3550恒温， 继续搅拌 反应2h3.5h， 得到有机两性共聚高分子第一网络凝胶； 然后进行冷却， 在通入氮气下， 将 该第一网络凝胶投入装有D组分和去离子水配制的水溶液的可密闭反应器中溶胀， D组分的 重量浓度为1.8%11%， 按重量计， 第一网络凝胶:D组分去离子水溶液的重量比=1: （95 155） ， 溶胀2h6h； 再加入由E组分和去离子水配制的水溶液继续溶胀， E组。
11、分的重量浓度为 10%20%， 溶胀16 h24 h； 溶胀完成后， 升温至7595， 控制pH值为37， 在7595 恒温， 反应4h6h， 得到有机两性共聚高分子互穿网络凝胶。 所述A组分由甲基丙烯酰氧 乙基三甲基氯化铵、 甲基丙烯酸乙氧基乙酯、 巴豆酸组成， 按物质的量计， 甲基丙烯酰氧乙 说明书 1/3 页 3 CN 106750007 A 3 基三甲基氯化铵:甲基丙烯酸乙氧基乙酯:巴豆酸的物质的量之比= （0.51.2） : （0.3 1.6） : （0.41.1） ； B组分是二甲基丙烯酸聚乙二醇酯， 数均分子量为200020000， 其投料 重量是A组分总重量的2.5%11%； 。
12、C组分由过硫酸钾-亚硫酸氢钠组成， 其投料总重量是A组 分总重量的0.3%1.8%， 按重量计， 过硫酸钾:亚硫酸氢钠的重量之比=1: （0.21.1） ； D组 分由衣康酸、 甘露醇、 乙烯基吡咯烷酮和三甲基丙烯酸三乙醇胺酯组成， 按物质的量计， 衣 康酸:甘露醇:乙烯基吡咯烷酮的物质的量之比= （0.52.0） : （0.080.32） : （0.41.1） ， 按重量计， 三甲基丙烯酸三乙醇胺酯投料重量是衣康酸、 甘露醇、 乙烯基吡咯烷酮三种单体 总重量的1.8%5.5%； E组分由过硫酸钾、 吡哆醇盐酸盐组成， 过硫酸钾投料重量是D组分总 重量的0.1%1.2%， 吡哆醇盐酸盐投料总重。
13、量是D组分总重量的0.8%5.6%。 0006 本发明的技术方法是这样实现的： 在可密闭反应器中制备甲基丙烯酰氧乙基三甲 基氯化铵CH2=C(CH3)COO(CH2)2N(CH3)3Cl、 甲基丙烯酸乙氧基乙酯CH2=C(CH3) COOCH2CH2OCH2CH3、 巴豆酸CH3CH=CHCOOH共聚单体和去离子水在搅拌下制备成混合均匀的水 溶液； 抽真空去氧后， 通入氮气保护， 加入交联剂二甲基丙烯酸聚乙二醇酯的去离子水溶 液； 升温后， 再加入氧化还原引发剂过硫酸钾-亚硫酸氢钠K2S2O8-NaHSO3的去离子水溶液， 经引发、 共聚合链增长反应， 交联剂二甲基丙烯酸聚乙二醇酯参与共聚反应。
14、和线型共聚大 分子发生交联反应形成交联网络结构， 经链终止反应， 得到有机两性共聚高分子第一网络 凝胶。 通入氮气保护， 有机两性共聚高分子第一网络凝胶在衣康酸H2C=C(COOH)CH2COOH、 甘 露醇HOCH2(CHOH)4CH2OH、 乙烯基吡咯烷酮CH2=CH-(C4H6NO)、 三甲基丙烯酸三乙醇胺酯(CH2= C(CH3)COOC2H4)3N的水溶液作用下溶胀， 再加入引发剂过硫酸钾K2S2O8、 催化剂吡哆醇盐酸 盐(CH3)(HOCH2)2(HO)C5HNHCl水溶液的作用下继续溶胀， 溶胀过程中， 水溶液中的单体、 交联剂、 引发剂、 催化剂和水进入到有机两性共聚高分子第。
15、一网络凝胶内部并均匀分布； 升 温后， 经引发、 共聚合链增长反应形成线型共聚大分子， 交联剂三甲基丙烯酸三乙醇胺酯参 与共聚反应和线型共聚大分子发生交联反应， 形成交联网络结构， 吡哆醇盐酸盐催化带羧 基基团的分子和带羟基集团的分子进行酯化反应， 由于甘露醇带有六个OH基团与带羧基基 团的分子反应形成交联网络结构； 进一步反应， 最后由于自由基共聚合大分子的链终止和 酯化反应的完成， 形成有机两性共聚高分子互穿网络凝胶。 0007 相对于现有技术方法， 本发明突出优点是制备技术中所用的单体甲基丙烯酰氧乙 基三甲基氯化铵、 巴豆酸和交联剂三甲基丙烯酸三乙醇胺酯低毒， 单体衣康酸、 甲基丙烯酸 。
16、乙氧基乙酯、 乙烯基吡咯烷酮和交联剂二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、 甘露醇无毒， 降低了凝胶 毒性； 制备的互穿网络凝胶具有自由基交联和酯化交联网络结构， 提高了互穿网络凝胶的 稳定性； 制备方法简单、 反应条件温和、 宜于生产， 具有良好的环境效益和经济效益。 具体实施方式 0008 实施例1： 将124.5g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵， 63.28g甲基丙烯酸乙氧基乙 酯， 43g巴豆酸和538ml的去离子水加入到容积为2L的可密闭反应器中搅拌混合均匀， 该水 溶液的重量浓度为30%， 抽真空至相对真空度-0.035MPa， 然后通入氮气恢复反应器至常压， 加入6.92g数均分子量为3000的。
17、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯和26ml去离子水配制的水溶液， 该水溶液的重量浓度为21%； 然后升温至38， 加入0.89g过硫酸钾、 0.27g亚硫酸氢钠和 19.83ml去离子水配制的水溶液， 该水溶液的重量浓度为5.5%； 在38恒温， 控制pH值为 说明书 2/3 页 4 CN 106750007 A 4 4.5， 继续搅拌反应2.4h， 得到有机两性共聚高分子第一网络凝胶； 然后进行冷却， 在通入氮 气下， 有机两性共聚高分子第一网络凝胶77.44g投入容积为15L的可密闭反应器中溶胀， 该 反应器中装有78g衣康酸、 18g甘露醇、 55g乙烯基吡咯烷酮、 3.04g三甲基丙烯酸三乙醇胺。
18、酯 和7588ml去离子水配制的水溶液， 该水溶液的重量浓度为2%， 第一网络凝胶的重量 （77.44g） ： 该水溶液的重量 （7743g） =1:100， 溶胀2.5h； 再加入0.31g过硫酸钾、 1.55g吡哆醇 盐酸盐和16ml去离子水配制的水溶液继续溶胀， 该水溶液的重量浓度为10.5%， 溶胀17h； 溶 胀完成后升温至78， 控制pH值为3.4， 在78恒温反应4.3h， 得到有机两性共聚高分子互 穿网络凝胶。 该凝胶不溶于水， 能在水中溶胀， 凝胶溶胀率 （ESR） =5382% （去离子水） ， 凝胶溶 胀率 （ESR） =5237% （重量浓度1%的NaCl水溶液） 。 。
19、0009 实施例2： 将228g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵， 237g甲基丙烯酸乙氧基乙酯， 86g巴豆酸和368ml的去离子水加入到容积为1L的可密闭反应器中搅拌混合均匀， 该水溶液 的重量浓度为60%， 抽真空至相对真空度-0.065MPa， 然后通入氮气恢复反应器至常压， 加入 55g数均分子量为11000的二甲基丙烯酸聚乙二醇酯和86ml去离子水配制的水溶液， 该水溶 液的重量浓度为39%； 然后升温至48， 加入4.14g过硫酸钾、 4.14g亚硫酸氢钠和49ml去离 子水配制的水溶液， 该水溶液的重量浓度为14.5%； 在48恒温， 控制pH值为9， 继续搅拌反 应3.3h， 得。
20、到有机两性共聚高分子第一网络凝胶； 然后进行冷却， 在通入氮气下， 有机两性 共聚高分子第一网络凝胶28g投入容积为10L的可密闭反应器中溶胀， 该反应器中装有234g 衣康酸、 55g甘露醇、 111.14g乙烯基吡咯烷酮、 20g三甲基丙烯酸三乙醇胺酯和3780ml去离 子水配制的水溶液， 该水溶液的重量浓度为10%， 第一网络凝胶的重量 （28g） ： 该水溶液的重 量 （4200g） =1:150， 溶胀5.5h， 再加入0.84g过硫酸钾、 4.2g吡哆醇盐酸盐和21ml去离子水配 制的水溶液继续溶胀， 该水溶液的重量浓度为19.5%， 溶胀23.5 h； 溶胀完成后升温至92， 控制pH值为6.5， 在92恒温反应5.6h， 得到有机两性共聚高分子互穿网络凝胶。 该凝胶不 溶于水， 能在水中溶胀， 凝胶溶胀率 （ESR） =4193% （去离子水） ， 凝胶溶胀率 （ESR） =4075% （重 量浓度1%的NaCl水溶液） 。 说明书 3/3 页 5 CN 106750007 A 5 。